DE2608881A1 - Verfahren zum umwandeln von aschehaltiger rohkohle - Google Patents

Description

Verfahren zum Umwandeln von aschehaltiger Rohkohle

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Juni 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 588 809 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft eine Kombination von Lösungsmittelentaschung von Kohle mit einem nachgeschalteten Verkokungsverfahren.

Gemäss der Erfindung wird Kohle zunächst in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff mit Hilfe eines Lösungsmittels entascht und entschwefelt, wobei eine entaschte Kohle von niedrigem Wasserstoffgehalt entsteht, die bei Raumtemperatur fest ist. Das Hauptprodukt der Solvatisierung ist aschearme und schwefelarme feste Kohle; es entsteht aber auch eine geringere Menge an normalerweise flüssigen Produkten zusammen mit Gasen. Die normalerweise feste entaschte Kohle wird vollständig oder teilweise einem nachgeschalteten Verkoker zugeführt, der bei einer höheren Temperatur als das Lösungsmittelentaschungsver-

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fahren und ohne Wasserstoffzufuhr arbeitet. Im Verkoker wird die feste Kohle thermisch zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen., einem wasserstoffhaltigen Gas und asche- und schwefelarmem Koks gespalten. Der Koks kann in einer Kalziniervorrichtung in kalzinierten Koks übergeführt werden, der hinsichtlich Metall- und Schwefelgehalt den technischen Anforderungen zur Verwendung als Elektrode bei der Herstellung von beispielsweise Aluminium genügt.

Der aus dem thermischen Verkoker gewonnene Koks hat einen niedrigeren Wasserstoffgehalt als die dem Koker zugeführte entaschte feste Kohle, und hierauf beruht die Wasserstofferzeugung im Verkoker. Der im Verkoker erzeugte Wasserstoff bedeutet mindestens eine Teilrückgewinnung des gasförmigen Wasserstoffs, der sich in der Losungsmittelentaschungsstufe mit der entaschten Kohle verbunden hat, und kann auch den in der Rohkohle enthaltenen Wasserstoff umfassen. Der aus dem Verkoker gewonnene Wasserstoff wird gereinigt und im Kreislauf in das Lösungsmittelentaschungsverfahren zurückgeführt; ■ er kann typischerweise bis zu 30 % oder mehr des Wasserstoffbedarfs der Losungsmittelentaschungsstufe decken. Im wesentlichen die gesamten, aus dem Verkoker gewonnenen und im Bereich des Entaschungslösungsmittels siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe werden ebenfalls im Kreislauf in das Entaschungsverfahren zurückgeleitet, worin sie einen Teil des gesamten Verfahrenslösungsmittels darstellen. Wenn dieser Teil der Gesamtmenge des flüssigen Lösungsmittels in der Verfahrenestufe der Lösungsmittelentaschung erzeugt würde, würde seine Erzeugung nur bei einem Gesamtwasserstoffverbrauch, nicht aber bei einer Gesamtwasserstofferzeugung, möglich sein.

Die Erfindung nutzt die Erzeugung von Flüssigkeit mit des Siedebereich des Entaschungslösungsmittels bei der thermischer: Verkokung sowie die Tatsache aus, dass diese Flüssigkeit ein guter Wasserstoffspender ist, wie es für ein Lösungsmittel in der Entaschungsstufe erforderlich ist, indem diese im Lösungsmittelbereich siedende Flüssigkeit im Kreislauf in die Losungsmittelentaschungsstufe zurückgeführt und die Arbeitsweise

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des Lösungsmittelentaschungsverfahrens so abgeändert wird, dass der Betrieb des Verkokers mit dem Lösungsmittelentaschungsverfahren zu einer Kombination zweier hochgradig voneinander abhängiger Verfahren zusammengefasst wird, die gemeinsam nicht mehr als den Gesamtbedarf an im Lösungsmittelbereich siedender Flüssigkeit erzeugen.

