DE961473C - Verfahren zur katalytischen Konvertierung hochsiedender, normalerweise fluessiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Schwebeoder Wirbelschichtverfahren, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl mit der quasiflüssigen Wirbelschicht eines festen Katalysators in Berührung gebracht wird.

Bei den üblichen katalytischen Wirbelschichtverfahren, bei denen eine Beschickung hochsiedender Kohlenwasserstoffe mit feinverteiltem Katalysator in Berührung gebracht wird, wird das Ausgangsmaterial, das unter dem im Wirbelschichtreaktor vorliegenden Bedingungen sowohl flüssige als auch gasförmige Bestandteile enthält, entweder in eine Rohrleitung zur Einführung des Katalysators zum Boden des Reaktors oder aber in den Boden des Reaktors selbst eingeführt. Wenn die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise in flüssiger Phase am Boden der Wirbelschicht des Katalysators eingeführt werden, muß besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, zu vermeiden, daß die Beschickung in so hoher Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, daß die Katalysatorkörner zu stark durchfeuchtet werden, da hierdurch leicht ein Klumpen oder Agglomerieren der Katalysatorpartikel eintreten und damit zu einem Verlust der quasiflüssigen Wallung der Wirbelschicht führen kann. Beispielsweise ist es bei manchen Verfahrensarten zur Vermeidung des Klumpens des Katalysators wünschenswert, die maximal zulässige Zuführung der Beschickung je nach dem mittleren Molekulargewicht der Komponenten der Beschickung zu variieren. Bei Beschikkung mit einem extrem hochsiedenden Ausgangsmaterial ist es zuweilen nötig, mit relativ kleiner Zuführungsgeschwindigkeit zu arbeiten, um mit

hinreichender Sicherheit eine zu starke Klumpenbildung des Katalysators zu vermeiden.

Die Erfindung behandelt ein Verfahren, nach dem hochsiedende Kohlenwasserstoff-Beschickungen zu Produkten konvertiert werden, die den Reaktor in Dampfform verlassen. Bei derartigen Verfahren wird gewöhnlich ein Teil der Beschickung zersetzt unter Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator. Die Erfindung betrifft itfsbesondere ein Verfahren, bei dem ein schweres Kohlenwasserstofföl in das oberhalb der eigentlichen quasiflüssigen, relativ dichten Katalysatorwirbelschicht liegende Gebiet relativ geringer Katalysatorkonzentration (nachfolgend als »obere verdünnte Wirbelschicht« bezeichnet) eingesprüht wird, und zwar unter Einhaltung einer geeigneten Konvertierungstemperatur. Hierin liegt in den meisten Fällen ein geeignetes Verfahren zur Einführung hochsiedender Beschickungen, durch das· viele der Nachteile bei Einführung der Beschickung am Boden der Wirbelschicht des Katalysators vermieden werden. Dieses Verfahren kann erfolgreich nur dann angewendet werden, wenn als Beschickung eine gewisse Klasse schwerer Kohlenwasserstofföle verwendet wird. Beispielsweise wird bei Beschickung mit manchen schweren ölen die gleichmäßige Ausbildung der Wirbelschicht offenbar gestört und Teile der Beschickung, die unter den im Reaktor vorliegenden Bedingungen flüssig sind, verlassen den Reaktor zusammen mit gasförmigen Reaktionsprodukten und den Teilen der Beschickung, die unter den im Reaktor vorliegenden· Bedingungen ohnehin gasförmig sind. Es ist klar, daß diese flüssigen Anteile ohne wesentliche Konvertierung so aus dem Reaktor abgeführt werden, wie sie ihn betreten haben.

Die Erfindung basiert teilweise auf der Beobachtung, daß diejenigen Ausgangsmaterialien, die bei der Verarbeitung durch Einsprühen in das verdünnte obere Gebiet der Wirbelschicht Schwierigkeiten machen, einen relativ großen Anteil an Komponenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind und die aus der Beschickung verdampfen, wenn sie auf die relativ dichte, quasiflüssige Katalysatorwirbelschicht aufgegeben werden. Hierdurch wird anscheinend die Gleichförmigkeit der Wirbelschicht im Gebiet der Zuführung des Ausgangsmaterials gestört, was zu einer ungleich-· mäßigen Imprägnierung der Katalysatorteilchen mit flüssigem Ausgangsmaterial führt, und ein Teil der unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Beschickung wird extrem fein zerteilt und vernebelt und ohne hinreichende Konvertierung durch den oberen Teil des Realctors abgeführt. Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren, wonach schwere Kohlenwasserstoffbeschickungen in die verdünnte obere Zone der Katalysatorwirbelschicht einer Konvertierungsreaktionsmasse eingesprüht werden können, während gleichzeitig nicht nur hinreichende Konvertierung der flüssigen Anteile der Beschickung erreicht wird, sondern auch des kleineren Anteils der Beschickung, der unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen gasförmig vorliegt. In einer ί vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird die Beschickung nicht auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt. Hierdurch wird die Möglichkeit einer Kohlenstoffabscheidung während der Vorheizung vermieden.

