Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials und nach dem Verfahren erhaltene Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Materials, insbesondere eines rohen Erdöls und schwerere Erd ölfraktionen, wobei bei dieser Konversion niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte gewonnen werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung in leichtere Produkte, bei dem als Ausgangsmaterialien die Bodenfraktionen von bei Atmosphärendruck gefahrenen Türmen, die Bodenfraktionen von unter Vakuum gefahrenen Türmen (Vakuumrückstände), rohe Ölrückstände, Rückstände der 1. Destillation, rohe Öle, die aus Teersanden extrahiert wurden usw. verwendet werden können. Alle diese Materialien werden im allgemeinen als schwarze Öle ( black oils ) bezeichnet und diese Materialien enthalten wesentliche Mengen an asiphaetischem Material und hohe Konzentrationen an Schwefel.
Rohe Erdöle, insbesondere schwere Öle, die aus Teersanden extrahiert wurden, Rückstandöle der 1. Destillation oder reduzierte Rückstände und Rückstände der Vakuumdestillation enthalten gewöhnlich schwefelhaltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in ausserordentlich grossen Mengen. Diese Materialien können auch stickstoffhaltige Verbindungen, organometallische Komplexe mit hohem Molekulargewicht, die in erster Linie Nickel und Vanadium als Metallkomponente enthalten, und in Heptan unlösliche asphaltartige Materialien enthalten. Diese zuletzt genannten Materialien sind häufig mit dem Schwefel oder den Schwefel enthaltenden Materialien komplexiert oder an diese gebunden oder sie können auch bis zu einem gewissen Ausmass als Komplexverbindungen mit oder gebunden an die metallischen Verunreinigungen vorliegen.
In dieser Hinsicht unterscheiden sich die sogenannten schwarzen Öle bedeutend von den schweren Gasölen, die im allgemeinen nicht so stark verunreinigt sind und die normalerweise nicht so hohe Siedepunkte aufweisen. Ein schwarzes Öl kann als ein schweres kohlenwasserstoffhaltiges Material bezeichnet werden von dem mehr als 10 Vol.-% bei einer Temperatur von über 566 "C sieden, und das bei 20 "C ein spezifisches Gewicht, verglichen mit Wasser bei 20 "C, von mehr als 0,9340 besitzt.
Die Schwefelkonzentrationen sind ausserordentlich hoch und betragen mehr als ein Gew.- /0 und sie liegen oft sogar über 3 Gew.-01c. Die Conradson-Rest-Kohlenstoffaktoren liegen über 1 Gew.- /0 und ein grosser Anteil an schwarzen Ölen weisen einen Conradson-Rest-Kohlenstoffaktor von über 10,0 auf. Im allgemeinen liegt eine ziemlich grosse Menge an derartigen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien vor und die meisten von diesen Materialien weisen bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von über 1,0000 auf und sie enthalten mindestens 30,0 /0 an Materialien die über etwa 566 OC sieden.
Es ist nicht möglich diese stark verunreinigten schwarzen Öle als Ausgangsmaterial zur Herstellung wertvollerer flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte zu verwenden, falls nicht der Schwefelgehalt und der Gehalt an asphaltartigen Verbindungen sehr stark herabgesetzt wird. Ein wesentlicher Anteil dieser Materialien kann jedoch in destillierbare Kohlenwasserstoffe konvertiert werden, h. h. solche, die unter etwa 566 "C sieden.
Ziel der Erfindung war es ein Verfahren zu entwik keln, das insbesondere eine katalytische Konversion der schwarzen Öle in destillierbare Kohlenwasserstoffe ermöglicht, wobei in diesem Umwandlungsverfahren die Ausbeuten bis zu 80 Vol.-0Io und manchmal noch mehr betragen können. Typische Beispiele für rohe Öle, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders gut geeignet sind, sind die Bodenrückstandsprodukte von Vakuumtürmen, wobei diese Materialien bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 1,0209 aufweisen und 4,05 Gew.-O/o Schwefel und 23,7 Gew.- /0 an Asphalten enthalten. Weitere Beispiele für beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Materialien sind die folgenden: Ein Rückstand der 1.
Destillation von rohem Kuwaitöl, der ein spezifisches Gewicht von 0,9930 besitzt, und 10,1 Gew.-0Io an Asphalten sowie 5,2 Gew.-0Io an Schwefel enthält, ferner ein Vakuumrückstand, der ein spezifisches Gewicht von 1,0086 aufweist und 3,0 % Schwefel sowie 4300 ppm (Teile pro Million) an Stickstoff enthält und ferner Rückstände der Vakuumdestillation, die ein spezifisches Gewicht von 1,0336 besitzen, 6,15 /0 Schwefel enthalten und 2,33 ppm (bezogen auf das Gewicht) an Metallen enthalten und ausserdem 12,8 Gew.-01o an asphaltischen Materialien enthal ten, die in Heptan unlöslich sind.
Als weiteres Beispiel für beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Materialien sei ein reduziertes Rohöl genannt (reduced crude) das ein spezifisches Gewicht von 0,9895 aufweist, 4,2 % Schwefel, 3400 ppm Stickstoff, 166 ppm an Metallen und 8,6 Gew.-01o an Materialien enthält, die in Heptan unlöslich sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Umwandlung von bis zu 80 Vol.- /0 derartiger Öle in destillierbare Kohlenwasserstoffe. Bisher hat man es als unmöglich angesehen, dass eine derartige Konversion auf ökonomisch tragbarer Basis zu erreichen ist. Die Hauptschwierigkeiten liegen darin, dass viele katalytisch wirksame Zusammensetzungen, die bei üblichen Verfahren angewandt sind, nicht genügend stabil gegenüber Schwefel sind und darin, dass die Katalysatoren hauptsächlich auf Grund der grossen Mengen an asphaltartigen Materialien und andere nicht destillierbarer Materialien unwirksam werden. Zu diesen asphaltartigen Materialien gehören Vorstufen des Kokses mit hohem Molekulargewicht, und diese Materialien sind in Pentan und/oder Heptan unlöslich und normalerweise mit Stickstoff, Metallen und insbesondere Schwefel komplexiert.