Gemäss der Erfindung wird die Arbeitsweise der Lösungsmittelentaschungsstufe so abgeändert, dass aus der Kreislaufführung des im Verkoker entstehenden flüssigen Lösungsmittels ein hochgradiger Vorteil gezogen wird. Wenn das im Lösungsmittelbereich siedende Öl, das im Verkoker entsteht, nicht im Kreislauf geführt werden würde, würde die Lösungsmittelentaschungsstufe ihren vollen Bedarf an flüssigem Lösungsmittel für den Kreislauf selbst decken müssen. Das flüssige Lösungsmittel kann oberhalb 200 oder 260 C sieden. Es kann eine Fraktion mit einem Siedeende von 400 oder 427 bis 540 C sein. Auch andere Siedebereiche sind für das flüssige Lösungsmittel geeignet. Gleich welches der Siedebereich ist, entsteht das bei der Lösungsmittelentaschung erzeugte flüssige Lösungsmittel durch hydrierende Spaltung von entaschter, normalerweise fester Kohle. Eine solche hydrierende Spaltung verbraucht Wasserstoff, da die verhältnismässig wasserstoffarme entaschte Kohle in eine wasserstoffreichere flüssige Kohle übergeführt wird. Wenn der Lösungsmittelentaschungsvorgang seinen vollen Bedarf an flüssigem Lösungsmittel decken soll, sind bei dem Lösungsmittelentaschungsvorgang verhältnismässig scharfe Bedingungen in bezug auf Temperatur, Wasserstoffdruck und Verweilzeit erforderlich. Da aber als äussere Quelle für flüssiges Lösungsmittel der Verkoker zur Verfügung steht, kann eine oder können mehrere dieser Bedingungen bei der Lösungsmittelentaschung in ihrer Schärfe so weit gemässigt werden, dass der LösungsmittelentaschungsVorgang weniger als 100 % des Kreislaufbedarfs an im Lösungsmittelbereich siedender Flüssigkeit erzeugt. Die milderen Bedingungen bei der Lösungsmittelentaschung führen zu einem verminderten Wasserstoffverbrauch.

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Da im wesentlichen die gesamte, sowohl bei der Lösungsmitte lentaschung als auch bei der Verkokung entstehende, im Lösungsmittelbereich siedende Flüssigkeit im Kreislauf geführt wird und diese beiden Lösungsmittelquellen den gesamten Lösungsmittelkreislaufstrom bilden, werden die Bedingungen der Lösungsmittelentaschung mit steigendem Anteil des im Verkoker erzeugten Lösungsmittels an dem Gesaratlösungsmittelbedarf entsprechend milder, so dass die Umwandlung von festen Stoffen in Flüssigkeiten in dieser Stufe vermindert und entsprechend Wasserstoff eingespart wird. Auf diese Weise können die bei der Lösungsmittelentaschung angewandten Bedingungen von Temperatur, Wasserstoffdruck und Verweilzeit sämtlich oder zum Teil so gemässigt werden, dass eine geringere Menge von normalerweise fester Kohle durch hydrierende Spaltung in normalerweise flüssiges Material für die Kreislaufführung als Lösungsmittel umgewandelt wird. Zur Erläuterung des Einflusses der Höhe des Druckes auf die Flüssigkeitsausbeute wurde in einem Beispiel gefunden, dass der Druck bei der Lösungsmittelentaschung von 105 auf 175 kg/cm erhöht werden musste, um die Lösungsmittelausbeute, bezogen auf Kohle auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis, um 2,2 % zu erhöhen, während durch eine Senkung des Druckes von 105 auf 70 kg/cm die Lösungsmittelausbeute um 8,2 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde. Um die Wirkung der Temperaturhöhe zu erläutern, war in einem Beispiel eine Temperatursteigerung von 427 auf 441° C erforderlich, um die Lösungsmittelausbeute um 4,2 Gewichtsprozent zu erhöhen. Eine der nachstehend erläuterten Zeichnungen zeigt graphisch, dass die Herabsetzung von Temperatur und Raumzeit bei der Lösungsmittelentaschung zu beträchtlichen Wasserstoffeinsparungen führen kann. Die Abbildung zeigt, dass in der Lösungsmittelentaschungsstufe in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff die Zunahme des WasserstoffVerbrauchs mit zunehmender Raumzeit bei erhöhter Temperatur infolge von hydrierender Spaltung äusserst schnell erfolgt. Diese Abbildung (Fig. 6) zeigt insbesondere, dass es, wenn die Umwandlung von fester in flüs-

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sige Kohle Temperaturen über 450 oder 475 C erfordert, für die WasserStoffeinsparung wichtig ist, eine solche Umwandlung einer nachfolgenden "thermischen Verkokungsstufe vorzubehalten, die ohne Wasserstoffzufuhr durchgeführt wird. Wenn die thermische Verkokungsstufe über der höchsten Temperatur durchgeführt wird, die bei der Lösungsmittelentaschung angewandt wird, wird feste Kohle nicht nur zu Koks, sondern auch zu flüssiger Kohle umgewandelt, wobei gleichzeitig ein Teil des bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren verbrauchten Wasserstoffs und vielleicht auch ein Teil des in der Rohkohle enthaltenen Wasserstoffs freigesetzt wird, so dass flüssiges Lösungsmittel nicht nur ohne Wasserstoffverbrauch, sondern sogar unter Wasserstoff erzeugung entsteht.