Als Beschickung im Verfahren der Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien sind hochsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wie schwere. Gasöle, schwere Kohlenteeröle, schwere Bitumenöle oder reduzierte und andere Rohölfraktionen. Ein gewisser Prozentsatz dieser Substanzen verdampft unter den im Reaktor vorliegenden Bedingungen. Die verdampfte Menge soll jedoch nicht mehr als etwa 25 Volumprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Volumprozent, des Ausgangsmaterials betragen. Mindestens 75 bis 85 Volumprozent des Ausgangsmaterials bleiben also in flüssiger Phase, wenn die Beschickung am Kopf der Katalysatorschicht eingespritzt wird. Wenn als Beschickung eine Substanz zur Anwendung kommen soll, von der mehr als etwa 25 Volumprozent unter den im Reaktor vorliegenden Bedingungen verdampft, so kann das Material trotzdem zum Einsatz kommen, wenn dafür Sorge getragen wird, daß ein ausreichender Anteil der leichter flüchtigen Anteile vor der Einführung in den Wirbelschichtreaktor entfernt wird, so daß auch hier letzten Endes unter den im Reaktor vorliegenden Bedingungen nicht mehr als 25 Volumprozent des Öles verdampfen. Die abgetrennten leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe können nach irgendeinem der verschiedenen anderen gebrauchliehen Verfahren der Erdöl- bzw. Erdölnebenproduktenaufarbeitung verarbeitet werden.

Beim Einsprühen einer Beschickung mit den beschriebenen Eigenschaften in den verdünnten oberen Teil der vorher bereits aufgewirbelten Schicht de's Katalysators wird die richtige Verteilung des Katalysators in der Wirbelschicht nicht in bedeutendem Maße gestört, und wenn überhaupt, so verlassen nur sehr wenig der unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone ohne hinreichende Konvertierung. Nach dem Verfahren der Erfindung werden die unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit den gasförmigen Reaktionsprodukten der ersten Kontaktzone und, wenn gewünscht, unter Beimischung anderer Gase dazu verwendet, in einem zweiten Reaktor den feinkörnigen Katalysator aufzuwirbeln, so daß unter den im zweiten Reaktor vorliegenden Konvertierungsbedingungen auch die gasförmigen Kohlenwasser- stoffe einer katalytischen Konvertierung unterworfen werden. Das Verfahren, die in der ersten Stufe gebildeten, unter den herrschenden Bedingungen gasförmigen Konvertierungsprodukte einer zweiten Konvertierung zu unterwerfen, bringt gewöhnlich iao einige Vorteile mit sich.

Die Katalysatorwirbelschicht im zweiten Reaktor kann unter den gleichen Konvertierungsbedingungen wie die Wirbelschicht im ersten Reaktor gehalten werden. Je nach der Art der gewünschten Produkte kann jedoch in manchen Fällen die zweite

Wirbelschicht unter schärferen, in anderen Fällen unter milderen Bedingungen als die Wirbelschicht im ersten Reaktor betrieben werden. Wenn beispielsweise in der zweiten Wirbelschicht eine schärfere oder stärkere katalytische Konvertierung erreicht werden soll, kann der zweite Reaktor bei höherer Temperatur betrieben oder mit einem Katalysator höherer Aktivität als der Katalysator der ersten Wirbelschicht beschickt werden. Wenn in

ίο umgekehrter Weise die katalytischen Konvertierungsbedingungen in der zweiten Wirbelschicht milder sein sollen, wird man für den zweiten Reaktor eine tiefere Temperatur oder einen Katalysator geringerer Aktivität — verglichen mit dem ersten Reaktor — wählen.

