Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials und nach dem Verfahren erhaltene Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Materials, insbesondere eines rohen Erdöls und schwerere Erd ölfraktionen, wobei bei dieser Konversion niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte gewonnen werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung in leichtere Produkte, bei dem als Ausgangsmaterialien die Bodenfraktionen von bei Atmosphärendruck gefahrenen Türmen, die Bodenfraktionen von unter Vakuum gefahrenen Türmen (Vakuumrückstände), rohe Ölrückstände, Rückstände der 1. Destillation, rohe Öle, die aus Teersanden extrahiert wurden usw. verwendet werden können. Alle diese Materialien werden im allgemeinen als schwarze Öle ( black oils ) bezeichnet und diese Materialien enthalten wesentliche Mengen an asiphaetischem Material und hohe Konzentrationen an Schwefel.
Rohe Erdöle, insbesondere schwere Öle, die aus Teersanden extrahiert wurden, Rückstandöle der 1. Destillation oder reduzierte Rückstände und Rückstände der Vakuumdestillation enthalten gewöhnlich schwefelhaltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in ausserordentlich grossen Mengen. Diese Materialien können auch stickstoffhaltige Verbindungen, organometallische Komplexe mit hohem Molekulargewicht, die in erster Linie Nickel und Vanadium als Metallkomponente enthalten, und in Heptan unlösliche asphaltartige Materialien enthalten. Diese zuletzt genannten Materialien sind häufig mit dem Schwefel oder den Schwefel enthaltenden Materialien komplexiert oder an diese gebunden oder sie können auch bis zu einem gewissen Ausmass als Komplexverbindungen mit oder gebunden an die metallischen Verunreinigungen vorliegen.
In dieser Hinsicht unterscheiden sich die sogenannten schwarzen Öle bedeutend von den schweren Gasölen, die im allgemeinen nicht so stark verunreinigt sind und die normalerweise nicht so hohe Siedepunkte aufweisen. Ein schwarzes Öl kann als ein schweres kohlenwasserstoffhaltiges Material bezeichnet werden von dem mehr als 10 Vol.-% bei einer Temperatur von über 566 "C sieden, und das bei 20 "C ein spezifisches Gewicht, verglichen mit Wasser bei 20 "C, von mehr als 0,9340 besitzt.
Die Schwefelkonzentrationen sind ausserordentlich hoch und betragen mehr als ein Gew.- /0 und sie liegen oft sogar über 3 Gew.-01c. Die Conradson-Rest-Kohlenstoffaktoren liegen über 1 Gew.- /0 und ein grosser Anteil an schwarzen Ölen weisen einen Conradson-Rest-Kohlenstoffaktor von über 10,0 auf. Im allgemeinen liegt eine ziemlich grosse Menge an derartigen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien vor und die meisten von diesen Materialien weisen bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von über 1,0000 auf und sie enthalten mindestens 30,0 /0 an Materialien die über etwa 566 OC sieden.
Es ist nicht möglich diese stark verunreinigten schwarzen Öle als Ausgangsmaterial zur Herstellung wertvollerer flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte zu verwenden, falls nicht der Schwefelgehalt und der Gehalt an asphaltartigen Verbindungen sehr stark herabgesetzt wird. Ein wesentlicher Anteil dieser Materialien kann jedoch in destillierbare Kohlenwasserstoffe konvertiert werden, h. h. solche, die unter etwa 566 "C sieden.
Ziel der Erfindung war es ein Verfahren zu entwik keln, das insbesondere eine katalytische Konversion der schwarzen Öle in destillierbare Kohlenwasserstoffe ermöglicht, wobei in diesem Umwandlungsverfahren die Ausbeuten bis zu 80 Vol.-0Io und manchmal noch mehr betragen können. Typische Beispiele für rohe Öle, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders gut geeignet sind, sind die Bodenrückstandsprodukte von Vakuumtürmen, wobei diese Materialien bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 1,0209 aufweisen und 4,05 Gew.-O/o Schwefel und 23,7 Gew.- /0 an Asphalten enthalten. Weitere Beispiele für beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Materialien sind die folgenden: Ein Rückstand der 1.
Destillation von rohem Kuwaitöl, der ein spezifisches Gewicht von 0,9930 besitzt, und 10,1 Gew.-0Io an Asphalten sowie 5,2 Gew.-0Io an Schwefel enthält, ferner ein Vakuumrückstand, der ein spezifisches Gewicht von 1,0086 aufweist und 3,0 % Schwefel sowie 4300 ppm (Teile pro Million) an Stickstoff enthält und ferner Rückstände der Vakuumdestillation, die ein spezifisches Gewicht von 1,0336 besitzen, 6,15 /0 Schwefel enthalten und 2,33 ppm (bezogen auf das Gewicht) an Metallen enthalten und ausserdem 12,8 Gew.-01o an asphaltischen Materialien enthal ten, die in Heptan unlöslich sind.
Als weiteres Beispiel für beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Materialien sei ein reduziertes Rohöl genannt (reduced crude) das ein spezifisches Gewicht von 0,9895 aufweist, 4,2 % Schwefel, 3400 ppm Stickstoff, 166 ppm an Metallen und 8,6 Gew.-01o an Materialien enthält, die in Heptan unlöslich sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Umwandlung von bis zu 80 Vol.- /0 derartiger Öle in destillierbare Kohlenwasserstoffe. Bisher hat man es als unmöglich angesehen, dass eine derartige Konversion auf ökonomisch tragbarer Basis zu erreichen ist. Die Hauptschwierigkeiten liegen darin, dass viele katalytisch wirksame Zusammensetzungen, die bei üblichen Verfahren angewandt sind, nicht genügend stabil gegenüber Schwefel sind und darin, dass die Katalysatoren hauptsächlich auf Grund der grossen Mengen an asphaltartigen Materialien und andere nicht destillierbarer Materialien unwirksam werden. Zu diesen asphaltartigen Materialien gehören Vorstufen des Kokses mit hohem Molekulargewicht, und diese Materialien sind in Pentan und/oder Heptan unlöslich und normalerweise mit Stickstoff, Metallen und insbesondere Schwefel komplexiert.
Im allgemeinen ist das asphaltartige Material in den schwarzen Ölen dispergiert und wenn eine Hitzeeinwirkung stattfindet, wie dies bei einem Vakuumdestillationsverfahren der Fall ist, weisen diese Materialien eine Neigung auf, aus dem dispergierten Zustand auszuflocken und zu polymerisieren, wodurch die Umwandlung dieser Materialien in wertvollere ölunlösliche Produkte ausserordentlich erschwert wird. Die schweren Blasenrückstände aus typischen über Kolonnen ausgeführten Vakuumdestillationsverfahren für Rohöle (Vakuumrückstände) können einen Condradson-Kohlenstoffrestfaktor von 16,0 Gew.- /0 besitzen. Derartige Materialien sind im allgemeinen nur als Asphalt zur Herstellung von Strassen geeignet oder falls sie mit destillierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B.
Kerosinen und leichten Gasölen verdünnt werden, können sie als Brennmaterialien extrem schlechter Qualität verwendet werden.
Bisher wurden bei katalytischen Arbeitsverfahren für derartige kohlenwasserstoffhaltige Materialien zwei prinzipielle Schritte in den Vordergrund gerückt und zwar die Hydrierung in der flüssigen Phase und die Wasserstoffkrackung in der Dampfphase. Bei dem zuerst genannten Verfahren wird ein Öl in flüssiger Phase nach aufwärts geführt und in Mischung mit Wasserstoff in ein Festbett oder einen Brei an feinverteilten Katalysatorpartikeln eingeführt. Obwohl diese Art des Verfahrens vielleicht für die Entfernung mindestens eines Teiles der organometallischen Komplexe wirksam ist, ist diese Verfahrensführung dennoch relativ unwirksam bezüglich der unlöslichen asphaltartigen Materialien, die in der Beschickung enthalten sind.
Diese Unwirksamkeit wird zum grössten Teil darauf zurückzuführen sein, dass kein geeigneter gleichzeitiger Kontakt zwischen dem Katalysatorpartikel und dem asphaltischen Material in Anwesenheit von ausreichenden Mengen an Wasserstoff auftritt, um eine Umwandlung hervorzurufen. Da ausserdem die Reaktionszone im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 "C gehalten wird, führt dies dazu, dass die unumgewandelten Asphaltteilchen, die in der freien flüssigen Ölphase suspendiert sind, falls sie längere Zeit zurückgehalten werden, ausflocken werden, wodurch eine Konversion dieser Asphaltteilchen wesentlich schwieriger wird. Ausserdem wird die Wirksamkeit der Berührung zwischen Wasserstoff und Öl die durch ein Durchperlenlassen des Wasserstoffs erreicht wird, dann relativ gering, wenn die Menge an Flüssigkeit zu gross ist.
Einige Verfahren wurden bereits beschrieben, die im wesentlichen auf thermischen Krackreaktionen in Anwesenheit von Wasserstoff beruhen. Katalytische Zusammensetzungen, die bei dieser Art von Verfahren angewandt werden, weisen die Tendenz auf, rasch einer Desaktivierung zu unterliegen, die auf Grund von Koksabscheidungen auf den katalytischen Zusammensetzungen stattfindet. Ein derartiges Verfahren benötigt die Anwendung eines Regenerationssystems für den Katalysator, das eine hohe Kapazität aufweist, damit das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann. Ausserdem sind derartige Verfahren nicht in der Lage eine wesentliche Konversion von asphaltischen Materialien hervorzurufen.
Kurz gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem das asphaltische Material in einer flüssigen Phase, die reich an Wasserstoff ist, in dispergiertem Zustand gehalten wird. Dieses Material kommt mit einem Katalysator, der in der Lage ist eine Reaktion zwischen dem Wasserstoff und den asphaltischen Materialien zu ermöglichen, in engen Kontakt. Die flüssige Phase selbst wird in einer wasserstoffreichen Gasphase dispergiert, so dass der gelöste Wasserstoff kontinuierlich ergänzt wird.
Durch dieses zweifache Dispergieren und das rasche und innige Inkontaktbringen mit den Katalysatoroberflächen werden die Schwierigkeiten, die bei bisher bekannten Verfahren aufgetreten waren, vermieden. Bei diesen bisher bekannten Verfahren traten durch die zu langen Verweilzeiten und durch die lokale Verarmung an Wasserstoff Zusammenballungen der asphaltischen Materialien und anderer Materialien mit hohem Molekulargewicht auf. Derartige Zusammenballungen oder Agglomerate sind einer Einwirkung des Wasserstoffes weniger zugänglich und deshalb können sie einer katalytischen Reaktion nicht unterworfen werden. Diese Materialien bilden vielmehr gegebenenfalls Koks, der sich auf dem Katalysator abscheidet, wodurch die katalytische Aktivität in diesem System noch weiter vermindert wird.
Ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein ökonomisch tragbares katalytisches Verfahren zur Entschwefelung und zur Umwandlung von schwarzen Ölen in destillierbare Kohlenwasserstoffe eines niedrigen Molekulargewichtes und niedrigen Siedebereichs zur Verfügung zu stellen. Wie in der Folge anhand von speziellen Beispielen gezeigt wird, kann das erfindungsgemässe Verfahren in der Praxis dazu führen, dass etwa 80 VoI.-0Io der eingesetzten Menge an schwarzem Öl in destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte verwandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, bei dem mindestens 10,0 Vol.- /O über 566 "C sieden und das mindestens 1,0 Gew.- /0 Schwefel enthält, unter Bildung eines Produktes, on dem ein wesentlicher Anteil unter etwa 371 "C siedet, und das weniger als 1 Gew.- /o an Schwefel enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Ausgangsmaterial in einer ersten Trennzone auftrennt, wobei man eine leichte Fraktion gewinnt, die einen Siedepunkt im Bereich von etwa 343 "C bis etwa 454 "C besitzt, sowie eine schwere Fraktion gewinnt, die einen Siedebeginn von über etwa 343 "C aufweist,
b) die schwere Fraktion mit Wasserstoff vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur über etwa 371 "C erhitzt, c) die erhaltene erhitzte Mischung mit einem Katalysator in einer ersten Konversionsstufe zusammenbringt, die bei einem Druck von über 68 atü gehalten wird, d) das aus der Konversionszone austretende Material in einer zweiten Trennzone bei im wesentlichen dem glei chen Druck wie demjenigen der ersten Konversionszone und bei einer Temperatur von über 371 "C auftrennt, wobei man einen ersten Dampfstrom und einen ersten
Flüssigkeitsstrom gewinnt,
e) mindestens einen Teil des ersten Flüssigkeitsstromes in einer dritten Trennzone bei einem Druck im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 "C bis etwa
482 "C auftrennt, wobei man eine Rückstandsfraktion und einen zweiten Dampfstrom gewinnt, f) diesen zweiten Dampfstrom mit dem ersten Dampf strom und der leichten Fraktion vereinigt und die erhal tene Mischung mit einem Katalysator in einer zweiten
Konversionszone zusammenbringt, wobei in dieser Zone die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass die schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff verwandelt werden und g) das aus der zweiten Konversionszone austretende
Material in einer ersten Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15,6 "C bis 54 "C auftrennt, wobei man einen wasserstoffreichen dritten Dampfstrom und ein unter Normalbedingungen flüssiges Produkt erhält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können oft sogar
Ausgangsmaterialien verwendet werden bei denen mehr als 30 % des Ausgangsmaterials über einer Temperatur von 566 "C sieden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner eine Entschwefelung und Konversion schwarzer Öle, die ein spezifisches Gewicht bei 20 "C von mehr als 0,9340 be sitzen, wobei bei diesem Verfahren aus den Ausgangs materialien destillierbare Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, die unter 427 "C sieden. Bei diesem Verfahren können auch Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bei denen bestimmte Teile ein spezifisches Gewicht von mehr als 1000 besitzen, und auch das gesamte Ausgangsmaterial kann ein spezifisches Gewicht über 1000 aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner die Um wandlung und Entschwefelung von schwarzen Ölen, wobei ein minimaler Ausbeuteverlust an Asphalt und/oder
Rückstand auftritt.
Die Erfindung betrifft ferner ein nach dem erfindungs gemässen Verfahren umgewandeltes Kohlenwasserstoff enthaltendes Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasser stoffen enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfin dungsgemässen Verfahrens kann der wasserstoffreiche
Gasstrom in die zweite Konversionszone eingeführt wer den, um die unter Zersetzung verlaufende Entfernung des
Schwefels zu erleichtern.
Andere bevorzugte Ausführungsarten des erfindungs gemässen Verfahrens betreffen spezielle Arbeitsbedingun gen und innere Rückführströme. Zu diesen inneren Rück führströmen gehört z. B. die Rückführung des wasserstoff reichen dritten Dampfstromes an eine Stelle, wo er sich mit der schweren Fraktion vereinigt, die bei der anfängli chen Trennung gewonnen wird, wobei diese Vereinigung stattfindet, ehe die schwere Fraktion in der ersten Konver sionszone umgesetzt wird. Gemäss einem speziellen Bei spiel, das in der Folge angegeben wird, stellt dieser dritte
Dampfstrom mehr als 80 Vol.-0/o des Wasserstoffes dar.
Mindestens ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes aus den zweiten Trennzonen wird abgezogen und mit der schweren Fraktion und dem Wasserstoff vereinigt und dient als eine Art eines Lösungsmittelstromes, der dazu dient, die asphaltartigen Materialien dispergiert zu halten, so dass sie sowohl für den Wasserstoff als auch für den
Katalysator in der Konversionszone zugänglich sind. Der abgetrennte Teil kann in manchen Fällen mit uem frisch eingesetzten Ausgangsmaterial vereinigt werden, ehe das Ausgangsmaterial der anfänglichen Trennung unterworfen wird. Der abgezogene Teil kann jedoch auch teilweise mit der erhitzten Mischung aus Wasserstoff und der genannten schweren Fraktion vereinigt werden.
Wenn es die Variablen des Arbeitsverfahrens erfordern, kann ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes mit dem frischen eingeführten Material, der erhitzten Mischung aus schwerer Fraktion und Wasserstoff und/oder der unerhitzten Mischung der erwähnten Materialien vereinigt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein zweiter Teil des ersten Flüssigkeitstromes gekühlt und an die Eingangsstelle zu dieser zweiten Trennzone zurückgeführt, wobei der zweite Teil des ersten Flüssigkeitstromes in dieser Trennzone als abschrekkendes oder abkühlendes Mittel für das aus der Konversionszone austretende Material dient, so dass die Temperatur innerhalb der Zone in einem maximalen Bereich von 399 "C gehalten wird.
Dadurch wird die Temperatur der zweiten Trennzone einreguliert, so dass sie in einem Bereich von 371 "C bis etwa 399 "C arbeitet. Bei niedrigeren Temperaturen wird es möglich, dass Ammoniumsalze, die durch die Umwandlung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden, in die flüssige Phase kommen, wodurch schwerwiegende Verstopfungsprobleme um die Heizvorrichtung auftreten. Andererseits führen höhere Temperaturen dazu, dass schwerere Kohlenwasserstoffe, die unumgewandelte asphaltische Materialien enthalten, in die Dampfphase hinübergeschleppt werden.
Da das heisse schwere Öl aus der Konversionszone schwerwiegende Emulgierprobleme hervorrufen kann, die auf eine gleichzeitige Bildung von Wasser zurückzuführen sind, kann diese heisse zweite Trennvorrichtung auch dazu verwendet werden, um das schwere Öl als flüssige Phase aus einer Dampfphase, die die leichteren Kohlenwasserstoffe, den Wasserstoff und das Wasser enthält, zu entfernen. Diese heisse Trennvorrichtung wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck gehalten, wie die Konversionszone und bei im wesentlichen der Temperatur, bei der sich das aus der Konversionszone austretende Material befindet. Wie vorhin klargelegt wurde, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform die Temperatur in einem Bereich von etwa 371 "C bis etwa 399 "C eingehalten.
Eine dritte Trennzone dient als heisse Zone zur raschen Erhitzung (hot flash zone) und diese arbeitet bei einem wesentlich verminderten Druck, der im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis etwa 6,8 atü liegt und diese Zone kann eine bei Niederdruck arbeitende Raschverdampfungskammer (low-pressure flash chamber) umfassen, die beispielsweise bei einem Druck von etwa 4,1 atü arbeitet und diese kann, falls dies gewünscht wird, in Kombination mit einer Vakuumkolonne verwendet werden, die bei einem Druck von 50 bis 60 mm Quecksilber absolut gehalten wird. Die heisse Zone dient zur Beseitigung weiterer Schwierigkeiten, die von den Emulgierproblemen herrühren, indem sie eine Restfraktion liefert, die die unumgewandelten asphaltartigen Materialien und wesentliche Mengen an denjenigen schwefelhaltigen Verbindungen enthält, die in der ersten Konversionszone nicht umgewandelt wurden.
Ausserdem werden nachfolgende Trennungen und/oder Destillationen durch die Einschaltung dieser heissen Zone stark erleichtert.
Ehe die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert wird, werden einige Bezeichnungswei sen noch näher definiert. In der Beschreibung soll der Ausdruck Druck, im wesentlich gleich wie oder der Ausdruck Temperatur im wesentlichen gleich wie anzeigen, dass der Druck oder die Temperatur eines im Produktionsstrom zuerst kommenden Gefässes unverändert im Vergleich zu der Temperatur oder dem Druck des danach folgenden Gefässes ist, mit Ausnahme dessen, dass normalerweise ein Druckabfall aufgrund des Fliessens der Flüssigkeit eintritt und mit Ausnahme dessen, dass normalerweise ein Temperaturabfall aufgrund eines Wär meverlustes während des Überganges des Materials von einer Zone in die andere stattfindet.
Wenn beispielsweise in der Konversionszone ein Druck von etwa 180 atü herrscht und die Temperatur des daraus abgezogenen Materials etwa 469 "C beträgt, dann wird die heisse Trennvorrichtung der ersten Trennzone bei einem Druck von etwa 172 atü arbeiten und diese Druckdifferenz ist lediglich auf den normalen Druckabfall zurückzuführen. Wie bereits vorhin klargelegt wurde, wird vorzugsweise dieser Strom auf etwa 399 "C abgekühlt. In gleicher Weise wird die zweite Trennstufe bei vinem wesentlich verminderten Druck arbeiten, der unter 6,8 atü liegt, jedoch bei einer Temperatur von etwa 399 "C, wobei diese Temperatur auf ein Temperaturabsinken aufgrund von sofortiger Verdampfung bei konstanter Enthalpie zurückzuführen ist.
In gleicher Weise soll die Bezeichnung black oil anzeigen, dass eine Kohlenwasserstoffmischung vorliegt, bei der mindestens etwa 10,0 0/0 über einer Temperatur von etwa 566 "C sieden, wobei dieses schwarze Öl mehr als 1,0 Gew.-O/o an Schwefel enthält. Unter dem Ausdruck destillierbare Kohlenwasserstoffe wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Pentane zu verstehen, die Siedepunkte unter etwa 566 "C aufweisen.