Der Verfahrensnachteil der mangelnden Lösungsmittelerzeugung, der sich aus den milden Bedingungen bei der Losungsmittelentaschung ergibt, wird dadurch wiederausgeglichen, dass eine Verfahrensstufe der Verkokung der entaschten festen Kohle ohne Wasserstoffzufuhr nachgeschaltet wird, so dass die zuvor zu wenig erzeugte Menge an flüssigem Lösungsmittel nicht nur ohne Wasserstoffverbrauch, sondern unter teilweiser Rückgewinnung des zuvor in der Entaschungsstufe verbrauchten Wasserstoffs erzeugt wird. Dieser in dem Verkoker zurückgewonnene Wasserstoff wird im Kreislauf in die Entaschungsstufe zurückgeleitet. Da die Lösungsmittelerzeugung bei der Lösungsmittelentaschung Wasserstoff verbraucht, während die Lösungsmittelerzeugung im Verkoker unter Wasserstoffbildung verläuft, erzielt das erfindungsgemässe Kombinationsverfahren eine doppelte Wasserstoffeinsparung. Ferner ist diese doppelte Wasserstoffeinsparung von erheblich milderen Arbeitsbedingungen bei der Lösungsmittelentaschung begleitet, als wenn der gesamte Lösungsmittelbedarf des Verfahrens durch die Lösungsmittelerzeugung in der Entaschungsstufe gedeckt werden müsste.

Wenn alle bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren erzeugte entaschte feste Kohle verkokt wird, entsteht in dem Verkoker ausser dem Koks genügend im Lösungsmittelbereich sie-

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dendes Öl, um etwa 5 % des Lösungsmittelbedarfs des Entaschungsverfahrens zu decken, und gleichzeitig erzeugt der Verkoker etwa 30 % des Wasserstoffbedarfs der Entaschungsstufe. Die Kreislaufführung des gesamten flüssigen Lösungsmittels und des erzeugten Wasserstoffs aus dem Verkoker in die Lösungsmittelentaschungsstufe ermöglicht es, die Verfahrensbedingungen bei der Lösungsmittelentaschung so weit zu mildern, dass in der Entaschungsstufe nur etwa 95 % des gesamten Lösungsmittelbedarfs erzeugt werden, woraus sich eine weitere Wasserstoffersparnis ergibt. Selbst unter noch milderen Bedingungen hat das bei der Lösungsmittelentaschung entstehende, normalerweise feste Kohleprodukt immer noch einen so niedrigen Metall- und Schwefelgehalt, dass es den technischen Normanforderungen für Elektrodenkoks für die Aluminiumherstellung genügt. Das gesamte, im Lösungsmittelbereich siedende flüssige Produkt aus dem Verkoker und aus der Lösungsmittelentaschungsstufe wird im Kreislauf geführt und bildet den gesamten Lösungsmittelstrom. So kann man z.B. eine im Bereich von 200 bis 5^0 C siedende Destillatfraktion aus jedem der beiden Arbeitsvorgänge als Lösungsmittel im Kreislauf führen. Der gesamte im Verkoker erzeugte Wasserstoff kann nach der Reinigung ebenfalls im Kreislauf geführt werden, so dass der Wasserstoffbedarf des Verfahrens zu 30 % oder mehr gedeckt wird.

Nachstehend wird ein vorteilhaftes, nicht-katalytisches Lösungsmittelentaschungsverfahren zur Herstellung eines asche- und schwefelarmen festen Brennstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis und flüssigen Destillatbrennstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis aus asche- und schwefelhaltiger Rohkohle beschrieben. Für dieses Solvatisierungsverfahren bevorzugte Rohkohle kann Wasserstoff enthalten, wie Steinkohle, Moorkohle und Braunkohle. Bei dem Verfahren entsteht entaschte feste Kohle (gelöste Kohle) zusammen mit nur so viel aus Kohle gewonnener Flüssigkeit vom Lösungsmittelsiedebereich, wie auf Grund der Ausbeute an Flüssigkeit vom Lösungsmittelsiedebereich erforderlich ist, die in der nachgeschalteten Verkokungsstufe ent-

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steht, wobei eine Erhöhung an flüssigem Kohleprodukt von einer Abnahme an festem Kohleprodukt begleitet ist.

Scharfe Verfahrensbedingungen bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren begünstigen in unvorteilhafter Weise die Entstehung nicht nur von unnötigem Lösungsmittel, sondern auch von Nebenprodukten in Form von gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Gasförmige Kohlenwasserstoffe haben ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff als feste oder flüssige Kohle, so dass ihre Erzeugung nicht nur auf Kosten anderer Kohlenwasserstoff produkte, sondern auch auf Kosten des Wasserstoffs erfolgt. Gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüssiges Lösungsmittel entstehen beide durch hydrierende Spaltung, und da die Erzeugung solcher Gase und auch die Erzeugung von unnötigem Lösungsmittel bei diesem Verfahren unerwünscht ist, wird kein von aussen zugeführter Katalysator verwendet, weil Katalysatoren in einem Kohlesolvatisierungsverfahren im allgemeinen die Aktivität für die hydrierende Spaltung begünstigen.