Das Verfahren der Erfindung kann angewendet werden bei Reaktionen hochsiedender flüssiger Kohlenwasserstoffe, die unter den Bedingungen im Wirbelschichtreaktor teils flüssig, teils gasförmig vorliegen. Hierzu gehören beispielsweise exotherme Reaktionen, wie Hydrokracken, reduzierende Desulfurierung usw., und endotherme Reaktionen, wie z. B. katalytische Krackung. Zur Veranschaulichung wird das Verfahren der Erfindung beschrieben in Anwendung bei der Hydrokrackung eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus hochsiedenden, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Hydrokrackung eines hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches dargestellt. Als Beschickung können jegliche hochsiedende, normalerweise flüssige Erdölkohlenwasserstoffe, wie reduziertes Rohöl, getopptes Rohöl oder eine hochsiedende Erdölfraktion, hochsiedende Kohlenteerfraktionen oder hochsiedende Bitumenölfraktionen usw., von denen höchstens 25 Volumprozent unter den im Reaktor vorliegenden Bedingungen verdampfen, verwendet werden. Die Beschickung kann durch die Rohrleitung 10 der Anlage zugeführt werden. Die Arbeitsweise der Anordnung wird nachfolgend bei Verwendung eines reduzierten West-Texas-Rohöls als Ausgangsmaterial beschrieben. Dieses Ausgangsmaterial beginnt bei 287⁰ zu sieden und kann bei fraktionierter Destillation in folgende Fraktionen zerlegt werden:

Abdestillierter Anteil	Destillationstemperatur
in Volumprozent	bis ... °C
IO	316
20	3.44
3D	372
40	400
50	427
60	455
70	510
80	550
90	650

Das gesamte System kann unter kontrollierten Bedingungen unter einem Druck im Bereich von etwa 17 bis 136 kg/cm² oder mehr gesetzt werden.

Aus der Rohrleitung 10 strömt die Beschickung, die vorher in einer nicht dargestellten Anordnung auf eine Temperatur von etwa 370 bis 400⁰ vorgeheizt worden ist, durch ein Ventil 12 und tritt durch eine Rohrleitung 16 in einen Wirbelschichtreaktor 14 ein. In dem Reaktor wird eine in bestimmter Höhe eingeschüttete Schicht eines festen Hydrierungskatalysators durch Einblasen eines wasserstoffhaltigen Gases aus Rohrleitung 18 über Ventil 20 und Rohrleitung 22 in quasiflüssiger Wallung gehalten.

Der Hydrierungskatalysator kann irgendeine der üblichen zur Hydrierung geeigneten Substanzen, wie ein Metall oder eine Metallverbindung aus den Gruppen Va, VIa, VIII oder eine Mischung von Metallen oder Metallverbindungen der Gruppen VIa und VIII enthalten. Derartige Katalysatoren können beispielsweise enthalten: Vanadinoxyde, Nickel, Nickeloxyd, Wolfram, Wolframoxyd, Nickelwolframat, Kobaltmolybdat, Molybdänoxyd, Wolframsulfid usw. Der Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise auf einem Träger zur Anwendung gebracht. Das Trägermaterial kann selbst katalytisch aktiv oder aber inert sein. Als Beispiele derartiger Träger seien genannt: Aluminiumsilikate, Tonerde, verschiedene aktive Tone, wie säurebehandelte Montmorillonittone usw.

Im vorliegenden Beispiel, bei dem als Beschikkung ein reduziertes West-Texas-Rohöl verwendet wird, wird zur Hydrokrackung vorteilhaft ein Katalysator, der Nickelwolframat auf Tonerde enthält, verwendet. Während der Betriebsdruck in einem weiten Bereich von etwa 15 bis 140 kg/cm² -variiert werden kann, wird im beschriebenen Beispiel vorzugsweise bei einem Druck von 35 kg/cm² im Reaktor 14 gearbeitet. Die Temperatur kann auch im weiten Bereich geändert werden. Beispielsweise im Bereich von 400 bis 510⁰. Beim beschriebenen Beispiel wird der Wirbelschichtreaktor 14 vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 425 bis 455° betrieben.

Die Beschickung wird aus der Rohrleitung 16 durch eine am Endstück der Rohrleitung 16 befindliehe Düse 24 in den Wirbelschichtreaktor 14 eingespritzt, und zwar in die verdünnte Wirbelschicht mit relativ geringer Konzentration der Katalysatorpartikeln oberhalb des dichten quasiflüssigen Katalysatorbettes. Die Düse 24 ist in bestimmter Höhe innerhalb der oberen verdünnten Wirbelschicht über dem relativ dichten quasiflüssigen Katalysatorbett im Reaktor 14 fest angeordnet. Die Größe der aus der Düse 24 austretenden Tröpfchen soll groß genug sein, daß die Tröpfchen nicht mit dem nach oben abströmenden Gas fortgerissen werden. Andererseits müssen die Tröpfchen klein genug sein, so daß es nicht zur Ausbildung größerer Klumpen von durchfeuchtetem Katalysator kommt, der dann auf dem Boden des Reaktors absinkt. Eine geeignete Tröpfchengröße liegt zwischen etwa 0,8 bis 3,2 mm Durchmesser, vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 3,2 mm Durchmesser. Während die Beschickung üblicherweise in die obere verdünnte Wirbelschicht in Form von Tropfchen eingesprüht wird, kann die Beschickung auch