Im allgemeinen ist das asphaltartige Material in den schwarzen Ölen dispergiert und wenn eine Hitzeeinwirkung stattfindet, wie dies bei einem Vakuumdestillationsverfahren der Fall ist, weisen diese Materialien eine Neigung auf, aus dem dispergierten Zustand auszuflocken und zu polymerisieren, wodurch die Umwandlung dieser Materialien in wertvollere ölunlösliche Produkte ausserordentlich erschwert wird. Die schweren Blasenrückstände aus typischen über Kolonnen ausgeführten Vakuumdestillationsverfahren für Rohöle (Vakuumrückstände) können einen Condradson-Kohlenstoffrestfaktor von 16,0 Gew.- /0 besitzen. Derartige Materialien sind im allgemeinen nur als Asphalt zur Herstellung von Strassen geeignet oder falls sie mit destillierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B.
Kerosinen und leichten Gasölen verdünnt werden, können sie als Brennmaterialien extrem schlechter Qualität verwendet werden.
Bisher wurden bei katalytischen Arbeitsverfahren für derartige kohlenwasserstoffhaltige Materialien zwei prinzipielle Schritte in den Vordergrund gerückt und zwar die Hydrierung in der flüssigen Phase und die Wasserstoffkrackung in der Dampfphase. Bei dem zuerst genannten Verfahren wird ein Öl in flüssiger Phase nach aufwärts geführt und in Mischung mit Wasserstoff in ein Festbett oder einen Brei an feinverteilten Katalysatorpartikeln eingeführt. Obwohl diese Art des Verfahrens vielleicht für die Entfernung mindestens eines Teiles der organometallischen Komplexe wirksam ist, ist diese Verfahrensführung dennoch relativ unwirksam bezüglich der unlöslichen asphaltartigen Materialien, die in der Beschickung enthalten sind.
Diese Unwirksamkeit wird zum grössten Teil darauf zurückzuführen sein, dass kein geeigneter gleichzeitiger Kontakt zwischen dem Katalysatorpartikel und dem asphaltischen Material in Anwesenheit von ausreichenden Mengen an Wasserstoff auftritt, um eine Umwandlung hervorzurufen. Da ausserdem die Reaktionszone im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 "C gehalten wird, führt dies dazu, dass die unumgewandelten Asphaltteilchen, die in der freien flüssigen Ölphase suspendiert sind, falls sie längere Zeit zurückgehalten werden, ausflocken werden, wodurch eine Konversion dieser Asphaltteilchen wesentlich schwieriger wird. Ausserdem wird die Wirksamkeit der Berührung zwischen Wasserstoff und Öl die durch ein Durchperlenlassen des Wasserstoffs erreicht wird, dann relativ gering, wenn die Menge an Flüssigkeit zu gross ist.
Einige Verfahren wurden bereits beschrieben, die im wesentlichen auf thermischen Krackreaktionen in Anwesenheit von Wasserstoff beruhen. Katalytische Zusammensetzungen, die bei dieser Art von Verfahren angewandt werden, weisen die Tendenz auf, rasch einer Desaktivierung zu unterliegen, die auf Grund von Koksabscheidungen auf den katalytischen Zusammensetzungen stattfindet. Ein derartiges Verfahren benötigt die Anwendung eines Regenerationssystems für den Katalysator, das eine hohe Kapazität aufweist, damit das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann. Ausserdem sind derartige Verfahren nicht in der Lage eine wesentliche Konversion von asphaltischen Materialien hervorzurufen.
Kurz gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem das asphaltische Material in einer flüssigen Phase, die reich an Wasserstoff ist, in dispergiertem Zustand gehalten wird. Dieses Material kommt mit einem Katalysator, der in der Lage ist eine Reaktion zwischen dem Wasserstoff und den asphaltischen Materialien zu ermöglichen, in engen Kontakt. Die flüssige Phase selbst wird in einer wasserstoffreichen Gasphase dispergiert, so dass der gelöste Wasserstoff kontinuierlich ergänzt wird.
Durch dieses zweifache Dispergieren und das rasche und innige Inkontaktbringen mit den Katalysatoroberflächen werden die Schwierigkeiten, die bei bisher bekannten Verfahren aufgetreten waren, vermieden. Bei diesen bisher bekannten Verfahren traten durch die zu langen Verweilzeiten und durch die lokale Verarmung an Wasserstoff Zusammenballungen der asphaltischen Materialien und anderer Materialien mit hohem Molekulargewicht auf. Derartige Zusammenballungen oder Agglomerate sind einer Einwirkung des Wasserstoffes weniger zugänglich und deshalb können sie einer katalytischen Reaktion nicht unterworfen werden. Diese Materialien bilden vielmehr gegebenenfalls Koks, der sich auf dem Katalysator abscheidet, wodurch die katalytische Aktivität in diesem System noch weiter vermindert wird.
Ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein ökonomisch tragbares katalytisches Verfahren zur Entschwefelung und zur Umwandlung von schwarzen Ölen in destillierbare Kohlenwasserstoffe eines niedrigen Molekulargewichtes und niedrigen Siedebereichs zur Verfügung zu stellen. Wie in der Folge anhand von speziellen Beispielen gezeigt wird, kann das erfindungsgemässe Verfahren in der Praxis dazu führen, dass etwa 80 VoI.-0Io der eingesetzten Menge an schwarzem Öl in destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte verwandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, bei dem mindestens 10,0 Vol.- /O über 566 "C sieden und das mindestens 1,0 Gew.- /0 Schwefel enthält, unter Bildung eines Produktes, on dem ein wesentlicher Anteil unter etwa 371 "C siedet, und das weniger als 1 Gew.- /o an Schwefel enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Ausgangsmaterial in einer ersten Trennzone auftrennt, wobei man eine leichte Fraktion gewinnt, die einen Siedepunkt im Bereich von etwa 343 "C bis etwa 454 "C besitzt, sowie eine schwere Fraktion gewinnt, die einen Siedebeginn von über etwa 343 "C aufweist,
b) die schwere Fraktion mit Wasserstoff vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur über etwa 371 "C erhitzt, c) die erhaltene erhitzte Mischung mit einem Katalysator in einer ersten Konversionsstufe zusammenbringt, die bei einem Druck von über 68 atü gehalten wird, d) das aus der Konversionszone austretende Material in einer zweiten Trennzone bei im wesentlichen dem glei chen Druck wie demjenigen der ersten Konversionszone und bei einer Temperatur von über 371 "C auftrennt, wobei man einen ersten Dampfstrom und einen ersten
Flüssigkeitsstrom gewinnt,
e) mindestens einen Teil des ersten Flüssigkeitsstromes in einer dritten Trennzone bei einem Druck im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 "C bis etwa
482 "C auftrennt, wobei man eine Rückstandsfraktion und einen zweiten Dampfstrom gewinnt, f) diesen zweiten Dampfstrom mit dem ersten Dampf strom und der leichten Fraktion vereinigt und die erhal tene Mischung mit einem Katalysator in einer zweiten
Konversionszone zusammenbringt, wobei in dieser Zone die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass die schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff verwandelt werden und g) das aus der zweiten Konversionszone austretende
Material in einer ersten Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15,6 "C bis 54 "C auftrennt, wobei man einen wasserstoffreichen dritten Dampfstrom und ein unter Normalbedingungen flüssiges Produkt erhält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können oft sogar
Ausgangsmaterialien verwendet werden bei denen mehr als 30 % des Ausgangsmaterials über einer Temperatur von 566 "C sieden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner eine Entschwefelung und Konversion schwarzer Öle, die ein spezifisches Gewicht bei 20 "C von mehr als 0,9340 be sitzen, wobei bei diesem Verfahren aus den Ausgangs materialien destillierbare Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, die unter 427 "C sieden. Bei diesem Verfahren können auch Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bei denen bestimmte Teile ein spezifisches Gewicht von mehr als 1000 besitzen, und auch das gesamte Ausgangsmaterial kann ein spezifisches Gewicht über 1000 aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner die Um wandlung und Entschwefelung von schwarzen Ölen, wobei ein minimaler Ausbeuteverlust an Asphalt und/oder
Rückstand auftritt.