Wenn Rohkohle bei dem hier beschriebenen Entaschungsverfahren bei verhältnismässig niedriger Temperatur der Solvatisierung unterworfen wird, besteht das gelöste Produkt überwiegend aus entaschter polymerer Kohle von hohem Molekulargewicht, die bei Raumtemperatur fest ist. Wenn das Gemisch aus Lösungsmittel und gelöster Kohle dann filtriert wird, um die Asche und die ungelöste Kohle zu entfernen, und das Filtrat der Vakuumdestillation unterworfen wird, fällt als Produkt ein hochsiedender fester Brennstoff an, der als Vakuumdestillationsrückstand gewonnen wird. Dieser entaschte Vakuumdestillationsrückstand wird hier entweder als Vakuumdestillationsrückstand oder als entaschte feste Kohle bezeichnet. Diese entaschte feste Kohle wird als Beschickung für den Verkoker verwendet. Wenn ein Teil des Vakuumdestillationsrückstandes als Brennstoff benötigt wird, lässt man ihn durch Kühlen auf Raumtemperatur auf einem Förderband erstarren und schabt ihn von dem Förderband als stückenförmigen, aschearmen, kohlenwasserstoff haltigen festen Brennstoff ab. Wenn die Temperatur des

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Solvatisierungsverfahrens fortschreitend gesteigert wird, wird der Vakuumdestillationsrückstand in flüssige Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt, die das im Kreislauf geführte Lösungsmittel für die Rohkohlebeschickung darstellen.

Bei den nachstehend angegebenen Daten für das Entaschungsverfahren bezieht sich der Ausdruck "Lösungsmittelüberschuss" auf die Ausbeute an im Lösungsmittelbereich siedender Flüssigkeit oberhalb bzw. unterhalb der für die Kreislaufführung erforderlichen Menge. Wenn bei dem Entaschungsverfahren mehr Flüssigkeit entsteht, als für die Kreislaufführung erforderlich ist, ist diese Grosse positiv. Wenn das Entaschungsverfahren seinen vollen Lösungsmittelbedarf nicht deckt, ist der Lösungsmittelüberschuss negativ. Wenn das Entaschungsverfahren 100 % seines eigenen Lösungsmittelkreislaufbedarfs deckt, ist der Lösungsmittelüberschuss gleich Null. Wenn also im Verkoker 5 % des gesamten Lösungsmittelbedarfs entstehen, beträgt die Ausbeute an Lösungsmittelüberschuss im Ent a s chungs verfahr en -5 %'> dies bedeutet, dass die Lösungsmittelausbeute des Entaschungsverfahrens um 5 % geringer ist als der gesamte Bedarf für die Kreislaufführung.

Das Solvatisierungsverfahren, bei dem die Werte für den Lösungsmittelüberschuss gewonnen wurden, wird in einem rohrförmigen Reaktor mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser durchgeführt, der eine genaue Steuerung der Verweilzeit ermöglicht«, Die nachstehend angegebenen Daten zeigen, dass die durch Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser erzielte genaue Steuerung der Verweilzeit die Erzeugung jedes gewünschten negativen "Lösungsmittelüberschusses " in dem Entaschungsverfahren erleichtert, so dass sich der Grad des Unterschusses an Lösungsmittelerzeugung in der Solvatisierungsstufe in Abhängigkeit von der Lösungsmittelerzeugung im Verkoker sorgfältig steuern lässt.

Die Erzeugung des Lösungsmittels kann durch Depolymerisation von festem Brennstoff auf dem Wege über ver-

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sohiedene Reaktionen, wie Hydrogenolyse und Abspaltung von Heteroatomen einschliesslich Schwefel und Sauerstoff erfolgen. Infolge der hydrierenden Spalt- oder Depolymerisationsreaktionen hat die flüssige Kohle ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff als der feste Brennstoff. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird nur so viel von dem Vakuumdestillationsrückstand in Flüssigkeit vom Lösungsmittelsiedebereich umgewandelt, wie erforderlich ist, um den Lösungsmittelbedarf des Verfahrens zu decken, da die Erzeugung von flüssigem Produkt schärfere Verfahrensbedingungen erfordert und Wasserstoff verbraucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in der Verfahrensstufe der Lösungsmittelentaschung die hydrierende Spaltung nach Möglichkeit, und zwar mindestens zu einem solchen Grade zu vermeiden, dass eine übermässige Erzeugung von normalerweise flüssigen Produkten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermieden wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man das Solvatisierungsverfahren in zwei gesonderten Stufen durchführt. In der zweiten Stufe arbeitet man mit einer längeren Verweilzeit als in der ersten. Gegebenenfalls kann die erste Stufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden als die zweite Stufe. Ferner kann gegebenenfalls in der zweiten Stufe ein höherer Wasserstoffdruck herrschen als in der ersten. Ausserdem kann zu den Entaschungsstufen ein Teil der entzogenen Asche im Kreislauf zurückgeführt werden, oder man kann einen Teil der entzogenen Asche sich in dem Entaschungsverfahren ansammeln lassen, da das in der Asche enthaltene FeS eine katalytische Entschwefelungswirkung hat»