in Form dünner Flüssigkeitsfäden gegen die quasiflüssige Katalysatorschicht gerichtet werden. Hierfür wird die "Düse 24 durch irgendeine andere geeignete Vorrichtung ersetzt. Ausreichend dünne Flüssigkeitsfäden führen beim Eindringen in die Katalysatorschicht nur zu kleinen durchfeuchteten Katalysatoragglomeraten, die sich schnell und leicht in der Wirbelschicht wieder zerteilen. Die leichtflüchtigeren Anteile der Beschickung verdampfen sowohl vor als auch während der Berührung der Tröpfchen mit den aufgewirbelten Katalysatorteilchen. Diese verdampfenden Anteile sollen einen merklichen Anteil der Beschickung bilden; sie sollen jedoch nicht 15 bis 25 Volumprozent des Ausgangsmaterials überschreiten, da ein größerer Anteil an verdampfendem Material eine zu intensive Turbulenz im Kopf des Reaktors 14 zur Folge hat. Die entstehenden Gase verlassen den Wirbelschichtreaktor 14 durch einen Zyklon 26, in dem mitgerissene Katalysatorpartikeln abgeschieden und in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Aus dem Zyklon 26 streicht das Gas durch eine Rohrleitung 28 und ein Ventil 30 in eine Rohrleitung 32.

Die flüssigen Tröpfchen kommen mit dem Hydrierungskatalysator der Wirbeischicht im Reaktor 14 unter den genannten Reaktionsbedingungen der Hydrokrackung in Berührung und werden dabei zu wertvolleren Krackprodukten konvertiert. Diese reduzierend gekrackten Produkte, die bei Raumtemperatur flüssig sind, liegen unter den Bedingungen im Wirbelschichtreaktor 14 gasförmig vor. Sie streichen daher zusammen mit dem wasserstoffhaltigen, zur Ausbildung der Wirbelschicht dienenden Gas aufwärts und verlassen den Wirbelschichtreaktor 14 durch Zyklon 26, Leitung 28, Ventil 30 und Leitung 32 unter Durchmischung mit dem bereits vorher verdampften, gasförmigen Material. Das Gemisch in der Rohrleitung 32 kann durch Zumischung weiteren wasserstoffhaltigen Gases aus einer Rohrleitung 34 über ein Ventil 36 ergänzt werden; in vielen Fällen ist das jedoch nicht erforderlich. Aus der Rohrleitung 32 tritt die Gasmischung in den Wirbelschichtreaktor 38 ein und dient hier zur Ausbildung einer gleichartigen Wirbelschicht des Hydrierungskatalysators. Im beschriebenen Falle ist der Hydrierungskatalysator im Reaktor 38 von gleicher Art wie der Katalysator im Reaktor 14. In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, im nachgeschalteten Wkbelschichtreaktor (im vorliegenden Fall Reaktor 38) einen anderen Hydrierungskatalysator einzusetzen als im ersten Reaktor (im vorliegenden Fall Wirbelschichtreaktor 14). Das Verfahren kann trotz gleichartiger Katalysatoren in beiden Wirbelschichtreaktoren so gefahren werden, daß der Katalysator im zweiten Reaktor entweder größere oder auch geringere katalytische Aktivität besitzt als der Katalysator im ersten Reaktor. Auch die Temperaturverhältnisse im zweiten Reaktor können mit denen im ersten Reaktor übereinstimmen; es ist jedoch manchmal vorteilhaft, die Temperatur im zweiten Reaktor in dem Bereich zwischen 400 und 510⁰ zu variieren, insbesondere wenn die Katalysatoren in den beiden Reaktoren dieselben sind und etwa die gleiche katalytische Aktivität besitzen.

Die durch die Rohrleitung 32 eingeführte Gasmischung hält nicht nur die Wirbelschicht im Reaktor 38 aufrecht, sondern wird darüber hinaus gleichfalls hydrierend gekrackt unter Ausbildung wertvoller Krackprodukte, wie Benzin. Diese Krackprodukte werden zusammen mit restlichem wasserstoffhaltigem Gas vom Wirbelschichtreaktor 38 abgezogen, und.zwar durch den Zyklonabscheider 40, aus dem mitgerissene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 38 zurückgeführt werden. Die Produkte werden durch Rohrleitungen 42 und 44, ein Ventil 46 und eine Rohrleitung 48 in eine nicht dargestellte Vorlage übergeführt.