Die Erfindung betrifft ferner ein nach dem erfindungs gemässen Verfahren umgewandeltes Kohlenwasserstoff enthaltendes Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasser stoffen enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfin dungsgemässen Verfahrens kann der wasserstoffreiche
Gasstrom in die zweite Konversionszone eingeführt wer den, um die unter Zersetzung verlaufende Entfernung des
Schwefels zu erleichtern.
Andere bevorzugte Ausführungsarten des erfindungs gemässen Verfahrens betreffen spezielle Arbeitsbedingun gen und innere Rückführströme. Zu diesen inneren Rück führströmen gehört z. B. die Rückführung des wasserstoff reichen dritten Dampfstromes an eine Stelle, wo er sich mit der schweren Fraktion vereinigt, die bei der anfängli chen Trennung gewonnen wird, wobei diese Vereinigung stattfindet, ehe die schwere Fraktion in der ersten Konver sionszone umgesetzt wird. Gemäss einem speziellen Bei spiel, das in der Folge angegeben wird, stellt dieser dritte
Dampfstrom mehr als 80 Vol.-0/o des Wasserstoffes dar.
Mindestens ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes aus den zweiten Trennzonen wird abgezogen und mit der schweren Fraktion und dem Wasserstoff vereinigt und dient als eine Art eines Lösungsmittelstromes, der dazu dient, die asphaltartigen Materialien dispergiert zu halten, so dass sie sowohl für den Wasserstoff als auch für den
Katalysator in der Konversionszone zugänglich sind. Der abgetrennte Teil kann in manchen Fällen mit uem frisch eingesetzten Ausgangsmaterial vereinigt werden, ehe das Ausgangsmaterial der anfänglichen Trennung unterworfen wird. Der abgezogene Teil kann jedoch auch teilweise mit der erhitzten Mischung aus Wasserstoff und der genannten schweren Fraktion vereinigt werden.
Wenn es die Variablen des Arbeitsverfahrens erfordern, kann ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes mit dem frischen eingeführten Material, der erhitzten Mischung aus schwerer Fraktion und Wasserstoff und/oder der unerhitzten Mischung der erwähnten Materialien vereinigt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein zweiter Teil des ersten Flüssigkeitstromes gekühlt und an die Eingangsstelle zu dieser zweiten Trennzone zurückgeführt, wobei der zweite Teil des ersten Flüssigkeitstromes in dieser Trennzone als abschrekkendes oder abkühlendes Mittel für das aus der Konversionszone austretende Material dient, so dass die Temperatur innerhalb der Zone in einem maximalen Bereich von 399 "C gehalten wird.
Dadurch wird die Temperatur der zweiten Trennzone einreguliert, so dass sie in einem Bereich von 371 "C bis etwa 399 "C arbeitet. Bei niedrigeren Temperaturen wird es möglich, dass Ammoniumsalze, die durch die Umwandlung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden, in die flüssige Phase kommen, wodurch schwerwiegende Verstopfungsprobleme um die Heizvorrichtung auftreten. Andererseits führen höhere Temperaturen dazu, dass schwerere Kohlenwasserstoffe, die unumgewandelte asphaltische Materialien enthalten, in die Dampfphase hinübergeschleppt werden.
Da das heisse schwere Öl aus der Konversionszone schwerwiegende Emulgierprobleme hervorrufen kann, die auf eine gleichzeitige Bildung von Wasser zurückzuführen sind, kann diese heisse zweite Trennvorrichtung auch dazu verwendet werden, um das schwere Öl als flüssige Phase aus einer Dampfphase, die die leichteren Kohlenwasserstoffe, den Wasserstoff und das Wasser enthält, zu entfernen. Diese heisse Trennvorrichtung wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck gehalten, wie die Konversionszone und bei im wesentlichen der Temperatur, bei der sich das aus der Konversionszone austretende Material befindet. Wie vorhin klargelegt wurde, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform die Temperatur in einem Bereich von etwa 371 "C bis etwa 399 "C eingehalten.
Eine dritte Trennzone dient als heisse Zone zur raschen Erhitzung (hot flash zone) und diese arbeitet bei einem wesentlich verminderten Druck, der im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis etwa 6,8 atü liegt und diese Zone kann eine bei Niederdruck arbeitende Raschverdampfungskammer (low-pressure flash chamber) umfassen, die beispielsweise bei einem Druck von etwa 4,1 atü arbeitet und diese kann, falls dies gewünscht wird, in Kombination mit einer Vakuumkolonne verwendet werden, die bei einem Druck von 50 bis 60 mm Quecksilber absolut gehalten wird. Die heisse Zone dient zur Beseitigung weiterer Schwierigkeiten, die von den Emulgierproblemen herrühren, indem sie eine Restfraktion liefert, die die unumgewandelten asphaltartigen Materialien und wesentliche Mengen an denjenigen schwefelhaltigen Verbindungen enthält, die in der ersten Konversionszone nicht umgewandelt wurden.
Ausserdem werden nachfolgende Trennungen und/oder Destillationen durch die Einschaltung dieser heissen Zone stark erleichtert.