Die erste Reaktorstufe des Lösungsmittelentaschungsverfahrens weist einen röhrenförmigen Vorerhitzer auf, in dem die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel im wesentlichen in Pfropfenströmung in einer verhältnismässig kurzen Verweilzeit beim Hindurchströmen durch das Rohr allmählich aufgeheizt wird. Der röhrenförmige Vorerhitzer hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im allgemeinen von mindestens 100 und

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vorzugsweise von mindestens 1000. In dem Ausmaß, wie die Temperatur einer gegebenen Masse der Beschickung von der Einlasstemperatur bis auf die Höchst- oder Auslasstemperatur, der sie nur kurze Zeit ausgesetzt ist, steigt, laufen verschiedene Reaktionen in dem durch das Rohr strömenden Gut ab. Die zweite Losungsmittelentaschungsstufe wird bei längerer Verweilzeit in einem grösseren Gefäss durchgeführt, das vom Einlass zum Auslass auf einer im wesentlichen gleichmässigen Temperatur gehalten wird. Gegebenenfalls erfolgt zwischen den beiden Stufen eine gesteuerte Zwangskühlung, so dass die Temperatur in der zweiten Stufe niedriger ist als die höchste Temperatur im Vorerhitzer. Während die Vorerhitzerstufe bei Pfropfenströmung ohne nennenswerte Rückvermischung durchgeführt wird, findet in der Löserstufe eine vollständige Lösungsvermischung bei gleichmässiger Reaktortemperatur statt.

Das Kohlelösungsmittel für das Solvatisierungsverfahren enthält flüssige hydroaromatische Verbindungen. Für die Zuführung zur ersten Stufe oder Vorerhitzerstufe wird die Kohle in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt. In der ersten Stufe wird Wasserstoff von dem hydroaromatischen Lösungsmittel auf die Kohlenwasserstoffe der Kohle übertragen, wodurch die Kohle quillt und sich die Kohlenwasserstoffpolymerisate von den Kohleralneralien abspalten. Der Bereich der Höchsttemperaturen, die sich für die erste Stufe (Vorerhitzerstufe) eignen, beträgt allgemein 400 bis 500 C und vorzugsweise 425 bis 5OC" C. Insbesondere soll die obere Temperatur auf 470 C oderweniger begrenzt werden. Die Verweilzeit in der Yorerhitzerstuf e beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,25 Stunden oder vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Stundenc

In der zweiten Stufe (der Lösestufe) des Solvatisierungs-Verfahrens werden die als Lösungsmittel verwendeten Verbindungen, die in der ersten Stufe Wasserstoff an die Kohle abgegeben haben und dadurch in die entsprechenden Aromaten übsrgegangen sind, durch Umsetzung mit gasförmiges V; sauerstoff wieder in hydroaromatische Kohlenwasserstoffs zv-r-ü^kverwaricLelt, die im. Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt wer-

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ägt im aELee-

den können. Die Temperatur in der Lösestufe beträgt im aELge meinen 350 bis 475° C und vorzugsweise 400 bis 450 C. Die Verweilzeit in der Lösestufe beträgt allgemein 0,1 bis 3,0 Stunden und vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Stunde. Die Temperatur in der Lösestufe kann niedriger als die Höchsttemperatur in der Vorerhitzerstufe sein. Um die Temperatur des Verfahrensstroms zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser herabzusetzen, kann man sich jeder geeigneten Art von Zwangskühlung bedienen. So kann man Z₀B₀ zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser Ergänzungswasserstoff zuführen oder von einem Wärmeaustauscher Gebrauch machen. Die Verweilzeit im Vorerhitzer ist niedriger als diejenige im Löser.

Die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit für das Solvatisierungsverfahren (Raumteile Aufschlämmung je Stunde je Raumteil des Reaktors) beträgt 0,2 bis 8,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Aufschlämmung liegt allgemein im Bereich von 3,6 bis 180 und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 90 Nm /100 1. Das Gewichtsverhältnis des gesamten, im Kreislauf geführten Lösungsmittels zu der Kohle in der Beschickungsaufschlämmung liegt allgemein im Bereich von 0,5i1 bis 5:1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0:1 bis 2,5:1.