Der Hauptvorteil der in. der Zeichnung dargestellten Anordnung liegt in der Möglichkeit des kontinuierlichen Betriebes. Hierzu sind über eine bestimmte Zeitspanne zwei der drei Reaktoren in Betrieb, während gleichzeitig der Katalysator im dritten Reaktor regeneriert wird. Eine Regeneration des Katalysators ist gewöhnlich notwendig, da sich kohlenstoffhaltige Substanzen während des Betriebes auf den Katalysatorpartikeln abscheiden, was zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität führt. In manchen Fällen, wie gewissen Hydrierungsprozessen unter relativ hohen Drücken, ist eine Regeneration des Katalysators nicht erforderlich, da keine nennenswerten Mengen kohlenstoffhaltiger Ablagerung auf dem Katalysator auftreten. Demgemäß kann in diesem Falle ein dritter Reaktor zur gleichzeitigen Regeneration des Katalysators in Fortfall kommen. Bei diesen Prozessen wird die Katalysatorfüllung nach einer gewissen Betriebsdauer infolge einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators erneuert.

Beispielsweise seien die Reaktoren 14 und 38 in Betrieb, während der desaktivierte, sonst jedoch gleichartige Katalysator im Wirbelschichtreaktor 50 regeneriert wird. Zur Durchführung dieser Regeneration wird der Reaktor 50 durch Schließen des Ventils 45 vom Wirbelschichtreaktor 38 abgetrennt, wonach alle enthaltenden Kohlenwasserstoffe und das wasserstoffhaltige Gas aus der Wirbelschicht des Reaktors 50 durch Ausspülung mit einem Inertgas, etwa einem Rauchgas, aus Rohr- no leitung 52 über Ventil 54 und Rohrleitung 56 entfernt werden. Die Spülgase passieren Zyklon 58, aus dem mitgerissene und abgeschiedene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 50 zurückgeführt werden, und werden durch die Rohrleitung 60 und 68 über das Ventil 70 abgezogen. Durch nicht dargestellte Mittel werden die Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas herauskondensiert und zurückgehalten.

Im Anschluß an die Inertgasspülung wird das Ventil 54 geschlossen und ein Regenerierungsgas, etwa ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft zusammen mit Rauchgas durch eine Rohrleitung 72, ein Ventil 74 und die Röhrleitung 56 in den Wirbelschichtreaktor 50 eingeblasen. Die kohlenstorfhaltigen Abscheidungen auf den Katalysatorkörnern

im Wirbelschichtreaktor 50 werden hierbei durch Verbrennung entfernt. Die Verbrennung wird etwa bei Temperaturen im Bereich von 540 bis 650⁰ durchgeführt. Der Druck kann mit dem Druck in den im Betrieb befindlichen Reaktoren übereinstimmen, oder es können geeignete Druckregulierungsvorrichtungen vorgesehen werden und die Regeneration bei relativ geringen Drücken etwa von 1 bis 5 Atm. durchgeführt werden.

Die Abgase der oxydativen Regenerierung werden durch Zyklon 58, Rohrleitung 60, Rohrleitung 68 und Ventil 70 aus dem Reaktor 50 abgezogen.

Nachdem der Katalysator im Wirbelschichtreaktor 50 im wesentlichen auf seine ursprüngliche Aktivität regeneriert worden ist und nachdem die Aktivität des Katalysators im Wirbelschichtreaktor 38 auf einen Punkt abgesunken ist, der eine Regeneration wünschenswert macht, werden die Ventile 30, 12 und 36 geschlossen. Schon vorher wird die Katalysatorschicht im Wirbelschichtreaktor 50 durch Spülung mittels eines Inertgases aus Rohrleitung 52, Ventil 54 und Rohrleitung 56 von Regenerationsgas befreit. Dieses Regenerationsgas wird aus dem Wirbelschichtreaktor 50 durch Zyklon 58, Rohrleitung 60 und 68 und Ventil 70 abgezogen. Nach Beendigung der Spülung wird das Ventil 70 geschlossen und das Ventil 78 geöffnet. Das wasserstoffhaltige Gas wird durch die Rohrleitung 80, das Ventil 78 und die Rohrleitung 56 in das Katalysatorbett im Wirbelschichtreaktor 50 eingeblasen und wirbelt die Katalysatorpartikel auf, so daß sich eine quasiflüssige Wirbelschicht im Reaktor 50 ausbildet. Die Reaktionsbedingungen im Wirbelschichtreaktor 50, etwa die Temperatur, werden im wesentlichen so eingestellt, wie vorher für den ersten Reaktor beschrieben wurde. Danach wird die vorgeheizte Beschickung durch eine Rohrleitung 82, ein Ventil 84, eine Rohrleitung 86 und eine Düse 88 aufgegeben' und das Ventil 76 geöffnet. Aus der Düse 88 tritt die Beschickung in Tröpfchenform in die obere verdünnte Wirbelschicht oberhalb des relativ dichten, quasiflüssigen Katalysatorbetts im Wirbelschichtreaktor 50 ein. Ein Teil der Beschickung verdampft unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen; Diese Dämpfe verlassen den Wirbelschichtreaktor 50 durch den Zyklonabscheide? 5S und die Rohrleitung 60. Der Hauptteil der Beschickung berührt in Form von Tröpfchen die Katalysatorteilchen im Wirbelschichtreaktor 50 und wird zu wertvollen, bei Raumtemperatur flüssigen, unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen gasförmigen Krackprodukten konvertiert. Die gasförmigen Krackprodukte streichen zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Primärgas aufwärts und verlassen den Wirbelschichtreaktor 50 durch den Zyklonabscheider 58 und mischen sich in der Rohrleitung 60 mit den leichter fluchtigen, sofort verdampften Anteilen der Beschickung. Aus dem Zyklon 58 werden mitgerissene^ abgeschiedene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht im Reaktor 50 zurückgeführt.