Ehe die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert wird, werden einige Bezeichnungswei sen noch näher definiert. In der Beschreibung soll der Ausdruck Druck, im wesentlich gleich wie oder der Ausdruck Temperatur im wesentlichen gleich wie anzeigen, dass der Druck oder die Temperatur eines im Produktionsstrom zuerst kommenden Gefässes unverändert im Vergleich zu der Temperatur oder dem Druck des danach folgenden Gefässes ist, mit Ausnahme dessen, dass normalerweise ein Druckabfall aufgrund des Fliessens der Flüssigkeit eintritt und mit Ausnahme dessen, dass normalerweise ein Temperaturabfall aufgrund eines Wär meverlustes während des Überganges des Materials von einer Zone in die andere stattfindet.
Wenn beispielsweise in der Konversionszone ein Druck von etwa 180 atü herrscht und die Temperatur des daraus abgezogenen Materials etwa 469 "C beträgt, dann wird die heisse Trennvorrichtung der ersten Trennzone bei einem Druck von etwa 172 atü arbeiten und diese Druckdifferenz ist lediglich auf den normalen Druckabfall zurückzuführen. Wie bereits vorhin klargelegt wurde, wird vorzugsweise dieser Strom auf etwa 399 "C abgekühlt. In gleicher Weise wird die zweite Trennstufe bei vinem wesentlich verminderten Druck arbeiten, der unter 6,8 atü liegt, jedoch bei einer Temperatur von etwa 399 "C, wobei diese Temperatur auf ein Temperaturabsinken aufgrund von sofortiger Verdampfung bei konstanter Enthalpie zurückzuführen ist.
In gleicher Weise soll die Bezeichnung black oil anzeigen, dass eine Kohlenwasserstoffmischung vorliegt, bei der mindestens etwa 10,0 0/0 über einer Temperatur von etwa 566 "C sieden, wobei dieses schwarze Öl mehr als 1,0 Gew.-O/o an Schwefel enthält. Unter dem Ausdruck destillierbare Kohlenwasserstoffe wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Pentane zu verstehen, die Siedepunkte unter etwa 566 "C aufweisen.
Viele dieser schwarzen Öle, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren entschwefelt und konvertiert werden können, werden als vollständig undestillierbar betrachtet, d. h. die gesamte Flüssigkeit siedet über 566 "C. Andere Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, bei denen 10,0 bis 60 Vol.-0/o über 566 "C sieden. Die Konversionsbedingungen sollen solche Bedingungen sein, die in der Konversionszone herrschen, dass ein wesentlicher Anteil des schwarzen Öls in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Wie es für den Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraffinierung klar erkenntlich ist, sind die in der Folge genauer beschriebenen Konversionsbedingungen wesentlich weniger drastisch als diejenigen, die normalerweise in der Technik angewandt werden.
Die bedeutenden ökonomischen Vorteile, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren noch zusätzlich zu denjenigen auftreten, die auf die Stabilität des Katalysators zurückzuführen sind, können leicht erkannt werden. Die Bedingungen in der ersten Konversionszone sollen Temperaturen über 371 "C umfassen, wobei die Obergrenze für die Temperatur bei etwa 427 "C liegt. Diese Temperaturen wurden an der Einlassstelle zu dem Katalysatorbett gemessen. Da die durchzuführenden Reaktionen stark exotherm sind, wird das aus der Reaktionszone abgezogene Material eine höhere Temperatur aufweisen. Damit die Stabilität des Katalysators erhalten bleibt, ist es vorzuziehen, die Einlasstemperatur so einzuregeln, dass die Auslasstemperatur nicht über einer oberen Grenze von etwa 482 "C liegt.
Wasserstoff wird dem als Ausgangsmaterial eingesetzten schwarzen Öl mit Hilfe einer Druckrückführung zugemischt, und zwar in einer Menge, die im allgemeinen weniger als 1,78 Kubikmeter pro Liter Beschickung bei dem jeweiligen Arbeitsdruck beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge an eingesetztem Wasserstoff im Bereich von etwa 0,53 bis etwa 1,07 Kubikmeter Wasserstoff pro Liter eingesetztem Material. Der Arbeitsdruck liegt über 68 atü und zwar im allgemeinen im Bereich von etwa 102 bis etwa 204 atü. Das rohe Öl streicht durch den Katalysator mit einer stündli- chen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,25 bis etwa 2,0.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird als Volumina des eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro Volumen des in der Reaktionszone befindlichen Katalysators gemessen, wobei das Volumen des eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 15,6 "C bestimmt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht in einem eingeschlossenen Gefäss kontinuierlich durchgeführt werden, wobei durch dieses Gefäss eine Mischung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und des Wasserstoffs geleitet wird. Es ist besonders vorzuziehen, die Mischung in die Konversionszone so einzuführen, dass sie das Reaktionsgefäss nach unten hin durchstreicht. Das Innere des Reaktionsgefässes kann in jeder beliebigen Weise ausgestaltet sein, die einen innigen Kontakt zwischen dem flüssigen eingesetzten Material, der gasförmigen Mischung und dem Katalysator gestattet.
In vielen Fällen kann es wünschenswert sein, die Reaktionszone mit einem Abschnitt oder mit einem Bett eines inerten Materials auszustatten, beispielsweise mit Teilchen aus Granit, Porzellan, sattelförmigen Materialien (berl saddles), Sand, Aluminium oder anderen Metallspänen oder man kann auch durchlöcherte Böden verwenden, um die Verteilung der Beschikkung zu erleichtern.
Wie bereits angegeben wurde, wird der Wasserstoff gemischt mit dem eingesetzten Material verwendet und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,53 bis 1,07 Kubikmetern pro Liter Beschickung. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird in der vorliegenden Beschreibung manchmal als zurückgeführter Wasserstoff bezeichnet, da er im allgemeinen ausserhalb der Konversionszone wieder zurückgeführt wird. Dieser Wasserstoffstrom führt mehrere Funktionen aus: Er dient als hydrierendes Mittel, als Wärmeüberträger und insbesondere als Mittel zur Entfernung des umgewandelten, d. h. des konvertierten Materials von der Katalysatorzusammensetzung wodurch noch weitere katalytisch aktive Stellen dem frisch hineinkommenden noch unumgewandelten eingesetzten Kohlenwasserstoffmaterial zur Verfügung stehen. Da eine gewisse Hydrierung stattfindet, tritt insgesamt ein Verbrauch an Wasserstoff auf.