In beiden Solvatisierungsstufen finden die Umsetzungen in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff statt, und in beiden Solvatisierungsstufen werden dem solvatisierten, entaschten Kohlepolymeren Schwefel- und Sauerstoff-Heteroatome entzogen, was zu einer Depolymerisation und Umwandlung der Polymeren der gelösten Kohle in entschwefelte und von Sauerstoff befreite freie Radikale von geringerem Molekulargewicht führt. Diese freien Radikale haben die Tendenz, bei den in der Vorerhitzerstufe erreichten hohen Temperaturen wieder zu polymerisieren; aber wenn die Temperatur in der Lösestufe niedriger ist, werden diese freien Radikale gegen die Wiederpolymerisation stabilisiert, indem sie Wasserstoff aufnehmen. Bei dem Solvatisierungsverfahren kann man zusammen mit dem Wasser-

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stoff oder anstelle desselben Kohlenmonoxid und Wasserdampf verwenden, weil diese unter Bildung von Wasserstoff miteinander reagieren. Der Wasserdampf kann durch Zuführung von nasser Kohle erzeugt oder in Form von Wasser eingespritzt werden. Die Reaktion von Wasserstoff mit den freien Radikalen erfolgt bei der niedrigeren Temperatur im Löser schneller alsbei der höheren Temperatur, die am Auslass des Erhitzers herrscht.

Das beim Anfahren verwendete Lösungsmittel stammt vorzugsweise aus Kohle. Seine Zusammensetzung variiert je nach den Eigenschaften der Kohle, aus der es gewonnen worden ist. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel eine hochgradig aromatische Flüssigkeit, die bei einer vorhergehenden Verarbeitung von Kohle gewonnen worden ist und im allgemeinen im Bereich von etwa 200 oder 260 bis 450 C oder höher siedet. Andere allgemeine Kennwerte des Lösungsmittels sind eine Dichte von etwa 1,1 und ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,0:0,9 bis etwa 1,0:0,3. Zum Anfahren kann man jedes beliebige organische Lösungsmittel für Kohle verwenden. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel zum Anfahren ist Anthracenöl oder Kreosotöl mit einem Siedebereich von etwa 220 bis 400 C. Das Anfahrlösungsmittel nimmt aber nur zeitweilig an dem Verfahren teil, da bei dem Verfahren gelöste Fraktionen der Rohkohle entstehen, die zusätzliches Lösungsmittel bilden, welches, wenn es dem Anfahrlösungsmittel zugesetzt wird, eine Gesamtlösungsmittelmenge ergibt, die mindestens gleich der Menge des Anfahrlösungsmittels ist. Daher verliert das ursprüngliche Lösungsmittel allmählich seine anfängliche Zusammensetzung und nähert sich in seiner Zusammensetzung dem Lösungsmittel an, das sich durch Lösung und Depolymerisation oder hydrierende Spaltung der Kohle bei dem Solvatisierungsverfahren bildet, vermehrt um das aus dem Verkoker gewonnene Lösungsmittel.

Obwohl die Dauer des Solvatisierungsverfahrens je nach der zu behandelnden Kohle variieren kann, bilden Viscositätsänderungen, die die Aufschlämmung erleidet, während sie durch

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das Erhitzerrohr strömt, einen Parameter, der die Verweilzeit der Aufschlämmung in der Vorerhitzerstufe bestimmt. Die Viscosität einer bestimmten Masse der Beschickungslösung, die durch den Vorerhitzer strömt, nimmt zunächst mit fortschreitender Verweilzeit in dem Vorerhitzer zu, nimmt dann bei fortschreitender Verweilzeit aber wieder ab, wenn die Löslichmachung der Aufschlämmung fortschreitet. Die Viscosität würde zwar bei der Vorerhitzertemperatur wieder steigen, das Verweilen der Aufschlämmung im Vorerhitzer wird Jedoch beendet, bevor es zu einem zweiten verhältnismässig starken Anstieg in der Viscosität kommt. Ein vorteilhaftes Mittel, um die richtige Zeit für die Vervollständigung der Vorerhitzerstufe zu bestimmen, ist die relative Viscosität der sich im Vorerhitzer bildenden Lösung, unter der das Verhältnis der Viscosität der sich bildenden Lösung zu der Viscosität des dem Verfahren zugeführten Lösungsmittels, beide bei 99° C bestimmt, zu verstehen ist. Die relative Viscosität ist also die bei 99° C bestimmte Viscosität einer bestimmten Menge Lösung, dividiert durch die ebenfalls bei 99 C bestimmte Viscosität des dem Verfahren zugeführten Lösungsmittels für sich allein:

~ , . . ,_r. .a.··j. Viscosität der Lösung bei 99° C Relative Viscosität = =—-

Viscosität des Lösungsmittels bei 99 C

Die relative Viscosität kann als Richtschnur für die Verweilzeit der Lösung im Vorerhitzer verwendet werden. In dem Ausmaß, wie das Löslichwerden einer bestimmten Menge der Aufschlämmung beim Durchgang durch den Vorerhitzer fortschreitet, steigt die relative Viscosität der Lösung zunächst auf über 20 bis zu einem Punkt an, bei dem die Lösung äusserst zähflüssig ist und sich in einem gelartigen Zustand befindet. Wenn man mit niedrigen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kohle von beispielsweise 0,5:1 arbeitet, erstarrt die Aufschlämmung sogar zu einem Gel. Nachdem das weit über 20 liegende Maximum der relativen Viscosität erreicht ist, beginnt die relative Viscosität der betreffenden Materialmenge auf ein Minimum abzusinken, und sie hat dann die Tendenz, wieder auf