Die Gasmischung streicht durch die Rohrleitung 60 über das Ventil 76 in die Rohrleitung 22. Sie kann durch Zumischung wasserstoffhaltigen Gases aus Rohrleitung 18 über Ventil 20 ergänzt werden; in vielen Fällen ist das jedoch nicht erforderlich. Aus der Rohrleitung 22 tritt die Gasmischung in den Wirbelschichtreaktor 14 ein und dient zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht des Hydrierungskatalysators in diesem Reaktor. Die Reaktions- bedingungen in dem Wirbelschichtreaktor 14 entsprechen nun den früher für den nachgeschalteten Reaktor beschriebenen Bedingungen. Mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe der Mischung wird im Wirbelschichtreaktor 14 unter Ausbildung wertvoller Krackprodukte, wie Benzin, reduzierend gekrackt. Diese wertvollen Krackprodukte verlassen zusammen mit dem restlichen wasserstoffhaltigen Gas den Wirbelschichtreaktor 14 durch den Zyklonabscheider 26, aus dem mitgerissene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 14 zurückgeführt werden; demnach werden die Produkte durch die Rohrleitung 28 und- 90, das Ventil 93 und die Rohrleitung 95 in eine nicht dargestellte Produktenvorlage abgezogen.

Nachdem die Aktivität des Katalysators (im Reaktor 14) abgesunken ist, werden die Ventile 76, 78, 84 und bei Zumischung von sekundärem, wasserstoffhaltigem Gas auch das Ventil 20 geschlossen. Die Wirbelschicht im Reaktor 14 wird durch Einführung eines Inertgases aus Rohrleitung 89 über Ventil 91 und Rohrleitung 22 von Kohlenwasserstoffen und wasserstoffhaltigem Gas befreit. Die Spülgase passieren den Zyklonenabscheider 26, aus dem mitgerissene, abgeschiedene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 14 zurückgeführt werden, und werden dann durch die Rohrleitungen 28 und 94 über das Ventil 96 aus dem System abgezogen. Durch nicht dargestellte Vorrichtungen werden im Abgas enthaltene Kohlen-Wasserstoffe herauskondensiert und abgeführt.

Nach Ausspülung der Wirbelschicht im Reaktor 14 wird der Katalysator durch ein sauerstoffhaltiges Regenerationsgas, wie Luft, zusammen mit Rauchgas aus Rohrleitung 98, Ventil 100 und Rohrleitung 22 unter den gleichen Bedingungen wie bei der Regeneration des Katalysators· im Wirbelschichtreaktor 50 regeneriert. Die Abgase der Regeneration werden aus dem Wirbelschichtreaktor 14 durch den Zyklonabscheider 26, die Rohrleitungen 28 und 94 und das Ventil 96 abgezogen. Nach der Regeneration des Katalysators im Wirbelschichtreaktor 14 wird das Regenerationsgas durch Ausspülung mit einem Inertgas aus der Rohrleitung 89 über das Ventil 91 und die Rohrleitung 22 entfernt. Die Spülgase werden durch den Zyklonabscheider 26, die Rohrleitungen 28 und 94 und das Ventil 96 abgezogen.

Während die Reaktoren 50 und 14 in Betrieb sind, wird die Katalysatorwirbelschicht im Reaktor 38 regeneriert. Hierzu werden zuerst Kohlenwasserstoffe und kohlenwasserstoffhaltige Gase aus dem Wirbelschichtreaktor 38 durch Einführung von Inertgas aus Rohrleitung 102, Ventil 104 und Rohrleitung 32 entfernt. Die Abgase werden aus dem Wirbelschichtreaktor 38 über den Zyklonab-

scheider 40, aus dem mitgerissene Katalysatorteilchen in den Wirbelschichtreaktor 38 zurückgeführt werden, und dann durch die Rohrleitungen 42 und 106 und das Ventil 108 abgezogen. Durch nicht dargestellte Vorrichtungen werden mitgeführte Kohlenwasserstoffe herauskondensiert und abgetrennt.