Um diesen verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen, wird dem System von aussen her in geeigneter Weise Wasserstoff zugeführt.
Die katalytische Zusammensetung, die sich in der ersten und in der zweiten Reaktionszone befindet, kann dadurch charakterisiert werden, dass sie eine metallische Komponente mit hydrierender Aktivität enthält, die mit einem hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägermaterial verbunden ist, wobei dieses Trägermaterial entweder ein synthetisches Material oder ein natürlich vorkommendes Material sein kann. Das spezielle Arbeitsverfahren, nach dem das Trägermaterial hergestellt werden kann, wird als nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung betrachtet. Ein siliciumhaltiges Trägermaterial, beispielsweise eines das aus 88,0 % Aluminiumoxyd und 12,0 0/0 SiO2 aufgebaut ist, oder eines das aus 63,0 0/0 Aluminiumoxyd und 37,0 0/0 SiO2 aufgebaut ist, wird im allgemeinen vorgezogen.
Geeignete metallische Komponenten, die eine hydrierende Aktivität besitzen, sind die Metalle der Gruppen VI-b und VIII des periodischen Systems. Die katalytische Zusammensetzung kann daher eine oder mehrere metallische Komponenten der in der Folge genannten Gruppe von Metallen enthalten: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen dieser Metalle. Die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente oder der katalytisch aktiven Komponenten hängt in erster Linie vom jeweiligen Metall ab und ebenso auch von den Eigenschaften des eingesetzten Produktes.
Beispielsweise- sind in der ersten Konversionszone metallische Komponenten der Gruppe Vl-b vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20,0 Gew.-O/o anwesend und Metalle der Eisengruppe in Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gew.-%, während die Metalle der Platingruppe vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.- /O anwesend sind. Alle diese Angaben von Gew.-0/o wurden so berechnet, als ob die metallischen Komponenten in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in Form von elementaren Metallen vorliegen würden.
Das hitzebeständige Trägermaterial aus anorganischem Oxyd kann Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Strontiumoxyd oder Hafniumoxyd enthalten und ausserdem aus Mischungen von einem oder mehreren der erwähnten Oxyde aufgebaut sein, wobei als Beispiel hiefür Trägermaterialien aus Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Titanoxyd, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Borphosphat, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd, Titanoxyd-Zirkonoxyd, Magnesium-Titanoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd und Sili- ciumoxyd-Aluminiumoxyd-Boroxyd genannt sind.
Vorzugsweise verwendet man ein Trägermaterial, das mindestens einen Anteil an Siliciumoxyd enthält und insbesondere werden Zusammensetzungen verwendet, die Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd enthalten, wobei das Aluminiumoxyd in grösseren Mengen vorliegt.
Wie bereits angegeben wurde, wird die leichte Fraktion, die am Anfang aus dem frischen Ausgangsmaterial abgetrennt wird, an der ersten Reaktionszone vorbeigeleitet, und sie wird mit den Dampfphasen oder den sich aus den Dampfphasen kondensierenden Flüssigkeiten vermischt, wobei die Dampfphasen aus der zweiten und der dritten Trennzone stammen und diese Mischung soll in der zweiten Konversionszone einer Umwandlung unterworfen werden. Im allgemeinen wird deshalb das Material, das in die zweite Konversionszone eingeführt wird, sowohl leichte als auch schwere, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie gasartige Komponenten, die leichte Kohlenwasserstoffgase, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten.
Im allgemeinen beträgt das Siedeende dieser Materialien 593 "C oder es liegt tiefer, wobei der grösste Volumsanteil dieses Materials im Bereich von 343-593 "C siedet, obwohl jedoch ein wesentlicher Anteil Butane und schwerere Kohlenwasserstoffe umfasst, bis zu Verbindungen, die bei etwa 204 "C sieden. Bezüglich dieser zweiten Konversionszone sei darauf hingewiesen, dass die Arbeitsbedingungen zu einem wesentlichen Ausmass von den Eigenschaften des gesamten in diese Zone eingeführten Materials abhängen und ebenso von der Qualität und der Quantität des zu erzielenden Produktes. Im allgemeinen wird jedoch die Konversionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 538 "C gehalten werden, wobei der Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 204 atü liegen wird.
In dieser Konversionszone kommt das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorzugsweise mit der katalytischen Zusammensetzung mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10,0 in Berühung.
Der Katalysator, der in der zweiten Konversionszone eingesetzt wird, weist die beiden folgenden Wirkungsweisen auf, nämlich er bewirkt eine weitere Umwandlung der schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen sowie eine Konvertierung derjenigen Kohlenwasserstoffe, die über etwa 371 bis 327 "C sieden, in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe. Ein besonders geeigneter Katalysator enthält eine relativ grosse Menge an Metallen der Gruppe Vl-b, beispielsweise zwischen 6,0 bis 45,0 Gew.- /o Molybdän, und eine geringere Menge an Metallen der Eisengruppe, beispielsweise 1,0 bis 6,0 Gew.- /0 Nickel.
Andere Bedingungen und bevorzugte Arbeitsweisen werden anhand der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren wird auch anhand der Zeichnung erläutert, die eine spezielle Ausführungsart der Erfindung veranschaulicht. In der Zeichnung wird diese Ausführungsart anhand eines speziellen Fliessdiagramms gezeigt, indem Details wie z. B. Pumpen, Instrumente und Kontrollvorrichtungen, Hitzeaustauscher, Kreisläufe zur Wiedergewinnung von Wärme, Hähne, Aufstiegsleitungen und ähnliche derartige Elemente der Vorrichtung nicht gezeigt werden, da sie nicht wesentlich sind, und bei Raffinierverfahren derartige Vorrichtungen im allgemeinen angewandt werden. Die Verwendung derartiger verschiedenartiger Vorrichtungsteile zur Modifizierung des Verfahrens sind ebenfalls dem Fachmann geläufig.