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einen höheren Wert zu steigen. Der Löslichmachungsvorgang schreitet fort, bis die relative Viscosität (nach ihrem ursprünglichen Anstieg) auf einen Wert mindestens unter 10 absinkt, worauf die Verweilzeit im Vorerhitzer beendet und die Lösung gekühlt und in die Lösestufe geleitet wird, die auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird, damit die relative Viscosität nicht wieder über 10 steigt. Normalerweise lässt man die relative Viscosität sogar bis auf einen Wert von weniger als 5 und vorzugsweise auf einen Wert von 1,5 bis 2 absinken. Im Vorerhitzer herrschen solche Bedingungen, dass die relative Viscosität wieder auf einen Wert über 10 ansteigen würde, falls den am Auslass des Vorerhitzers herrschenden Bedingungen nicht ein jähes Ende gesetzt wird, z.B. durch Zwangs kühlung.

Wenn eine gegebene Masse aus hydroaromatischem Lösungsmittel und Kohle im Vorerhitzer zunächst erhitzt wird, ist das erste Reaktionsprodukt ein Gel, das sich im Temperaturbereich von 200 bis 300° C bildet. Diese Gelbildung ist für den ersten Anstieg der relativen Viscosität verantwortlich. Das Gel bildet sich durch Verbindung der hydroaromatischen Verbindungen des Lösungsmittels mit den Kohlenwasserstoffen der Kohle, was sich in der Quellung der Kohle äussert. Bei dieser Bindung kommt es wahrscheinlich zu einer gemeinsamen Beteiligung der hydroaromatischen Wasserstoffatome an dem Lösungsmittel und der Kohle als frühes Stadium der Übertragung von Wasserstoff von dem Lösungsmittel zu der Kohle. Die Bindung ist so fest, dass das Lösungsmittel sich in dem Gelzustand von der Kohle nicht abdestillieren lässt» Beim weiteren Erhitzen der betreffenden Masse im Vorerhitzer auf 350° C zersetzt sich das Gel, woraus sich die Vervollständigung der Wasserstoffübertragung ergibt, und es entstehen entaschte feste Kohle, flüssige Kohle und gasförmige Produkte;. und die relative Viscosität nimmt ab.

Eine Abnahme der relativen Viscosität im Vorerhitzer wird ausserdem durch die Depolymerisation der solvatisierten

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Kohlepolymeren zu freien Radikalen verursacht. Diese Depolymerisation beruht auf der Abspaltung von Schwefel- und Sauerstoff -Heteroatomen von den Kohlenwasserstoffpolymeren der Kohle und auf der Trennung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen infolge von hydrierender Spaltung unter Umwandlung von entaschtem festem Brennstoff in flüssigen Brennstoff und Gase. Die Depolymerisation ist von der Entwicklung von Schwefelwasserstoff, Wasser, Kohlendioxid, Methan, Propan, Butan und anderen Kohlenwasserstoffen begleitet.

Bei den hohen Temperaturen am Auslass der Vorerhitzerzone verläuft die !^polymerisation der freien Radikale bevorzugt vor der Hydrierung der freien Radikale, und hierauf ist das schliessliche Bestreben des Gemisches zurückzuführen, im Vorerhitzer wieder eine relative Viscosität von mehr als 10 anzunehmen. Bei dem vorliegenden Verfahren wird dieser zweite Anstieg der relativen Viscosität verhindert. Der Entzug von Schwefel und Sauerstoff aus dem solvatisierten entaschten festen Brennstoff beruht wahrscheinlich darauf, dass diese Stoffe durch thermische Spaltung von Bindungen abgetrieben werden, wobei Molekülfragmente in Form freier Radikale hinterbleiben, die dazu neigen, bei den hohen Temperaturen anschliessend wieder zu polymerisieren. Das Absinken der Temperatur des Verfahrensstromes durch Zwangskühlung hinter der Vorerhitzerstufe wirkt der Polymerbildung entgegen. Der beobachtete niedrige Schwefelgehalt der flüssigen Kohle, der für eine Kohlesorte etwa 0,3 Gewichtsprozent beträgt, während der Schwefelgehalt des Vakuumdestillationsrückstandes (der festen Kohle) 0,7 Gewichtsprozent beträgt, spricht dafür, dass der Schwefel von dem festen Brennstoffprodukt abgetrieben wird, wobei kleinere Molekülbruchstücke von niedrigem Schwefelgehalt als freie Radikale hinterbleiben.