Viele dieser schwarzen Öle, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren entschwefelt und konvertiert werden können, werden als vollständig undestillierbar betrachtet, d. h. die gesamte Flüssigkeit siedet über 566 "C. Andere Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, bei denen 10,0 bis 60 Vol.-0/o über 566 "C sieden. Die Konversionsbedingungen sollen solche Bedingungen sein, die in der Konversionszone herrschen, dass ein wesentlicher Anteil des schwarzen Öls in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Wie es für den Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraffinierung klar erkenntlich ist, sind die in der Folge genauer beschriebenen Konversionsbedingungen wesentlich weniger drastisch als diejenigen, die normalerweise in der Technik angewandt werden.
Die bedeutenden ökonomischen Vorteile, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren noch zusätzlich zu denjenigen auftreten, die auf die Stabilität des Katalysators zurückzuführen sind, können leicht erkannt werden. Die Bedingungen in der ersten Konversionszone sollen Temperaturen über 371 "C umfassen, wobei die Obergrenze für die Temperatur bei etwa 427 "C liegt. Diese Temperaturen wurden an der Einlassstelle zu dem Katalysatorbett gemessen. Da die durchzuführenden Reaktionen stark exotherm sind, wird das aus der Reaktionszone abgezogene Material eine höhere Temperatur aufweisen. Damit die Stabilität des Katalysators erhalten bleibt, ist es vorzuziehen, die Einlasstemperatur so einzuregeln, dass die Auslasstemperatur nicht über einer oberen Grenze von etwa 482 "C liegt.
Wasserstoff wird dem als Ausgangsmaterial eingesetzten schwarzen Öl mit Hilfe einer Druckrückführung zugemischt, und zwar in einer Menge, die im allgemeinen weniger als 1,78 Kubikmeter pro Liter Beschickung bei dem jeweiligen Arbeitsdruck beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge an eingesetztem Wasserstoff im Bereich von etwa 0,53 bis etwa 1,07 Kubikmeter Wasserstoff pro Liter eingesetztem Material. Der Arbeitsdruck liegt über 68 atü und zwar im allgemeinen im Bereich von etwa 102 bis etwa 204 atü. Das rohe Öl streicht durch den Katalysator mit einer stündli- chen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,25 bis etwa 2,0.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird als Volumina des eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro Volumen des in der Reaktionszone befindlichen Katalysators gemessen, wobei das Volumen des eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 15,6 "C bestimmt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht in einem eingeschlossenen Gefäss kontinuierlich durchgeführt werden, wobei durch dieses Gefäss eine Mischung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und des Wasserstoffs geleitet wird. Es ist besonders vorzuziehen, die Mischung in die Konversionszone so einzuführen, dass sie das Reaktionsgefäss nach unten hin durchstreicht. Das Innere des Reaktionsgefässes kann in jeder beliebigen Weise ausgestaltet sein, die einen innigen Kontakt zwischen dem flüssigen eingesetzten Material, der gasförmigen Mischung und dem Katalysator gestattet.
In vielen Fällen kann es wünschenswert sein, die Reaktionszone mit einem Abschnitt oder mit einem Bett eines inerten Materials auszustatten, beispielsweise mit Teilchen aus Granit, Porzellan, sattelförmigen Materialien (berl saddles), Sand, Aluminium oder anderen Metallspänen oder man kann auch durchlöcherte Böden verwenden, um die Verteilung der Beschikkung zu erleichtern.
Wie bereits angegeben wurde, wird der Wasserstoff gemischt mit dem eingesetzten Material verwendet und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,53 bis 1,07 Kubikmetern pro Liter Beschickung. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird in der vorliegenden Beschreibung manchmal als zurückgeführter Wasserstoff bezeichnet, da er im allgemeinen ausserhalb der Konversionszone wieder zurückgeführt wird. Dieser Wasserstoffstrom führt mehrere Funktionen aus: Er dient als hydrierendes Mittel, als Wärmeüberträger und insbesondere als Mittel zur Entfernung des umgewandelten, d. h. des konvertierten Materials von der Katalysatorzusammensetzung wodurch noch weitere katalytisch aktive Stellen dem frisch hineinkommenden noch unumgewandelten eingesetzten Kohlenwasserstoffmaterial zur Verfügung stehen. Da eine gewisse Hydrierung stattfindet, tritt insgesamt ein Verbrauch an Wasserstoff auf.
Um diesen verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen, wird dem System von aussen her in geeigneter Weise Wasserstoff zugeführt.
Die katalytische Zusammensetung, die sich in der ersten und in der zweiten Reaktionszone befindet, kann dadurch charakterisiert werden, dass sie eine metallische Komponente mit hydrierender Aktivität enthält, die mit einem hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägermaterial verbunden ist, wobei dieses Trägermaterial entweder ein synthetisches Material oder ein natürlich vorkommendes Material sein kann. Das spezielle Arbeitsverfahren, nach dem das Trägermaterial hergestellt werden kann, wird als nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung betrachtet. Ein siliciumhaltiges Trägermaterial, beispielsweise eines das aus 88,0 % Aluminiumoxyd und 12,0 0/0 SiO2 aufgebaut ist, oder eines das aus 63,0 0/0 Aluminiumoxyd und 37,0 0/0 SiO2 aufgebaut ist, wird im allgemeinen vorgezogen.
Geeignete metallische Komponenten, die eine hydrierende Aktivität besitzen, sind die Metalle der Gruppen VI-b und VIII des periodischen Systems. Die katalytische Zusammensetzung kann daher eine oder mehrere metallische Komponenten der in der Folge genannten Gruppe von Metallen enthalten: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen dieser Metalle. Die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente oder der katalytisch aktiven Komponenten hängt in erster Linie vom jeweiligen Metall ab und ebenso auch von den Eigenschaften des eingesetzten Produktes.
Beispielsweise- sind in der ersten Konversionszone metallische Komponenten der Gruppe Vl-b vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20,0 Gew.-O/o anwesend und Metalle der Eisengruppe in Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gew.-%, während die Metalle der Platingruppe vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.- /O anwesend sind. Alle diese Angaben von Gew.-0/o wurden so berechnet, als ob die metallischen Komponenten in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in Form von elementaren Metallen vorliegen würden.
Das hitzebeständige Trägermaterial aus anorganischem Oxyd kann Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Strontiumoxyd oder Hafniumoxyd enthalten und ausserdem aus Mischungen von einem oder mehreren der erwähnten Oxyde aufgebaut sein, wobei als Beispiel hiefür Trägermaterialien aus Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Titanoxyd, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Borphosphat, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd, Titanoxyd-Zirkonoxyd, Magnesium-Titanoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd und Sili- ciumoxyd-Aluminiumoxyd-Boroxyd genannt sind.
Vorzugsweise verwendet man ein Trägermaterial, das mindestens einen Anteil an Siliciumoxyd enthält und insbesondere werden Zusammensetzungen verwendet, die Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd enthalten, wobei das Aluminiumoxyd in grösseren Mengen vorliegt.
Wie bereits angegeben wurde, wird die leichte Fraktion, die am Anfang aus dem frischen Ausgangsmaterial abgetrennt wird, an der ersten Reaktionszone vorbeigeleitet, und sie wird mit den Dampfphasen oder den sich aus den Dampfphasen kondensierenden Flüssigkeiten vermischt, wobei die Dampfphasen aus der zweiten und der dritten Trennzone stammen und diese Mischung soll in der zweiten Konversionszone einer Umwandlung unterworfen werden. Im allgemeinen wird deshalb das Material, das in die zweite Konversionszone eingeführt wird, sowohl leichte als auch schwere, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie gasartige Komponenten, die leichte Kohlenwasserstoffgase, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten.
Im allgemeinen beträgt das Siedeende dieser Materialien 593 "C oder es liegt tiefer, wobei der grösste Volumsanteil dieses Materials im Bereich von 343-593 "C siedet, obwohl jedoch ein wesentlicher Anteil Butane und schwerere Kohlenwasserstoffe umfasst, bis zu Verbindungen, die bei etwa 204 "C sieden. Bezüglich dieser zweiten Konversionszone sei darauf hingewiesen, dass die Arbeitsbedingungen zu einem wesentlichen Ausmass von den Eigenschaften des gesamten in diese Zone eingeführten Materials abhängen und ebenso von der Qualität und der Quantität des zu erzielenden Produktes. Im allgemeinen wird jedoch die Konversionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 538 "C gehalten werden, wobei der Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 204 atü liegen wird.
In dieser Konversionszone kommt das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorzugsweise mit der katalytischen Zusammensetzung mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10,0 in Berühung.
Der Katalysator, der in der zweiten Konversionszone eingesetzt wird, weist die beiden folgenden Wirkungsweisen auf, nämlich er bewirkt eine weitere Umwandlung der schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen sowie eine Konvertierung derjenigen Kohlenwasserstoffe, die über etwa 371 bis 327 "C sieden, in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe. Ein besonders geeigneter Katalysator enthält eine relativ grosse Menge an Metallen der Gruppe Vl-b, beispielsweise zwischen 6,0 bis 45,0 Gew.- /o Molybdän, und eine geringere Menge an Metallen der Eisengruppe, beispielsweise 1,0 bis 6,0 Gew.- /0 Nickel.
Andere Bedingungen und bevorzugte Arbeitsweisen werden anhand der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren wird auch anhand der Zeichnung erläutert, die eine spezielle Ausführungsart der Erfindung veranschaulicht. In der Zeichnung wird diese Ausführungsart anhand eines speziellen Fliessdiagramms gezeigt, indem Details wie z. B. Pumpen, Instrumente und Kontrollvorrichtungen, Hitzeaustauscher, Kreisläufe zur Wiedergewinnung von Wärme, Hähne, Aufstiegsleitungen und ähnliche derartige Elemente der Vorrichtung nicht gezeigt werden, da sie nicht wesentlich sind, und bei Raffinierverfahren derartige Vorrichtungen im allgemeinen angewandt werden. Die Verwendung derartiger verschiedenartiger Vorrichtungsteile zur Modifizierung des Verfahrens sind ebenfalls dem Fachmann geläufig.
Zur Veranschaulichung wird anhand der Zeichnung eine Konversion eines Rohöles im technischen Massstab erläutert. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzungen der Ströme, die Arbeitsbedingungen, die Ausgestaltung der Fraktioniervorrichtungen und Trennvorrichtungen und ähnliche Bedingungen, Vorrichtungsteile und Zusammensetzungen nur beispielsweise angeführt sind und dass innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens Abänderungen und Variationen durchgeführt werden können.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsart werden 93 300 kg Rohöl pro Stunde in das Verfahren - über die Leitung 1 eingeführt, wobei 15,0 % des Rohöls über einer Temperatur von 566 "C sieden, und das Rohöl bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 0,9492 aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von 346 besitzt. Die Verunreinigungen, die für dieses Rohöl charakteristisch sind, stellen die folgenden Materialien dar: 3,25 Gew.-0/o Schwefel, 2400 ppm Stickstoff, etwa 170 ppm an Metallen und etwas mehr als etwa 8,0 Gew.-0/o an in Heptan unlöslichen asphaltartigen Materialien.