Die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf den Katalysatorteilchen im Wirbelscnichtreaktor 38 werden dann durch Verbrennung unter ähnlichen Bedingungen, wie vorher beschrieben, entfernt. Das wird erreicht durch Einführung von Regenerationsgas durch Rohrleitung 110, Ventil 112 und Rohrleitung 32 in den Wirbelschichtreaktor 38. Die Regenerationsabgase werden durch den Zyklonabscheider 40, die Rohrleitungen 42 und 106 und das Ventil 108 abgezogen. Im Anschluß an die Regeneration des Wirbelschichtkatalysators im Reaktor 38 wird das Regenerationsgas durch Ausspü-

ao lung mit einem Inertgas aus Rohrleitung 102 über Ventil 104 und Rohrleitung 32 entfernt. Die Spülgase werden durch den Zyklonabscheider 40, die Rohrleitungen 42 und 106 und das Ventil 108 abgezogen.

Während der Wirbelschichtreaktor 14 regeneriert wird, befinden sich die Wirbelschichtreaktoren 38 und 50 in Betrieb. Dann werden die Katalysatorteilchen im Wirbelschichtreaktör 38 aufgewirbelt und in Form einer quasiflüssigen Schicht gehalten durch Einführung von wasserstoffhaltigem Gas aus der Rohrleitung 34 über das Ventil 36 und die Rohrleitung 32. Der Wirbelschichtreaktor 38 wird hierbei unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur usw. gefahren, wie vorher für den ersten Wirbelschichtreaktor beschrieben worden ist. Die vorgeheizte Beschickung wird aus der Rohrleitung 114 über das Ventil 116 und die Rohrleitung 118 zugeführt und in Tröpfchenform in die obere verdünnte Wirbelschicht über dem wallenden Katalysatorbett mittels einer Düse 120 versprüht. Ein Teil der feinversprühten Beschikkung verdampft unter den im Wirbelschichtreaktor 38 herrschenden Bedingungen. Der verdampfende Anteil verläßt den Wirbelschichtreaktör 38 durch den Zyklonabscheider 40 und die Rohrleitung 42. Der Rest der Beschickung kommt in Form feiner Tröpfchen mit den Katalysatorteilchen im Wirbelschichtreaktor 38 in Berührung und wird durch reduzierende Krackung zu wertvolleren, bei Normaltemperatur flüssigen, unter den im Wirbelschichtreaktor 38 herrschenden Bedingungen gasförmigen Produkten konvertiert. Als solche streichen sie zusammen mit restlichem, unverbrauchtem, wasserstoffhaltigem Gas aufwärts und verlassen den Wirbelschichtreaktor 38 durch den Zyklonabscheider 40 unter Durchmischung mit dem bereits vorher verdampften Material in der Rohrleitung 42. Aus dem Zyklonabscheider 40 werden mitgerissene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 38 zurückgeführt.

Die Mischung in der Rohrleitung 42 streicht durch das Ventil 45 in die Rohrleitung 56 und kann durch Zumischung wasserstoffhaltigen Gases aus _s der Rohrleitung 80 über das Ventil 78 ergänzt werden; in vielen Fällen ist dies jedoch nicht erf orderlieh. Aus der Rohrleitung 56 tritt die Mischung in den Wirbelschichtreaktor 50 ein und dient hier zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht des Hydrierungskatalysators. Die Mischung wird im Wirbelschichtreaktor 50, der unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie vorher für den nachgeschalteten Wirbelschichtreaktor beschrieben, gefahren wird, reduzierend gekrackt. Die Krackprodukte, wie Benzin und das restliche, nicht verbrauchte wasserstoffhaltige Gas, werden durch den Zyklonabscheider 58, aus dem mitgerissene Katalysatorteilchen in die Wirbelschicht des Reaktors 50 zurückgeführt werden, und dann durch die Rohrleitungen 60 und 62, das Ventil 64 und die Rohrleitung 66 nach einer nicht dargestellten Produktenvorlage hin abgezogen.