Zur Veranschaulichung wird anhand der Zeichnung eine Konversion eines Rohöles im technischen Massstab erläutert. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzungen der Ströme, die Arbeitsbedingungen, die Ausgestaltung der Fraktioniervorrichtungen und Trennvorrichtungen und ähnliche Bedingungen, Vorrichtungsteile und Zusammensetzungen nur beispielsweise angeführt sind und dass innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens Abänderungen und Variationen durchgeführt werden können.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsart werden 93 300 kg Rohöl pro Stunde in das Verfahren - über die Leitung 1 eingeführt, wobei 15,0 % des Rohöls über einer Temperatur von 566 "C sieden, und das Rohöl bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 0,9492 aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von 346 besitzt. Die Verunreinigungen, die für dieses Rohöl charakteristisch sind, stellen die folgenden Materialien dar: 3,25 Gew.-0/o Schwefel, 2400 ppm Stickstoff, etwa 170 ppm an Metallen und etwas mehr als etwa 8,0 Gew.-0/o an in Heptan unlöslichen asphaltartigen Materialien.
Das Material in der Leitung 1 befindet sich bei einer Temperatur von etwa 385 "C und es liegt in gemischter Phase vor, wenn es in die erste Trennzone eintritt, die üblicherweise als atmosphärische Flash-Säule 2 bezeichnet wird. Obwohl die anfängliche Trennung des frischen Ausgangsmaterials auf jede geeignete Weise durchgeführt werden kann, bei der man eine leichte Fraktion erhält, die den grössten Anteil der im Ausgangsmaterial enthaltenen destillierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, ist dennoch eine im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitende Raschdestillationszone (flash zone) ausgewählt worden, denn die Trennung bei einem bestimmten ausgewählten Schnittpunkt ist besonders leicht möglich und auch vom ökonomischen Gesichtspunkt ist eine derartige Trennzone vorteilhaft.
Es wird eine leichte im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Fraktion am Kopf über die Leitung 3 abgezogen, wobei die Menge an diesem Material 28 500 kg pro Stunde beträgt und dieses Material ein mittleres Moleku largewicht von etwa 188 aufweist. Eine schwere Fraktion, die in einer Menge von 64 800 kg pro Stunde anfällt und ein Molekulargewicht von etwa 548 besitzt, wird über die Leitung 4 abgezogen. Diese schwere Fraktion wird bei einer Temperatur von etwa 382 "C mit 60 600 kg pro Stunde eines in der Leitung 5 befindlichen Rückführstromes aus der Bodenfraktion eines Heissseparators gemischt sowie mit einem in der Leitung 6 befindlichen Wasserstoffstrom, wobei die Menge an Wasserstoff 36 700 kg pro Stunde beträgt. Der Heissseparator, aus dem das über Leitung 5 abgezogene Material stammt, wird später noch näher beschrieben.
Der erwähnte wasserstoffreiche Produktstrom enthält etwa 81,5 Mol.- /O Wasserstoff, wobei etwa 1290 kg Wasserstoff pro Stunde von aussen her über die Leitung 7 eingeführt werden. Die Gesamtmischung tritt in eine Heizvorrichtung 8 ein, in der die Temperatur auf etwa 446 "C erhöht wird. Der geheizte Strom wird durch eine Leitung 9 in die Konversionszone 10 eingeführt, wobei in dieser Zone an der Einlassstelle ein Druck von etwa 180 atü herrscht.
Das aus der Konversionszone abgezogene Material verlässt den Reaktor 10 über eine Leitung 11 und dieses Material weist eine Temperatur von 469 "C und einen Druck von etwa 177 atü auf. Das austretende Material wird zuerst zum Wärmeaustausch verwendet und es wird dann in eine Trennvorrichtung 12 mit einer Temperatur von 399 "C eingeleitet, wobei dort ein etwas geringerer Druck von etwa 176 atü herrscht. Es sei darauf hingewiesen, dass der Druck in diesem Anfangsbereich des Verfahrens im wesentlichen überall der gleiche ist, wobei der tiefere Druck natürlich auf den normalen Druckabfall aufgrund des Fliessens der Flüssigkeiten und Dämpfe zurückzuführen ist.
Eine im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Phase wird aus der Trennvorrichtung 12 über eine Leitung 14 in einer Menge von 67 900 kg pro Stunde abgezogen. Eine flüssige Phase wird aus der Trennvorrichtung 12 über eine Leitung 13 abgezogen und ein Teil davon wird über die Leitung 5 abgezweigt damit dieser Anteil mit der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion vereinigt werden kann. Die flüssige Phase, die über die Leitung 13 aus der Trennvorrichtung 12 abgezogen wird, beträgt in ihrer Gesamtmenge 94 200 kg pro Stunde und davon werden 60 600 kg pro Stunde über die Leitung 5 abgetrennt. Der restliche Teil wird über die Leitung 13 weitergeleitet und tritt in eine heisse Raschdestillationszone 15 (hot flash zone) bei einer Temperatur von etwa 388 "C ein.
Bei der hier gezeigten Ausführungsart arbeitet die heisse Raschdestillationszone 15 bei einem Druck von etwa 5,1 atü. Die Menge an Material, die über die Leitung 5 aus dem über die Leitung 13 aus der Heisstrennvorrichtung austretenden Material abgezweigt wird, hängt in erster Linie vom Ausmass der Verunreinigung des eingesetzten Materials ab. Im allgemeinen wird jedoch die Menge so bemessen werden, dass das Verhältnis im vereinigten dem Reaktionsraum 10 zugeführten Material, d. h. gesamte zusetzte Menge dividiert durch das frisch eingesetzte Material, im Bereich von etwa 1,25 bis etwa 3,0 liegt.
Eine Restfraktion, die ein Molekulargewicht von etwa 880 besitzt, wird aus der heissen Raschdestillationszone 15 über die Leitung 16 in einer Menge von etwa 7200 kg pro Stunde abgezogen. Eine dampfartige Fraktion wird in einer Menge von 26400 kg pro Stunde über die Leitung 17 abgezogen und wird in der Leitung 3 mit der Leichtfraktion aus der Trennzone 2 vermischt. Mit der Leichtfrak tion wird auch die im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Phase aus der Trennvorrichtung 12 vermischt.
Diese Mischung wird über eine Leitung 3 weitergeleitet, wobei die Gesamtmenge an diesem Material 124 062 kg pro Stunde beträgt. Von der Leitung 3 gelangt dieses Material in die Heizvorrichtung 18, in der die Temperatur auf etwa 441 "C erhöht wird. Bei der gezeigten Ausführungsart werden 1262 kg pro Stunde an Wasserstoff zur Vervollständigung zugegeben, wobei die Wasserstoffzugabe über die Leitung 25 erfolgt. Das erhitzte Material wird über die Leitung 19 in das Reaktionsgemäss 26 eingeleitet, wobei dort ein Druck von 176,5 atü mit Hilfe von hier nicht gezeigten Vorrichtungen aufrecht erhalten wird.