Das Material in der Leitung 1 befindet sich bei einer Temperatur von etwa 385 "C und es liegt in gemischter Phase vor, wenn es in die erste Trennzone eintritt, die üblicherweise als atmosphärische Flash-Säule 2 bezeichnet wird. Obwohl die anfängliche Trennung des frischen Ausgangsmaterials auf jede geeignete Weise durchgeführt werden kann, bei der man eine leichte Fraktion erhält, die den grössten Anteil der im Ausgangsmaterial enthaltenen destillierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, ist dennoch eine im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitende Raschdestillationszone (flash zone) ausgewählt worden, denn die Trennung bei einem bestimmten ausgewählten Schnittpunkt ist besonders leicht möglich und auch vom ökonomischen Gesichtspunkt ist eine derartige Trennzone vorteilhaft.
Es wird eine leichte im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Fraktion am Kopf über die Leitung 3 abgezogen, wobei die Menge an diesem Material 28 500 kg pro Stunde beträgt und dieses Material ein mittleres Moleku largewicht von etwa 188 aufweist. Eine schwere Fraktion, die in einer Menge von 64 800 kg pro Stunde anfällt und ein Molekulargewicht von etwa 548 besitzt, wird über die Leitung 4 abgezogen. Diese schwere Fraktion wird bei einer Temperatur von etwa 382 "C mit 60 600 kg pro Stunde eines in der Leitung 5 befindlichen Rückführstromes aus der Bodenfraktion eines Heissseparators gemischt sowie mit einem in der Leitung 6 befindlichen Wasserstoffstrom, wobei die Menge an Wasserstoff 36 700 kg pro Stunde beträgt. Der Heissseparator, aus dem das über Leitung 5 abgezogene Material stammt, wird später noch näher beschrieben.
Der erwähnte wasserstoffreiche Produktstrom enthält etwa 81,5 Mol.- /O Wasserstoff, wobei etwa 1290 kg Wasserstoff pro Stunde von aussen her über die Leitung 7 eingeführt werden. Die Gesamtmischung tritt in eine Heizvorrichtung 8 ein, in der die Temperatur auf etwa 446 "C erhöht wird. Der geheizte Strom wird durch eine Leitung 9 in die Konversionszone 10 eingeführt, wobei in dieser Zone an der Einlassstelle ein Druck von etwa 180 atü herrscht.
Das aus der Konversionszone abgezogene Material verlässt den Reaktor 10 über eine Leitung 11 und dieses Material weist eine Temperatur von 469 "C und einen Druck von etwa 177 atü auf. Das austretende Material wird zuerst zum Wärmeaustausch verwendet und es wird dann in eine Trennvorrichtung 12 mit einer Temperatur von 399 "C eingeleitet, wobei dort ein etwas geringerer Druck von etwa 176 atü herrscht. Es sei darauf hingewiesen, dass der Druck in diesem Anfangsbereich des Verfahrens im wesentlichen überall der gleiche ist, wobei der tiefere Druck natürlich auf den normalen Druckabfall aufgrund des Fliessens der Flüssigkeiten und Dämpfe zurückzuführen ist.
Eine im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Phase wird aus der Trennvorrichtung 12 über eine Leitung 14 in einer Menge von 67 900 kg pro Stunde abgezogen. Eine flüssige Phase wird aus der Trennvorrichtung 12 über eine Leitung 13 abgezogen und ein Teil davon wird über die Leitung 5 abgezweigt damit dieser Anteil mit der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion vereinigt werden kann. Die flüssige Phase, die über die Leitung 13 aus der Trennvorrichtung 12 abgezogen wird, beträgt in ihrer Gesamtmenge 94 200 kg pro Stunde und davon werden 60 600 kg pro Stunde über die Leitung 5 abgetrennt. Der restliche Teil wird über die Leitung 13 weitergeleitet und tritt in eine heisse Raschdestillationszone 15 (hot flash zone) bei einer Temperatur von etwa 388 "C ein.
Bei der hier gezeigten Ausführungsart arbeitet die heisse Raschdestillationszone 15 bei einem Druck von etwa 5,1 atü. Die Menge an Material, die über die Leitung 5 aus dem über die Leitung 13 aus der Heisstrennvorrichtung austretenden Material abgezweigt wird, hängt in erster Linie vom Ausmass der Verunreinigung des eingesetzten Materials ab. Im allgemeinen wird jedoch die Menge so bemessen werden, dass das Verhältnis im vereinigten dem Reaktionsraum 10 zugeführten Material, d. h. gesamte zusetzte Menge dividiert durch das frisch eingesetzte Material, im Bereich von etwa 1,25 bis etwa 3,0 liegt.
Eine Restfraktion, die ein Molekulargewicht von etwa 880 besitzt, wird aus der heissen Raschdestillationszone 15 über die Leitung 16 in einer Menge von etwa 7200 kg pro Stunde abgezogen. Eine dampfartige Fraktion wird in einer Menge von 26400 kg pro Stunde über die Leitung 17 abgezogen und wird in der Leitung 3 mit der Leichtfraktion aus der Trennzone 2 vermischt. Mit der Leichtfrak tion wird auch die im wesentlichen aus Dämpfen bestehende Phase aus der Trennvorrichtung 12 vermischt.
Diese Mischung wird über eine Leitung 3 weitergeleitet, wobei die Gesamtmenge an diesem Material 124 062 kg pro Stunde beträgt. Von der Leitung 3 gelangt dieses Material in die Heizvorrichtung 18, in der die Temperatur auf etwa 441 "C erhöht wird. Bei der gezeigten Ausführungsart werden 1262 kg pro Stunde an Wasserstoff zur Vervollständigung zugegeben, wobei die Wasserstoffzugabe über die Leitung 25 erfolgt. Das erhitzte Material wird über die Leitung 19 in das Reaktionsgemäss 26 eingeleitet, wobei dort ein Druck von 176,5 atü mit Hilfe von hier nicht gezeigten Vorrichtungen aufrecht erhalten wird.
Das aus dem Reaktionsgefäss 26 austretende Material, das über eine Leitung 20 abgeleitet wird, befindet sich bei einer Temperatur von etwa 469 "C. Nachdem dieses Material durch eine Kondensiervorrichtung 21 und eine Leitung 22 hindurchgestrichen ist, tritt das ausfliessende Material in die Kalttrennvorrichtung 23 ein, die sich auf einer Temperatur von etwa 79 "C befindet. Eine wasserstoffreiche Gasphase wird aus der Trennvorrichtung 23 über eine Leitung 6 in einer Menge von 35 410 kg pro Stunde entfernt und diese Phase wird in das Verfahren zurückgeführt und mit der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion vereinigt. Das flüssige Produkt wird aus der Trennvorrichtung 23 über eine Leitung 24 entfernt.
Obwohl es in der Zeichnung nicht gezeigt ist, ist dennoch leicht zu erkennen, dass der in der Leitung 24 befindliche Produktstrom noch einer grossen Anzahl von nachfolgenden Trennvorgängen oder Fraktionierungen unterworfen werden kann, damit jede beliebige Mischung mit einem bestimmten Siedebereich oder verschiedene Mischungen oder im wesentlichen aus reinen Komponenten bestehende Produktströme erhalten werden können. Als bezeichnend ist, dass die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 371 "C sieden und die in dem Gesamtproduktstrom, der sich in Leitung 24 befindet, enthalten sind, weniger als 0,01 Gew.-% an Schwefel, das sind weniger als 10,0 ppm Schwefel enthalten.
Wie bereits vorhin klargelegt wurde, wird in der Zeichnung eine technische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. Die angegebenen Zahlen sind diejenigen, die auf einer Vorrichtung beruhen, die zur Aufarbeitung von 99 300 Litern Rohöl pro Tag geeignet ist, wobei in dieser Vorrichtung ein maximaler Anteil an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen gebildet werden soll. Auf dieser Basis beträgt die Menge, an der in der Leitung 4 befindlichen schweren Fraktion 65 500 Liter pro Tag, wobei diese schwere Fraktion ein spezifisches Gewicht von 0,9895 aufweist. Die Menge der in der Leitung 3 befindlichen leichten Fraktion beträgt 33 800 Liter pro Tag und diese Fraktion weist ein spezifisches Gewicht von 0,8448 auf. Die Rückstandsfraktion, die sich in Leitung 16 befindet, weist ein spezifisches Gewicht von 1,0663 auf und sie wird in einer Menge von 6750 Liter pro Tag erzeugt.
Es ist möglich, den über die Leitung 24 abgezogenen Produktstrom weiteren Trennvorgängen zu unterwerfen, um die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe zu konzentrieren und um einen gasförmigen Strom zu erhalten, der behandelt werden kann, damit Wasserstoff und zusätzliche flüssige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können. Wenn dies der Fall ist, dann werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 105 500 Litern pro Tag gewonnen und die gasförmigen Produkte in einer Menge von 136 000 Standardkubikmetern pro Tag. Eine Analyse dieser beiden Ströme, die aus dem über Leitung 24 abgezogenen Produkt gewonnen werden, ist in der folgenden Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Analyse der Produkte in kg - Molen pro Stunde
Bestandteile gasförmige Flüssigkeits
Phase strom
Schwefelwasserstoff 38,1 54,0
Wasserstoff 112,1 2,0
Methan 61,3 12,7 Äthan 11,8 11,4
Propan 6,8 18,4
C4-Kohlenwasserstoffe 3,1 20,8
C5-Kohlenwasserstoffe 1,0 16,6 C6-Kohlenwasserstoffe 0,8 28,8
C7-204 OC 0,3 157,2
204 "C-371 "C - 272,2
Es sei darauf hingewiesen, dass eine wesentliche
Menge an Kohlenwasserstoffen gebildet werden, die im
Benzinbereich sieden. Unter im Benzinbereich siedenden
Kohlenwasserstoffen sind solche zu verstehen, die bei einer Temperatur von bis zu 204 "C sieden, wobei die Bu tane mitgezählt werden.
Von den 594,1 kg pro Molen pro
Stunde des in der Tabelle I angeführten Flüssigkeitsstro mes gehören 232,7 kg Mole pro Stunde dem Siedebereich des Benzins an.
Bezüglich der schwereren Kohlenwasserstofffraktion, die nicht diejenigen Kohlenwasserstoffe enthält, die in einem Bereich von 204 "C bis 371 "C sieden, besteht eine Verwendungsmöglichkeit darin, dass man dieses Material einer hydrierenden Krackung unterwirft, um noch weitere
Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die im Benzinbereich sieden. In gleicher Weise kann der Anteil, der im Bereich zwischen Butan und 204 "C siedet einem weiteren katalytischen Reformierungsverfahren unterworfen werden, um aromatische Kohlenwasserstoffe und verflüssigtes Erdgas zu erzeugen. Diese und andere Arbeitsverfahren sind jedoch für den Fachmann auf dem Gebiete der Erdölraffination auf der Hand liegend.