Bei einer Arbeitsweise in der beschriebenen Art kann ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei Verwendung ähnlicher Katalysatoren in den beiden Betriebsreaktoren wird die Beschikkung zuerst in den Reaktor mit dem aktivsten Katalysator eingeführt werden. Demgemäß wird— wenn die Temperaturen in beiden Reaktoren gleich sind — eine stärker reduzierende Krackung im ersten Reaktor stattfinden. Nach Wunsch kann jedoch durch einfache Umschaltung der Zu- und Abführungen die Beschickung anfänglich in den Reaktor mit dem weniger aktiven Katalysator eingeführt und danach in den zweiten Reaktor mit dem aktiveren Katalysator geleitet werden.

Es können statt der beschriebenen Anordnungen mit drei Reaktoren nur zwei Reaktoren verwendet werden und die Katalysatorfüllung· eines oder beider Reaktoren nach einer bestimmten Betriebsdauer regeneriert werden. Das kann sowohl an Ort io» und Stelle erfolgen oder in einem gesonderten Regenerator, in den der Katalysator übergeführt wird. Andererseits können auch mehr als drei Reaktoren verwendet werden und andere Anordnungen zur Schaltung der Reaktoren in den Betriebs- oder Regenerationszyklus Verwendung finden. Selbstverständlich können geeignet automatische Ventilsteuerungen, Strömungsregulatoren, Drucksteuerungen und andere Meß- und Regelaggregate angeordnet werden. no

Das Verfahren der Erfindung gestattet eine schnelle Verarbeitung hochsiedender Ausgangsmaterialien mit Katalysatoren nach dem Wirbelschichtverfahren. Ein Klumpen und Agglomerieren der Katalysatorwirbelschicht wird vermieden. 115.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur katalytischen Konvertierung hochsiedender, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe in einer hinsichtlich Tem- ia» peratur, Druck und Katalysator auf die durchzuführende Reaktionsart angepaßten Konvertierungszone mit einer Katalysatorwirbelschicht aus einer verhältnismäßig dichten, quasiflüssigen Schicht und einer darüberliegenden 1*5 Schicht verhältnismäßig geringer Katalysator-

   konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine unter den Reaktionsbedingungen der Konvertierungszone zu nicht mehr als 25 Volumprozent verdampfende Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet und diese in die Schicht verhältnismäßig geringer Katalysatorkonzentration eingesprüht wird, so daß die höchstens 25 Volumprozent ausmachenden flüchtigen Anteile der Beschickung verdampfen, während die nicht verdampfte Hauptmenge in die verhältnismäßig dichte quasiflüssige Katalysatorschicht absinkt und dort zu dampfförmigen Reaktionsprodukten konvertiert wird, worauf die in und über der Wirbelschicht entstehende dampfförmige Mischung aus den direkt verdampften Anteilen der Beschickung und den durch Konvertierung entstandenen dampfförmigen Reaktionsprodukten in eine nachgeschaltete, ebenfalls auf Konvertierungsbedingungen gehaltene, quasiflüssige Katalysatorwirbelschicht geleitet und somit erneut konvertiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine unter den Reaktionsbedingungen der Konvertierungszone zu nicht mehr als etwa 15 Volumprozent verdampfende Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet und diese in die Schicht verhältnismäßig geringer Katalysatorkonzentration eingesprüht wird, so daß die nicht mehr als etwa 15 Volumprozent ausmachenden flüchtigen Anteile der Beschickung verdampfen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konvertierungsbedingungen in der nachgeschalteten Katalysatorwirbelschicht durch Verwendung eines Katalysators anderer Aktivität und/oder Wahl einer anderen Temperatur von den Reaktionsbedingungen der ersten Konvertierungszone unterscheiden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konvertierung eine Hydrokrackung oder Hydrodesulfurierung ist, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Konvertierungszonen Temperaturbedingungen im Bereich von 400 bis 510° und Druckbedingungen im Bereich von 17 bis 136 kg/cm² aufrechterhalten werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in mindestens einer der Konvertierungszonen oxydativ regeneriert wird, wenn die Aktivität des Katalysators während des Verlaufs der Konvertierung durch Anhäufung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen genügend verringert ist, und daß während der oxydativeii Regeneration die Konvertierung in bekannter Weise, z. B. in anderen Konvertierungszonen, fortgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten quasiflüssigen Wirbelschicht in der ersten Konvertierungszone durch Einführung eines wasserstoffhaltigen Gases in quasiflüssigem Zustand gehalten wird, während der Katalysator der nachgeschalteten Konvertierungs- Ss zone durch die gasförmige Mischung der in der ersten Konvertierungszone verdampften Anteile der Beschickung mit den dampfförmigen Konvertierungsprodukten und nicht verbrauchtem, wasserstoffhaltigem Gas der ersten Konvertierungszone zu einer quasiflüssigen Wirbelschicht aufgewirbelt und in Schwebe gehalten wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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