Das aus dem Reaktionsgefäss 26 austretende Material, das über eine Leitung 20 abgeleitet wird, befindet sich bei einer Temperatur von etwa 469 "C. Nachdem dieses Material durch eine Kondensiervorrichtung 21 und eine Leitung 22 hindurchgestrichen ist, tritt das ausfliessende Material in die Kalttrennvorrichtung 23 ein, die sich auf einer Temperatur von etwa 79 "C befindet. Eine wasserstoffreiche Gasphase wird aus der Trennvorrichtung 23 über eine Leitung 6 in einer Menge von 35 410 kg pro Stunde entfernt und diese Phase wird in das Verfahren zurückgeführt und mit der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion vereinigt. Das flüssige Produkt wird aus der Trennvorrichtung 23 über eine Leitung 24 entfernt.
Obwohl es in der Zeichnung nicht gezeigt ist, ist dennoch leicht zu erkennen, dass der in der Leitung 24 befindliche Produktstrom noch einer grossen Anzahl von nachfolgenden Trennvorgängen oder Fraktionierungen unterworfen werden kann, damit jede beliebige Mischung mit einem bestimmten Siedebereich oder verschiedene Mischungen oder im wesentlichen aus reinen Komponenten bestehende Produktströme erhalten werden können. Als bezeichnend ist, dass die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 371 "C sieden und die in dem Gesamtproduktstrom, der sich in Leitung 24 befindet, enthalten sind, weniger als 0,01 Gew.-% an Schwefel, das sind weniger als 10,0 ppm Schwefel enthalten.
Wie bereits vorhin klargelegt wurde, wird in der Zeichnung eine technische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. Die angegebenen Zahlen sind diejenigen, die auf einer Vorrichtung beruhen, die zur Aufarbeitung von 99 300 Litern Rohöl pro Tag geeignet ist, wobei in dieser Vorrichtung ein maximaler Anteil an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen gebildet werden soll. Auf dieser Basis beträgt die Menge, an der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion 65 500 Liter pro Tag, wobei diese schwere Fraktion ein spezifisches Gewicht von 0,9895 aufweist. Die Menge der in der Leitung 3 befindlichen leichten Fraktion beträgt 33 800 Liter pro Tag und diese Fraktion weist ein spezifisches Gewicht von 0,8448 auf. Die Rückstandsfraktion, die sich in Leitung 16 befindet, weist ein spezifisches Gewicht von 1,0663 auf und sie wird in einer Menge von 6750 Liter pro Tag erzeugt.
Es ist möglich, den über die Leitung 24 abgezogenen Produktstrom weiteren Trennvorgängen zu unterwerfen, um die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe zu konzentrieren und um einen gasförmigen Strom zu erhalten, der behandelt werden kann, damit Wasserstoff und zusätzliche flüssige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können. Wenn dies der Fall ist, dann werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 105 500 Litern pro Tag gewonnen und die gasförmigen Produkte in einer Menge von 136 000 Standardkubikmetern pro Tag. Eine Analyse dieser beiden Ströme, die aus dem über Leitung 24 abgezogenen Produkt gewonnen werden, ist in der folgenden Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Analyse der Produkte in kg - Molen pro Stunde
Bestandteile gasförmige Flüssigkeits
Phase strom
Schwefelwasserstoff 38,1 54,0
Wasserstoff 112,1 2,0
Methan 61,3 12,7 Äthan 11,8 11,4
Propan 6,8 18,4
C4-Kohlenwasserstoffe 3,1 20,8
C5-Kohlenwasserstoffe 1,0 16,6 C6-Kohlenwasserstoffe 0,8 28,8
C7-204 OC 0,3 157,2
204 "C-371 "C - 272,2
Es sei darauf hingewiesen, dass eine wesentliche
Menge an Kohlenwasserstoffen gebildet werden, die im
Benzinbereich sieden. Unter im Benzinbereich siedenden
Kohlenwasserstoffen sind solche zu verstehen, die bei einer Temperatur von bis zu 204 "C sieden, wobei die Bu tane mitgezählt werden.
Von den 594,1 kg pro Molen pro
Stunde des in der Tabelle I angeführten Flüssigkeitsstro mes gehören 232,7 kg Mole pro Stunde dem Siedebereich des Benzins an.
Bezüglich der schwereren Kohlenwasserstofffraktion, die nicht diejenigen Kohlenwasserstoffe enthält, die in einem Bereich von 204 "C bis 371 "C sieden, besteht eine Verwendungsmöglichkeit darin, dass man dieses Material einer hydrierenden Krackung unterwirft, um noch weitere
Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die im Benzinbereich sieden. In gleicher Weise kann der Anteil, der im Bereich zwischen Butan und 204 "C siedet einem weiteren katalytischen Reformierungsverfahren unterworfen werden, um aromatische Kohlenwasserstoffe und verflüssigtes Erdgas zu erzeugen. Diese und andere Arbeitsverfahren sind jedoch für den Fachmann auf dem Gebiete der Erdölraffination auf der Hand liegend.
Die Analyse der Komponenten der Hauptströme des aufgezeigten Fliessschemas wird in den folgenden Tabellen angeführt, wobei die Mengen in kg pro Molen pro Stunde angeführt sind. Die Zuführung an frischem Material zu der bei Atmosphärendruck arbeitenden Schnellverdampfungskammer 2 beträgt 269,5 kg Mole pro Stunde von welchen 151,8 kg Mole pro Stunde am Kopf der Kammer abgezogen werden. Dieses Produkt wird in der Tabelle III als Gasöl bezeichnet. Die verbleibenden 117,7 kg Mole pro Stunde werden mit den verschiedenen vorhin beschriebenen Rückführströmen vereinigt und sodann in die erste Konversionszone eingeführt. Die gesamte Menge an zugeführtem Wasserstoff beträgt 1049 kg Mole pro Stunde, von welchen 272,2 kg Mole pro Stunde Methan sind.
In der Tabelle II werden Analysenergebnisse für das gesamte Material angeführt, das der ersten Konversionszone 10 über die Leitung 9 zugeführt wird, sowie Analysenergebnisse für das gesamte Material, das aus der Konversionszone über die Leitung 11 abgezogen wird und ferner Analysenwerte für die Gesamtflüssigkeit in der Heisstrennvorrichtung, die der heissen Raschdestillationszone über die Leitung 13 zugeführt wird, nachdem ein Teil des Materials über die Leitung 5 als heisser Rückführstrom abgezweigt wurde.