Die Analyse der Komponenten der Hauptströme des aufgezeigten Fliessschemas wird in den folgenden Tabellen angeführt, wobei die Mengen in kg pro Molen pro Stunde angeführt sind. Die Zuführung an frischem Material zu der bei Atmosphärendruck arbeitenden Schnellverdampfungskammer 2 beträgt 269,5 kg Mole pro Stunde von welchen 151,8 kg Mole pro Stunde am Kopf der Kammer abgezogen werden. Dieses Produkt wird in der Tabelle III als Gasöl bezeichnet. Die verbleibenden 117,7 kg Mole pro Stunde werden mit den verschiedenen vorhin beschriebenen Rückführströmen vereinigt und sodann in die erste Konversionszone eingeführt. Die gesamte Menge an zugeführtem Wasserstoff beträgt 1049 kg Mole pro Stunde, von welchen 272,2 kg Mole pro Stunde Methan sind.
In der Tabelle II werden Analysenergebnisse für das gesamte Material angeführt, das der ersten Konversionszone 10 über die Leitung 9 zugeführt wird, sowie Analysenergebnisse für das gesamte Material, das aus der Konversionszone über die Leitung 11 abgezogen wird und ferner Analysenwerte für die Gesamtflüssigkeit in der Heisstrennvorrichtung, die der heissen Raschdestillationszone über die Leitung 13 zugeführt wird, nachdem ein Teil des Materials über die Leitung 5 als heisser Rückführstrom abgezweigt wurde.
Tabelle II Analyse der Produktströme in kg - Molen pro Stunde
Leitung Nummer 9 11 13
Bestandteil Schwefelwasserstoff 201,5 268,2 4,1 Wasserstoff 5140,0 4670,0 51,1 Methan 811,0 846,0 10,6 Äthan 87,1 103,5 2,4 Propan 50,8 65,8 1,6 Butane 25,0 35,0 1,0 Pentane 8,6 15,0 0,5 Hexane 5,0 14,5 0,6 C7-204 "C 7,7 46,3 2,8 204 "C-343 "C 32,7 137,1 18,1 343 "C-385 "C 40,0 35,9 10,3 385 "C-413 "C 37,2 36,8 11,2 413 "C-441 "C 37,2 37,2 11,9 441 "C-482 "C 36,8 36,8 12,5 482 "C-566 "C 34,5 34,1 12,0 566 "C und mehr 52,6 23,2 8,2
Die 8,2 kg Mole pro Stunde des über 566
"C siedenden Materials sind das Produkt, das aus der heissen Raschverdampfungszone 15 als Rückstand über die Leitung 16 abgezogen wird.
In der folgenden Tabelle III wird die Produktanalyse für die über die Leitung 14 abgezogene Dampfphase der Heisstrennvorrichtung angegeben. Ferner wird in der Tabelle 111 das Gesamtmaterial angeführt, das über die Leitung 19 der zweiten Konversionszone 26 zugeführt wird und ausserdem das Gesamtmaterial aufgezählt, das über die Leitung 20 aus der zweiten Konversionszone abgezogen wird.
Tabelle III Analyse der Ströme in kg - Molen pro Stunde
Leitung Nummer 14 19 20 Schwefelwasserstoff 252,1 295,1 344,1 Wasserstoff 4520,0 5870,0 6047,0 Methan 820,1 976,0 1089,0 Äthan 96,6 113,7 130,3
Propan 61,2 71,6 87,3
Butane 32,2 37,6 53,1
Pentane 13,2 15,4 27,4
Hexane 13,2 15,2 35,7 C7-204 "C 38,6 44,6 161,1 204 "C-343 "C 86,1 104,2 343 "C-385 "C 6,8 17,2 385 "C-413 "C 5,0 16,2 413 "C-441 "C 3,6 15,6 441 "C-482 "C 1,4 13,9 482 "C-566 "C 0,5 12,4 204 "C-371 "C - - 272,8 Gasöl* - 151,8 *Das ist die
schwere Fraktion, die am Anfang aus dem gesamten eingesetzten frischen Ausgangsmaterial über die Leitung 4 abgezogen wurde.
Zur Zusammenfassung werden in der folgenden Tabelle IV die Ausbeuten an den verschiedenen Kohlenwasserstoffkomponenten des rohen als Ausgangsmaterial dienenden Öles angeführt Wie bereits gesagt wurde, war es ein Ziel der beschriebenen Vorrichtung im industriellen Massstab die Ausbeute an im wesentlichen schwefelfreien flüssigen Kohlenwasserstoffen, die unter etwa 371 "C sieden, möglichst hoch zu halten.
Tabelle IV Gesamtproduktausbeuten spezifisches Liter Von;% Gew.-0!o
Gewicht pro
Stunde Rohöl 9402 99 300 100,00 100,00 Verbrauchter Wasserstoff - - - 1,95 Ammoniak - - - 0,26 Schwefelwasserstoff - - - 3,36 Methan - - - 0,74 Äthan - - - 0,75 Propan - - - 1,19 iso-Butan - 726 0,73 0,45 n-Butan - 1680 1,69 1,04 iso-Pentan - 1010 1,02 0,68 n-Pentan - 1018 1,03 0,69 Hexan - 3662 3,69 2,73 C7-204 C 7612 24610 24,81 20,70 204 "C-371 "C 8360 60 780 68,43 62,28 Rest 1,0663 6 740 6,80 7,71 *Das spezifische Gewicht ist der Wert des spezifischen Gewichtes, gemessen bei 20 "C.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Konversion eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, bei dem mindestens 10,0 Vol.-0/0 über 566 "C sieden und das mindestens 1,0 Gew.-% Schwefel enthält, unter Bildung eines Produktes, von dem ein wesentlicher Anteil unter etwa 371 "C siedet, und das weniger als 1 Gew.-0/o an Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ausgangsmaterial in einer ersten Trennzone auftrennt, wobei man eine leichte Fraktion gewinnt, die einen Siedeendpunkt im Bereich von etwa 343 "C bis etwa 454 "C besitzt, sowie eine schwere Fraktion gewinnt, die einen Siedebeginn von über etwa 343 "C aufweist.
b) die schwere Fraktion mit Wasserstoff vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur über etwa 371 "C erhitzt, c) die erhaltene erhitzte Mischung mit einem Katalysator in einer ersten Konversionsstufe zusammenbringt, die bei einem Druck von über 68 atü gehalten wird, d) das aus der Konversionszone austretende Material in einer zweiten Trennzone bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie demjenigen, der ersten Konversionszone und bei einer Temperatur von über 371 "C auftrennt, wobei man einen ersten Dampfstrom und einen ersten Flüssigkeitsstrom gewinnt,
e) mindestens einen Teil des ersten Flüssigkeitsstromes in einer dritten Trennzone bei einem Druck im Bereich von weniger als Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 "C bis etwa 482 "C auftrennt, wobei man eine Rückstandsfraktion und einen zweiten Dampfstrom gewinnt, f) diesen zweiten Dampfstrom mit dem ersten Dampfstrom und der leichten Fraktion vereinigt und die erhaltene Mischung mit einem Katalysator in einer zweiten Konversionszone zusammenbringt, wobei in dieser Zone die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass die schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe verwandelt werden und g) das aus der zweiten Konversionszone austretende Material in einer ersten Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15,6 "C bis etwa 54 "C auftrennt, wobei man einen wasserstoffreichen dritten Dampfstrom und ein unter Normalbedingungen flüssiges Produkt erhält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffreiche dritte Dampfstrom zurückgeführt wird und mit der schweren Fraktion vereinigt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des ersten Flüssigkeitsstromes zurückgeführt wird und mit der schweren Fraktion vereinigt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 "C bis etwa 399 "C gehalten wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Konversionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 "C bis etwa 482 "C gehalten wird, und dass der Druck in dieser Zone im Bereich von etwa 68 atü bis etwa 204 atü liegt.
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Process for the conversion of a hydrocarbon-containing starting material and mixture obtained by the process
The present invention relates to a method for converting a hydrocarbon-containing material, in particular a crude petroleum and heavier petroleum fractions, with lower-boiling hydrocarbon products being obtained in this conversion.
In particular, the present invention relates to a process for converting into lighter products, in which the base fractions of towers operated at atmospheric pressure, the base fractions of towers operated under vacuum (vacuum residues), crude oil residues, residues of the 1st distillation, crude oils, as starting materials Tar sands have been extracted etc. can be used. All of these materials are commonly referred to as black oils and these materials contain substantial amounts of asiphatic material and high levels of sulfur.
Crude petroleum, especially heavy oils extracted from tar sands, residue oils from the 1st distillation or reduced residues and residues from vacuum distillation usually contain sulfur-containing compounds with a high molecular weight in extraordinarily large quantities. These materials may also contain nitrogen-containing compounds, high molecular weight organometallic complexes primarily containing nickel and vanadium as metal components, and asphalt-like materials insoluble in heptane. These last-mentioned materials are often complexed with or bound to the sulfur or the sulfur-containing materials, or they can also be present to a certain extent as complex compounds with or bound to the metallic impurities.
In this respect, the so-called black oils differ significantly from the heavy gas oils, which are generally not as heavily contaminated and which normally do not have such high boiling points. A black oil can be described as a heavy hydrocarbonaceous material of which more than 10% by volume boils at a temperature above 566 "C, and which at 20" C has a specific gravity of more than water at 20 "C than 0.9340.
The sulfur concentrations are extraordinarily high and are more than 1% by weight and they are often even above 3% by weight. The Conradson residual carbon factors are above 1% by weight and a large proportion of black oils have a Conradson residual carbon factor of over 10.0. In general, there is a fairly large amount of such hydrocarbonaceous materials and most of these materials have a specific gravity of over 1.0000 at 20 "C and contain at least 30.0 / 0 of materials that boil over about 566 ° C.
It is not possible to use these highly contaminated black oils as raw materials in the manufacture of more valuable liquid hydrocarbon products unless the sulfur content and the content of asphalt-like compounds are greatly reduced. However, a substantial proportion of these materials can be converted to distillable hydrocarbons, i.e. H. those that boil below about 566 "C.
The aim of the invention was to develop a process which in particular enables a catalytic conversion of the black oils into distillable hydrocarbons, with the yields in this conversion process being up to 80 vol-0Io and sometimes even more. Typical examples of crude oils which are particularly well suited for carrying out the process according to the invention are the soil residue products from vacuum towers, these materials having a specific gravity of 1.0209 and 4.05% by weight sulfur and at 20 ° C. 23.7% by weight of asphaltene. Further examples of materials which can be used in the process according to the invention are as follows: A residue from 1.
Distillation of crude Kuwait oil, which has a specific gravity of 0.9930 and contains 10.1 percent by weight of asphaltene and 5.2 percent by weight of sulfur, furthermore a vacuum residue, which has a specific gravity of 1.0086 and 3.0% sulfur and 4300 ppm (parts per million) nitrogen, and also vacuum distillation residues which have a specific gravity of 1.0336, 6.15 / 0 sulfur and 2.33 ppm (by weight ) contain metals and also contain 12.8% by weight of asphaltic materials that are insoluble in heptane.
A further example of materials that can be used in the process according to the invention is a reduced crude oil which has a specific weight of 0.9895, 4.2% sulfur, 3400 ppm nitrogen, 166 ppm of metals and 8.6% by weight of materials that are insoluble in heptane.
The aim of the present invention was to convert up to 80 vol / o of such oils into distillable hydrocarbons. Heretofore, it has been considered impossible that such conversion could be achieved on an economically sustainable basis. The main difficulties are that many catalytically active compositions used in conventional processes are not sufficiently stable to sulfur and that the catalysts become ineffective mainly because of the large amounts of asphalt-like materials and other non-distillable materials. These asphalt-like materials include high molecular weight coke precursors and these materials are insoluble in pentane and / or heptane and are usually complexed with nitrogen, metals, and especially sulfur.
Generally, the asphalt-like material is dispersed in the black oils and when exposed to heat, such as in a vacuum distillation process, these materials have a tendency to flocculate from the dispersed state and polymerize, thereby converting these materials to more valuable oil-insoluble ones Products is extremely difficult. The heavy bubble residues from typical column vacuum distillation processes for crude oils (vacuum residues) can have a Condradson residual carbon factor of 16.0 wt / 0. Such materials are generally only suitable as asphalt for the production of roads or if they are mixed with distilled hydrocarbons, such as. B.
Kerosene and light gas oils are diluted, they can be used as extremely poor quality fuel.
So far, in catalytic working processes for such hydrocarbon-containing materials, two principal steps have been brought to the fore, namely hydrogenation in the liquid phase and hydrogen cracking in the vapor phase. In the first-mentioned process, an oil in the liquid phase is fed upwards and, in a mixture with hydrogen, is introduced into a fixed bed or a slurry of finely divided catalyst particles. While this type of process may be effective in removing at least a portion of the organometallic complexes, it is still relatively ineffective in terms of the insoluble asphalt-like materials contained in the feed.
This ineffectiveness will in large part be due to the failure of proper simultaneous contact between the catalyst particle and the asphaltic material in the presence of sufficient amounts of hydrogen to cause conversion. In addition, since the reaction zone is generally maintained at a temperature of at least about 500 "C, this results in the unconverted asphalt particles suspended in the free liquid oil phase, if retained for a long period of time, being flocculated, causing conversion thereof In addition, the effectiveness of the contact between hydrogen and oil, which is achieved by bubbling the hydrogen through, becomes relatively low when the amount of liquid is too large.
Some processes have already been described which are essentially based on thermal cracking reactions in the presence of hydrogen. Catalytic compositions used in this type of process tend to rapidly undergo deactivation which occurs due to coke deposits on the catalytic compositions. Such a process requires the use of a regeneration system for the catalyst which has a high capacity in order that the process can be carried out in a continuous manner. In addition, such processes are incapable of causing substantial conversion of asphaltic materials.
Briefly, the present invention relates to a method in which the asphaltic material is maintained in a dispersed state in a liquid phase rich in hydrogen. This material comes in close contact with a catalyst, which is able to allow a reaction between the hydrogen and the asphaltic material. The liquid phase itself is dispersed in a hydrogen-rich gas phase so that the dissolved hydrogen is continuously replenished.
This twofold dispersion and the rapid and intimate contact with the catalyst surfaces avoid the difficulties which had arisen in previously known processes. In these previously known processes, the asphaltic materials and other materials with a high molecular weight were agglomerated because of the excessively long residence times and the local depletion of hydrogen. Such agglomerations or agglomerates are less amenable to the action of hydrogen and therefore they cannot be subjected to a catalytic reaction. Rather, these materials may form coke which deposits on the catalyst, further reducing the catalytic activity in this system.
It was an essential object of the present invention to provide an economically viable catalytic process for the desulfurization and conversion of black oils into distillable hydrocarbons of low molecular weight and low boiling range. As will be shown in the following on the basis of specific examples, the process according to the invention can in practice lead to about 80% by volume of the amount of black oil used being converted into distillable hydrocarbon products.
The invention relates to a process for the conversion of a hydrocarbon-containing starting material in which at least 10.0% by volume boil above 566 ° C and which contains at least 1.0% by weight sulfur, with the formation of a product on which a substantial proportion boils below about 371 "C, and which contains less than 1% by weight of sulfur, the process being characterized in that a) the starting material is separated in a first separation zone, a light fraction being obtained, which has a boiling point in the range from about 343 "C to about 454" C, and wins a heavy fraction that has an initial boiling point of over about 343 "C,
b) the heavy fraction is mixed with hydrogen and the mixture obtained is heated to a temperature above about 371 "C, c) the heated mixture obtained is brought together with a catalyst in a first conversion stage which is kept at a pressure of over 68 atmospheres, d) the material emerging from the conversion zone is separated in a second separation zone at essentially the same pressure as that of the first conversion zone and at a temperature of over 371 "C, a first steam flow and a first
Gaining liquid flow,
e) at least a portion of the first liquid stream in a third separation zone at a pressure in the range from less than atmospheric pressure to 6.8 atmospheres and at a temperature in the range from about 288 ° C. to about
482 "C, a residue fraction and a second vapor stream being recovered, f) this second vapor stream combined with the first vapor stream and the light fraction and the mixture obtained with a catalyst in a second
Brings together the conversion zone, whereby the working conditions in this zone are chosen in such a way that
that the sulfur-containing compounds are converted into hydrogen sulfide and hydrocarbon and g) that emerging from the second conversion zone
Separates material in a first separation zone at a temperature in the range from about 15.6 "C to 54" C, giving a hydrogen-rich third vapor stream and a product which is liquid under normal conditions.
In the method according to the invention, often even
Starting materials are used in which more than 30% of the starting material boils above a temperature of 566 "C.
The process according to the invention also enables desulfurization and conversion of black oils which have a specific gravity of more than 0.9340 at 20 "C, with this process being used to obtain distillable hydrocarbons that boil below 427" C from the starting materials. In this method, raw materials in which certain parts have a specific gravity of more than 1,000 can also be used, and the entire raw material can also have a specific gravity of over 1,000. The inventive method also enables the conversion and desulfurization of black oils, with a minimal loss of yield of asphalt and / or
Residue occurs.
The invention further relates to a hydrocarbon-containing material converted by the process according to the invention, which material is characterized in that it contains a mixture of different hydrocarbons.
According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the hydrogen-rich
Gas stream introduced into the second conversion zone who the in order to proceed with decomposition removal of the
Sulfur to facilitate.
Other preferred embodiments of the method according to the invention relate to special working conditions and internal recycle streams. These inner return currents include z. B. the return of the hydrogen-rich third vapor stream to a point where it combines with the heavy fraction that is obtained in the initial separation, this combination takes place before the heavy fraction is implemented in the first conversion zone. According to a special example given below, this third represents
Steam flow represents more than 80 vol. 0 / o of the hydrogen.
At least a portion of the first liquid stream from the second separation zones is withdrawn and combined with the heavy fraction and hydrogen and serves as a type of solvent stream that serves to keep the asphalt-like materials dispersed so that they are suitable for both the hydrogen and the the
Catalyst are accessible in the conversion zone. The separated portion can in some cases be combined with the freshly used starting material before the starting material is subjected to the initial separation. The withdrawn part can, however, also be partially combined with the heated mixture of hydrogen and the heavy fraction mentioned.
If the variables of the working process so require, a portion of the first liquid stream can be combined with the freshly introduced material, the heated mixture of heavy fraction and hydrogen and / or the unheated mixture of the mentioned materials. In a preferred embodiment of the method according to the invention, a second part of the first liquid flow is cooled and returned to the entry point to this second separation zone, the second part of the first liquid flow in this separation zone serving as a quenching or cooling agent for the material emerging from the conversion zone, see above that the temperature within the zone is kept within a maximum range of 399 "C.
This regulates the temperature of the second separation zone so that it operates in a range from 371 "C to about 399" C. At lower temperatures it becomes possible for ammonium salts obtained from the conversion of nitrogen-containing compounds to enter the liquid phase, thereby causing serious clogging problems around the heater. On the other hand, higher temperatures result in heavier hydrocarbons containing unconverted asphaltic materials being dragged over into the vapor phase.
Since the hot heavy oil from the conversion zone can cause serious emulsification problems, which can be traced back to the simultaneous formation of water, this hot second separator can also be used to separate the heavy oil as a liquid phase from a vapor phase, which contains the lighter hydrocarbons Remove hydrogen and the water it contains. This hot separating device is kept at essentially the same pressure as the conversion zone and at essentially the temperature at which the material emerging from the conversion zone is. As previously made clear, in a preferred embodiment, the temperature is maintained in a range from about 371 "C to about 399" C.
A third separation zone serves as a hot zone for rapid heating (hot flash zone) and this works at a significantly reduced pressure, which is in the range from less than atmospheric pressure to about 6.8 atü and this zone can be a rapid evaporation chamber operating at low pressure (low- pressure flash chamber), which works, for example, at a pressure of about 4.1 atmospheres and this can, if desired, be used in combination with a vacuum column which is kept absolute at a pressure of 50 to 60 mm of mercury. The hot zone serves to eliminate further difficulties arising from the emulsification problems by providing a residual fraction which contains the unconverted asphalt-like materials and substantial amounts of those sulfur-containing compounds which were not converted in the first conversion zone.
In addition, subsequent separations and / or distillations are greatly facilitated by the inclusion of this hot zone.
Before the present invention is explained in more detail with reference to the drawings, some Bezeichwei sen will be defined in more detail. In the description, the term pressure, essentially the same as, or the term temperature essentially the same, is intended to indicate that the pressure or the temperature of a vessel that comes first in the production flow is unchanged compared to the temperature or the pressure of the vessel that follows it Except that there is normally a pressure drop due to the flow of the liquid and with the exception that there is normally a temperature drop due to heat loss during the transition of the material from one zone to the other.
If, for example, there is a pressure of about 180 atmospheres in the conversion zone and the temperature of the material withdrawn therefrom is around 469 "C, then the hot separator in the first separation zone will operate at a pressure of around 172 atmospheres and this pressure difference is only due to the normal pressure drop As stated earlier, this stream is preferably cooled to about 399 "C. In the same way, the second separation stage will operate at a significantly reduced pressure, which is below 6.8 atmospheres, but at a temperature of about 399 "C, this temperature being due to a temperature drop due to immediate evaporation at constant enthalpy.