Tabelle II Analyse der Produktströme in kg - Molen pro Stunde
Leitung Nummer 9 11 13
Bestandteil Schwefelwasserstoff 201,5 268,2 4,1 Wasserstoff 5140,0 4670,0 51,1 Methan 811,0 846,0 10,6 Äthan 87,1 103,5 2,4 Propan 50,8 65,8 1,6 Butane 25,0 35,0 1,0 Pentane 8,6 15,0 0,5 Hexane 5,0 14,5 0,6 C7-204 "C 7,7 46,3 2,8 204 "C-343 "C 32,7 137,1 18,1 343 "C-385 "C 40,0 35,9 10,3 385 "C-413 "C 37,2 36,8 11,2 413 "C-441 "C 37,2 37,2 11,9 441 "C-482 "C 36,8 36,8 12,5 482 "C-566 "C 34,5 34,1 12,0 566 "C und mehr 52,6 23,2 8,2
Die 8,2 kg Mole pro Stunde des über 566
"C siedenden Materials sind das Produkt, das aus der heissen Raschverdampfungszone 15 als Rückstand über die Leitung 16 abgezogen wird.
In der folgenden Tabelle III wird die Produktanalyse für die über die Leitung 14 abgezogene Dampfphase der Heisstrennvorrichtung angegeben. Ferner wird in der Tabelle 111 das Gesamtmaterial angeführt, das über die Leitung 19 der zweiten Konversionszone 26 zugeführt wird und ausserdem das Gesamtmaterial aufgezählt, das über die Leitung 20 aus der zweiten Konversionszone abgezogen wird.
Tabelle III Analyse der Ströme in kg - Molen pro Stunde
Leitung Nummer 14 19 20 Schwefelwasserstoff 252,1 295,1 344,1 Wasserstoff 4520,0 5870,0 6047,0 Methan 820,1 976,0 1089,0 Äthan 96,6 113,7 130,3
Propan 61,2 71,6 87,3
Butane 32,2 37,6 53,1
Pentane 13,2 15,4 27,4
Hexane 13,2 15,2 35,7 C7-204 "C 38,6 44,6 161,1 204 "C-343 "C 86,1 104,2 343 "C-385 "C 6,8 17,2 385 "C-413 "C 5,0 16,2 413 "C-441 "C 3,6 15,6 441 "C-482 "C 1,4 13,9 482 "C-566 "C 0,5 12,4 204 "C-371 "C - - 272,8 Gasöl* - 151,8 *Das ist die
schwere Fraktion, die am Anfang aus dem gesamten eingesetzten frischen Ausgangsmaterial über die Leitung 4 abgezogen wurde.
Zur Zusammenfassung werden in der folgenden Tabelle IV die Ausbeuten an den verschiedenen Kohlenwasserstoffkomponenten des rohen als Ausgangsmaterial dienenden Öles angeführt Wie bereits gesagt wurde, war es ein Ziel der beschriebenen Vorrichtung im industriellen Massstab die Ausbeute an im wesentlichen schwefelfreien flüssigen Kohlenwasserstoffen, die unter etwa 371 "C sieden, möglichst hoch zu halten.
Tabelle IV Gesamtproduktausbeuten spezifisches Liter Von;% Gew.-0!o
Gewicht pro
Stunde Rohöl 9402 99 300 100,00 100,00 Verbrauchter Wasserstoff - - - 1,95 Ammoniak - - - 0,26 Schwefelwasserstoff - - - 3,36 Methan - - - 0,74 Äthan - - - 0,75 Propan - - - 1,19 iso-Butan - 726 0,73 0,45 n-Butan - 1680 1,69 1,04 iso-Pentan - 1010 1,02 0,68 n-Pentan - 1018 1,03 0,69 Hexan - 3662 3,69 2,73 C7-204 C 7612 24610 24,81 20,70 204 "C-371 "C 8360 60 780 68,43 62,28 Rest 1,0663 6 740 6,80 7,71 *Das spezifische Gewicht ist der Wert des spezifischen Gewichtes, gemessen bei 20 "C.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, bei dem mindestens 10,0 Vol.-0/0 über 566 "C sieden und das mindestens 1,0 Gew.-% Schwefel enthält, unter Bildung eines Produktes, von dem ein wesentlicher Anteil unter etwa 371 "C siedet, und das weniger als 1 Gew.-0/o an Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ausgangsmaterial in einer ersten Trennzone auftrennt, wobei man eine leichte Fraktion gewinnt, die einen Siedeendpunkt im Bereich von etwa 343 "C bis etwa 454 "C besitzt, sowie eine schwere Fraktion gewinnt, die einen Siedebeginn von über etwa 343 "C aufweist.
b) die schwere Fraktion mit Wasserstoff vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur über etwa 371 "C erhitzt, c) die erhaltene erhitzte Mischung mit einem Katalysator in einer ersten Konversionsstufe zusammenbringt, die bei einem Druck von über 68 atü gehalten wird, d) das aus der Konversionszone austretende Material in einer zweiten Trennzone bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie demjenigen, der ersten Konversionszone und bei einer Temperatur von über 371 "C auftrennt, wobei man einen ersten Dampfstrom und einen ersten Flüssigkeitsstrom gewinnt,
e) mindestens einen Teil des ersten Flüssigkeitsstromes in einer dritten Trennzone bei einem Druck im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 "C bis etwa 482 "C auftrennt, wobei man eine Rückstandsfraktion und einen zweiten Dampfstrom gewinnt, f) diesen zweiten Dampfstrom mit dem ersten Dampfstrom und der leichten Fraktion vereinigt und die erhaltene Mischung mit einem Katalysator in einer zweiten Konversionszone zusammenbringt, wobei in dieser Zone die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass die schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe verwandelt werden und g) das aus der zweiten Konversionszone austretende Material in einer ersten Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15,6 "C bis etwa 54 "C auftrennt, wobei man einen wasserstoffreichen dritten Dampfstrom und ein unter Normalbedingungen flüssiges Produkt erhält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffreiche dritte Dampfstrom zurückgeführt wird und mit der schweren Fraktion vereinigt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes zurückgeführt wird und mit der schweren Fraktion vereinigt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 "C bis etwa 399 "C gehalten wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Konversionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 "C bis etwa 482 "C gehalten wird, und dass der Druck in dieser Zone im Bereich von etwa 68 atü bis etwa 204 atü liegt.
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