In the same way, the designation black oil is intended to indicate that a hydrocarbon mixture is present at which at least about 10.0% by weight boil above a temperature of about 566 ° C., this black oil being more than 1.0% by weight The term distillable hydrocarbons as used in the present description are to be understood as meaning the normally liquid hydrocarbons, including pentanes, which have boiling points below about 566 ° C.
Many of these black oils which can be desulphurized and converted by the process of the invention are considered to be completely undistillable, i. H. all liquid boils above 566 "C. Other hydrocarbons are those that boil 10.0 to 60 vol. 0 / o above 566" C. The conversion conditions should be such conditions that prevail in the conversion zone that a substantial proportion of the black oil is converted into distillable hydrocarbons. As will be appreciated by those skilled in the art of petroleum refining, the conversion conditions described in more detail below are much less drastic than those normally used in the art.
The significant economic advantages which occur in the process of the invention in addition to those which can be attributed to the stability of the catalyst can easily be recognized. The conditions in the first conversion zone should include temperatures above 371 "C, with the upper limit for the temperature being about 427" C. These temperatures were measured at the inlet point to the catalyst bed. Since the reactions to be carried out are strongly exothermic, the material withdrawn from the reaction zone will have a higher temperature. In order to maintain the stability of the catalyst, it is preferable to control the inlet temperature so that the outlet temperature does not exceed an upper limit of about 482 "C.
Hydrogen is admixed to the black oil used as the feedstock by means of a pressure recirculation system, in an amount which is generally less than 1.78 cubic meters per liter of feed at the respective working pressure. Preferably, the amount of hydrogen used is in the range of about 0.53 to about 1.07 cubic meters of hydrogen per liter of material used. The working pressure is above 68 atmospheres, generally in the range of about 102 to about 204 atmospheres. The crude oil sweeps through the catalyst at a liquid hourly space velocity of about 0.25 to about 2.0.
The hourly space velocity of the liquid is measured as the volumes of the liquid hydrocarbon used per hour per volume of the catalyst located in the reaction zone, the volume of the liquid hydrocarbon used being determined at a temperature of 15.6 ° C.
The process according to the invention can easily be carried out continuously in an enclosed vessel, a mixture of the hydrocarbon starting material and the hydrogen being passed through this vessel. It is particularly preferable to introduce the mixture into the conversion zone in such a way that it passes through the reaction vessel downwards. The interior of the reaction vessel can be designed in any way that allows intimate contact between the liquid material used, the gaseous mixture and the catalyst.
In many cases it may be desirable to provide the reaction zone with a section or bed of inert material, such as particles of granite, porcelain, berl saddles, sand, aluminum or other metal shavings, or perforated floors can be used to facilitate the distribution of the load.
As previously indicated, the hydrogen is used in admixture with the feedstock and preferably in an amount of about 0.53 to 1.07 cubic meters per liter of feed. In the present description, the hydrogen-containing gas stream is sometimes referred to as recycled hydrogen, since it is generally recycled outside the conversion zone. This stream of hydrogen performs several functions: it serves as a hydrogenating agent, as a heat exchanger and, in particular, as a means for removing the converted, i.e. H. of the converted material from the catalyst composition, as a result of which further catalytically active sites are available for the freshly coming in, yet unconverted hydrocarbon material used. Since some hydrogenation takes place, there is an overall consumption of hydrogen.
In order to replace this used hydrogen, hydrogen is fed into the system from the outside in a suitable manner.
The catalytic composition, which is in the first and in the second reaction zone, can be characterized in that it contains a metallic component with hydrogenating activity, which is connected to a heat-resistant inorganic oxidic carrier material, this carrier material either a synthetic material or a can be naturally occurring material. The particular process by which the carrier material can be made is not considered essential to the present invention. A silicon-containing carrier material, for example one made up of 88.0% aluminum oxide and 12.0% SiO2, or one made up of 63.0% aluminum oxide and 37.0% SiO2, is generally preferred .
Suitable metallic components which have a hydrogenating activity are the metals of groups VI-b and VIII of the periodic table. The catalytic composition can therefore contain one or more metallic components from the group of metals mentioned below: molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium and mixtures of these metals. The concentration of the catalytically active component or the catalytically active components depends primarily on the respective metal and also on the properties of the product used.
For example, metallic components of group VI-b are preferably present in the first conversion zone in amounts in the range from about 0.1 to about 20.0% by weight and metals of the iron group in amounts in the range from about 0.2 to about 10.0% by weight, while the platinum group metals are preferably present in an amount in the range of about 0.1 to 5.0% by weight. All these data of 0 / o by weight were calculated as if the metallic components were present in the finished catalyst composition in the form of elemental metals.
The heat-resistant carrier material made of inorganic oxide can contain aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, boron oxide, strontium oxide or hafnium oxide and also be composed of mixtures of one or more of the mentioned oxides, with carrier materials made of silicon oxide-aluminum oxide, silicon oxide-zirconium as an example , Silicon oxide-magnesia, silicon oxide-titanium oxide, aluminum oxide-zirconium oxide, silicon oxide-aluminum oxide-boron phosphate, aluminum oxide-magnesia, aluminum oxide-titanium oxide, magnesia-zirconium oxide, titanium oxide-zirconium oxide, magnesium-titanium oxide, silicon oxide-aluminum oxide-zirconium oxide, , Silicon oxide-aluminum oxide-titanium oxide, silicon oxide-magnesium oxide-zirconium oxide and silicon oxide-aluminum oxide-boron oxide are mentioned.
A carrier material is preferably used which contains at least a portion of silicon oxide and, in particular, compositions are used which contain aluminum oxide and silicon oxide, the aluminum oxide being present in larger quantities.
As already indicated, the light fraction which is initially separated from the fresh starting material is bypassed the first reaction zone and it is mixed with the vapor phases or the liquids condensing from the vapor phases, the vapor phases from the second and the third separation zone and this mixture is to be subjected to a conversion in the second conversion zone. In general, therefore, the material introduced into the second conversion zone will contain both light and heavy, normally liquid hydrocarbons, as well as gaseous components containing light hydrocarbon gases, hydrogen and hydrogen sulfide.
In general, these materials have a boiling point lower than or equal to 593 "C, with the bulk of this material boiling in the range 343-593" C by volume, although a substantial proportion comprises butanes and heavier hydrocarbons, up to compounds as high as about 204 With regard to this second conversion zone, it should be pointed out that the working conditions depend to a large extent on the properties of the entire material introduced into this zone and also on the quality and quantity of the product to be achieved. In general, however, the conversion zone is a temperature in the range of about 260 to about 538 "C, with the pressure being in the range of about 34 to about 204 atmospheres.
In this conversion zone, the hydrocarbon feedstock preferably comes into contact with the catalytic composition at a liquid hourly space velocity of about 0.5 to about 10.0.
The catalyst, which is used in the second conversion zone, has the following two modes of action, namely it causes a further conversion of the sulfur-containing and nitrogen-containing compounds and a conversion of those hydrocarbons that boil above about 371 to 327 "C into lower-boiling hydrocarbons. A particularly suitable catalyst contains a relatively large amount of metals from group VI-b, for example between 6.0 to 45.0 wt / o molybdenum, and a smaller amount of metals from the iron group, for example 1.0 to 6.0 Wt / 0 nickel.
Other conditions and preferred modes of operation are explained in more detail with reference to the description of the process according to the invention. The method according to the invention is also explained with reference to the drawing, which illustrates a special embodiment of the invention. In the drawing, this embodiment is shown using a special flow diagram in which details such as Pumps, instruments and control devices, heat exchangers, heat recovery circuits, taps, risers and similar such elements of the device are not shown as they are not essential and such devices are generally used in refining operations. The use of such different types of device parts for modifying the method are also familiar to the person skilled in the art.
For illustration, a conversion of a crude oil on a technical scale is explained with the aid of the drawing. It should again be pointed out that the starting materials used, the compositions of the streams, the working conditions, the design of the fractionation devices and separation devices and similar conditions, device parts and compositions are only given as examples and that modifications and variations can be carried out within the method according to the invention.
In the embodiment shown in the drawing, 93,300 kg of crude oil per hour are introduced into the process - via line 1, with 15.0% of the crude oil boiling above a temperature of 566 "C, and the crude oil at 20" C a specific weight of 0.9492 and has an average molecular weight of 346. The impurities characteristic of this crude oil are the following materials: 3.25% by weight sulfur, 2400 ppm nitrogen, about 170 ppm metals, and a little more than about 8.0% by weight of asphalt-like materials insoluble in heptane.
The material in line 1 is at a temperature of about 385 "C and is in a mixed phase when it enters the first separation zone, commonly referred to as the atmospheric flash column 2. Although the initial separation of the fresh feedstock can be carried out in any suitable manner in which a light fraction is obtained which contains the largest proportion of the distillable hydrocarbons contained in the starting material, a flash zone operating essentially at atmospheric pressure has nevertheless been selected because the separation at a certain The selected intersection point is particularly easy and such a separation zone is also advantageous from an economic point of view.
A light fraction consisting essentially of vapors is withdrawn at the top via line 3, the amount of this material being 28,500 kg per hour and this material having an average molecular weight of about 188. A heavy fraction, which is obtained in an amount of 64,800 kg per hour and has a molecular weight of about 548, is withdrawn via line 4. This heavy fraction is mixed at a temperature of about 382 "C with 60 600 kg per hour of a recycle stream located in line 5 from the bottom fraction of a hot separator and with a hydrogen stream in line 6, the amount of hydrogen being 36 700 kg per hour The hot separator from which the material withdrawn via line 5 originates will be described in more detail later.
The above-mentioned hydrogen-rich product stream contains about 81.5 mol / O hydrogen, about 1290 kg hydrogen per hour being introduced from the outside via line 7. The total mixture enters a heating device 8 in which the temperature is increased to about 446 ° C. The heated stream is introduced through a line 9 into the conversion zone 10, in which zone a pressure of about 180 atmospheres prevails at the inlet point.
The material withdrawn from the conversion zone leaves the reactor 10 via a line 11 and this material has a temperature of 469 "C and a pressure of approximately 177 atmospheres. The emerging material is first used for heat exchange and it is then fed into a separating device 12 a temperature of 399 "C, where there is a slightly lower pressure of about 176 atmospheres. It should be noted that the pressure is essentially the same throughout this initial part of the process, the lower pressure being of course due to the normal pressure drop due to the flow of liquids and vapors.
A phase consisting essentially of vapors is withdrawn from the separating device 12 via a line 14 in an amount of 67,900 kg per hour. A liquid phase is drawn off from the separating device 12 via a line 13 and part of it is branched off via the line 5 so that this fraction can be combined with the heavy fraction located in the line 4. The total amount of the liquid phase which is withdrawn from the separating device 12 via line 13 is 94,200 kg per hour, of which 60,600 kg per hour are separated via line 5. The remaining part is passed on via line 13 and enters a hot flash distillation zone 15 (hot flash zone) at a temperature of about 388 "C.
In the embodiment shown here, the hot rapid distillation zone 15 operates at a pressure of about 5.1 atmospheres. The amount of material that is branched off via the line 5 from the material emerging from the hot separating device via the line 13 depends primarily on the degree of contamination of the material used. In general, however, the amount will be such that the ratio in the combined material fed to the reaction space 10, i. H. total added amount divided by the freshly applied material is in the range of about 1.25 to about 3.0.
A residual fraction, which has a molecular weight of about 880, is withdrawn from the hot rapid distillation zone 15 via line 16 in an amount of about 7200 kg per hour. A vapor-like fraction is drawn off in an amount of 26400 kg per hour via line 17 and is mixed in line 3 with the light fraction from separation zone 2. The phase consisting essentially of vapors from the separating device 12 is also mixed with the Leichtfrak tion.
This mixture is passed on via a line 3, the total amount of this material being 124 062 kg per hour. This material passes from line 3 into heating device 18, in which the temperature is increased to about 441 "C. In the embodiment shown, 1262 kg per hour of hydrogen are added to complete the process, the hydrogen being added via line 25. The heated Material is introduced into reaction vessel 26 via line 19, where a pressure of 176.5 atmospheres is maintained with the aid of devices not shown here.
The material emerging from the reaction vessel 26, which is discharged via a line 20, is at a temperature of approximately 469 "C. After this material has passed through a condensing device 21 and a line 22, the material flowing out enters the cold separating device 23 which is at a temperature of about 79 "C. A hydrogen-rich gas phase is removed from the separator 23 via a line 6 in an amount of 35,410 kg per hour and this phase is returned to the process and combined with the heavy fraction located in the line 4. The liquid product is removed from the separating device 23 via a line 24.
Although it is not shown in the drawing, it is nevertheless easy to see that the product stream in line 24 can still be subjected to a large number of subsequent separations or fractionations, so that any desired mixture with a certain boiling range or different mixtures or substantially product streams consisting of pure components can be obtained. It is indicative that the normally liquid hydrocarbons which boil below about 371 "C and which are contained in the total product stream located in line 24 have less than 0.01% by weight of sulfur, that is, less than 10 Contain 0 ppm sulfur.
As was already made clear above, a technical embodiment of the method according to the invention is shown in the drawing. The figures given are those based on a device that is suitable for processing 99,300 liters of crude oil per day, with a maximum proportion of middle distillate hydrocarbons being formed in this device. On this basis, the amount of the heavy fraction in line 4 is 65,500 liters per day, this heavy fraction having a specific gravity of 0.9895. The amount of the light fraction in line 3 is 33,800 liters per day and this fraction has a specific gravity of 0.8448. The residue fraction located in line 16 has a specific gravity of 1.0663 and it is produced in an amount of 6750 liters per day.
It is possible to subject the product stream withdrawn via line 24 to further separations in order to concentrate the normally liquid hydrocarbons and to obtain a gaseous stream which can be treated so that hydrogen and additional liquid hydrocarbons can be obtained. If this is the case, then the liquid hydrocarbons are recovered in an amount of 105,500 liters per day and the gaseous products in an amount of 136,000 standard cubic meters per day. An analysis of these two streams recovered from the product withdrawn via line 24 is given in Table I below.
Table I.
Analysis of the products in kg - moles per hour
Components of gaseous liquid
Phase current
Hydrogen sulfide 38.1 54.0
Hydrogen 112.1 2.0
Methane 61.3 12.7 ethane 11.8 11.4
Propane 6.8 18.4
C4 hydrocarbons 3.1 20.8
C5 hydrocarbons 1.0 16.6 C6 hydrocarbons 0.8 28.8
C7-204 OC 0.3 157.2
204 "C-371" C-272.2
It should be noted that an essential
Amount of hydrocarbons formed in the
Boiling gasoline area. Under boiling in the gasoline range
Hydrocarbons are to be understood as those that boil at a temperature of up to 204 "C, the butanes are also counted.
Of the 594.1 kg per mole per
Hour of the liquid flow listed in Table I belong 232.7 kg moles per hour to the boiling range of gasoline.
With respect to the heavier hydrocarbon fraction that does not contain those hydrocarbons boiling in the range of 204 "C to 371" C, one use is to subject this material to hydrocracking to create even more
Obtain hydrocarbons that boil in the gasoline range. Likewise, the portion boiling between butane and 204 "C can be subjected to another catalytic reforming process to produce aromatic hydrocarbons and liquefied natural gas. However, these and other procedures are obvious to those skilled in the art of petroleum refining lying.
The analysis of the components of the main streams of the flow diagram shown is given in the following tables, the amounts being given in kg per mole per hour. The supply of fresh material to the flash evaporation chamber 2 operating at atmospheric pressure is 269.5 kg moles per hour, of which 151.8 kg moles per hour are withdrawn at the top of the chamber. This product is referred to as gas oil in Table III. The remaining 117.7 kg moles per hour are combined with the various recycle streams described above and then introduced into the first conversion zone. The total amount of hydrogen fed is 1049 kg moles per hour, of which 272.2 kg moles per hour are methane.
In Table II, analysis results are given for all of the material that is fed to the first conversion zone 10 via line 9, as well as analysis results for all of the material that is withdrawn from the conversion zone via line 11 and also analysis values for the total liquid in the hot separating device , which is fed to the hot rapid distillation zone via line 13 after part of the material has been branched off via line 5 as a hot recycle stream.
Table II Analysis of product streams in kg - moles per hour
Line number 9 11 13
Constituent hydrogen sulfide 201.5 268.2 4.1 Hydrogen 5140.0 4670.0 51.1 Methane 811.0 846.0 10.6 Ethane 87.1 103.5 2.4 Propane 50.8 65.8 1, 6 butanes 25.0 35.0 1.0 pentanes 8.6 15.0 0.5 hexanes 5.0 14.5 0.6 C7-204 "C 7.7 46.3 2.8 204" C-343 "C 32.7 137.1 18.1 343" C-385 "C 40.0 35.9 10.3 385" C-413 "C 37.2 36.8 11.2 413" C-441 "C 37.2 37.2 11.9 441 "C-482" C 36.8 36.8 12.5 482 "C-566" C 34.5 34.1 12.0 566 "C and above 52.6 23 , 2 8.2
The 8.2 kg mole per hour of the over 566
"C boiling material is the product that is withdrawn from the hot rapid evaporation zone 15 as a residue via line 16.
In the following Table III, the product analysis for the vapor phase of the hot separation device withdrawn via line 14 is given. The table 111 also lists the total material that is fed to the second conversion zone 26 via the line 19 and also lists the total material that is withdrawn from the second conversion zone via the line 20.
Table III Analysis of the flows in kg - moles per hour
Line number 14 19 20 hydrogen sulfide 252.1 295.1 344.1 hydrogen 4520.0 5870.0 6047.0 methane 820.1 976.0 1089.0 ethane 96.6 113.7 130.3
Propane 61.2 71.6 87.3
Butanes 32.2 37.6 53.1
Pentanes 13.2 15.4 27.4
Hexanes 13.2 15.2 35.7 C7-204 "C 38.6 44.6 161.1 204" C-343 "C 86.1 104.2 343" C-385 "C 6.8 17.2 385 "C-413" C 5.0 16.2 413 "C-441" C 3.6 15.6 441 "C-482" C 1.4 13.9 482 "C-566" C 0.5 12 , 4 204 "C-371" C - - 272.8 gas oil * - 151.8 * That's the one
heavy fraction, which was initially withdrawn from all the fresh starting material used via line 4.
To summarize, the following Table IV lists the yields of the various hydrocarbon components of the crude starting oil. As already stated, it was an objective of the described device on an industrial scale to achieve the yield of essentially sulfur-free liquid hydrocarbons below about 371 " Boil C, keep it high as possible.
Table IV Total product yields, specific liter of;% wt
Weight per
Hour crude oil 9402 99 300 100.00 100.00 Consumed hydrogen - - - 1.95 ammonia - - - 0.26 hydrogen sulfide - - - 3.36 methane - - - 0.74 ethane - - - 0.75 propane - - - 1.19 iso-butane - 726 0.73 0.45 n-butane - 1680 1.69 1.04 iso-pentane - 1010 1.02 0.68 n-pentane - 1018 1.03 0.69 hexane - 3662 3.69 2.73 C7-204 C 7612 24610 24.81 20.70 204 "C-371" C 8360 60 780 68.43 62.28 balance 1.0663 6 740 6.80 7.71 * The specific Weight is the value of the specific gravity, measured at 20 "C.
PATENT CLAIM 1
A method of converting a hydrocarbonaceous feedstock which has at least 10.0% by volume boiling above 566 "C and which contains at least 1.0% by weight sulfur to form a product a substantial proportion of which is below about 371 "C boils, and which contains less than 1% by weight of sulfur, characterized in that a) the starting material is separated in a first separation zone, whereby a light fraction is obtained which has a boiling point in the range of about 343 ° C "C to about 454" C, as well as recover a heavy fraction that has an initial boiling point above about 343 "C.
b) the heavy fraction is mixed with hydrogen and the mixture obtained is heated to a temperature above about 371 "C, c) the heated mixture obtained is brought together with a catalyst in a first conversion stage which is kept at a pressure of over 68 atmospheres, d) separating the material emerging from the conversion zone in a second separation zone at essentially the same pressure as that of the first conversion zone and at a temperature of over 371 "C, a first vapor stream and a first liquid stream being obtained,
e) at least a portion of the first liquid stream in a third separation zone at a pressure in the range from less than atmospheric pressure to 6.8 atmospheres and at a temperature in the range from about 288 "C to about 482" C, a residue fraction and a recovers second vapor stream, f) this second vapor stream is combined with the first vapor stream and the light fraction and the mixture obtained is brought together with a catalyst in a second conversion zone, the working conditions in this zone being selected so
that the sulfur-containing compounds are converted into hydrogen sulfide and hydrocarbons and g) the material emerging from the second conversion zone is separated in a first separation zone at a temperature in the range from about 15.6 "C to about 54" C, a hydrogen-rich third steam stream and a product which is liquid under normal conditions is obtained.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-rich third steam stream is recycled and is combined with the heavy fraction.
2. The method according to claim 1, characterized in that part of the first liquid flow is returned and is combined with the heavy fraction.
3. The method according to claim 1, characterized in that the second separation zone is kept at a temperature in the range from about 371 "C to about 399" C.
4. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that the first conversion zone is kept at a temperature in the range from about 371 "C to about 482" C, and that the pressure in this zone is in the range of about 68 atm to about 204 atm.
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