Die Höchsttemperatur oder Auslasstemperatur des Vorerhitzers soll im Bereich von 400 bis 500° C liegen. Um diese Höchsttemperatur zu erzielen, beträgt die Verweilzeit einer gegebenen Menge der Beschickung im Vorerhitzer etwa 0,01 bis

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0,25 Stunden. Bei dieser Kombination von Temperatur und Verweilzeit stellt die Koksbildung kein Problem dar, falls die Strömung nicht zum Stillstand gebracht wird, d.h. falls die Verweilzeit nicht über die angegebene Dauer hinaus verlängert wird. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen weniger als 6 Gewichtsprozent.

Der Schwefelgehalt des Vakuumdestillationsrückstandes ist verhältnismässig niedrig. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass die Reaktion weitgehend vollständig verläuft. Es ist ferner ein Anzeichen dafür, dass der Vakuumbodenrückstand sich chemisch von der Asche getrennt hat, so dass er sich davon abfiltrieren lässt.

Der Wasserstoffdruck bei der Lösungsmittelentaschung be-

trägt allgemein 35 bis 300 kg/cm und vorzugsweise 50 bis

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200 kg/cm . Bei etwa 70 kg/cm Wasserstoffdruck stellt sich gewöhnlich ein Wasserstoffgehalt des Lösungsmittels, von etwa 6,1 Gewichtsprozent ein. Wenn der Wasserstoffgehalt des Lösungsmittels über diesem Wert liegt, kommt es zu einer Übertragung von hydroaromatisehern Wasserstoff auf den gelösten Brennstoff, wodurch die Bildung von flüssigem Brennstoff, der einen höheren Wasserstoffgehalt als der feste Brennstoff hat, erhöht wird. Wenn das Lösungsmittel weniger als 6,1 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, neigt es dazu, mit höherer Geschwindigkeit als das Brennstoffprodukt Wasserstoff aus dem gasförmigen Wasserstoff aufzunehmen. Wenn sich das Lösungsmittel erst einmal grob auf einen stabilen Wasserstoffgehalt eingestellt hat, hängt die Umwandlung offenbar von der katalytischen Wirkung des aus der Kohleasche stammenden FeS ab. Einige Abweichungen von diesem normalen Verhalten stellen sich in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit ein. Höhere Temperaturen erniedrigen den Gehalt an hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen, während hohe Zuführungsgeschwindigkeiten die Erreichung von Gleichgewichtswerten verhindern können (weil dann nicht genügend Zeit zur Verfügung steht). Ferner begünstigen höhere Drücke eine schnellere Erreichung des Gleichge-

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wichts und eine Verstärkung des hydroaromatischen Charakters des Systems.

In der Lösestufe des Entaschungsverfahrens reagieren aromatische Verbindungen, die ihren Wasserstoff im Vorerhitzer abgegeben haben, mit Wasserstoff unter Rückbildung von hydroaromatischen Verbindungen. Hydroaromatische Verbindungen sind teilweise (nicht vollständig) gesättigte Aromaten. Das chemische Potential im Löser ist so niedrig, dass die vollständige Sättigung der Aromaten nicht in nennenswertem Ausmaß stattfindet. Dies ist wesentlich, weil nur hydroaromatische Verbindungen, nicht aber gesättigte aromatische Verbindungen, Wasserstoff übertragen können. Die meisten gesättigten Kohlenwasserstoffe, die sich im Löser finden, sind leichte Produkte, die sich durch Ringöffnung von flüssigen Produkten oder von Lösungsmittel gebildet haben oder durch Abspaltung aliphatischer Seitenketten entstanden sind. Der aromatische Anteil des festen Kohleprodukts bleibt aromatisch oder hydroaromatisch.

Das Lösungsmittelentaschungsverfahren macht von der gemeinsamen Wirkung von Zeit und Temperatur in der Vorerhitzerstufe Gebrauch. Die gewünschte Temperaturwirkung in der Vorerhitzerstufe ist im wesentlichen eine kurzzeitige Wirkung, während die gewünschte Temperaturwirkung im Löser eine längere Verweilzeit erfordert. Die erwünschte kurze Verweilzeit im Vorerhitzer erreicht man durch Verwendung eines langgestreckten Reaktionsrohres mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von im allgemeinen mindestens 100 und vorzugsweise mindestens 1000, so dass der Strom nach Erreichung der gewünschten Höchsttemperatur im Vorerhitzer schnell aus diesem ausgetragen und die Einwirkung der erhöhten Temperatur durch Zwangskühlung beendet wird. Die Zwangskühlung kann durch Direktkühlung mit Wasserstoff oder durch Wärmeaustausch erfolgen. In der Lösestufe, in der die Temperatur niedriger liegt, ist die Verweilzeit länger als im Vorerhitzer.

Die Daten der Tabelle I zeigen, dass zu hohe Temperaturen im Vorerhitzer eine nachteilige Wirkung haben.

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Tabelle I

Versuch Nr.

H₂-Druck, kg/cm Maximale Vorerhitzertemp., Lösertemperatur, ⁰C Raumzeit, h*

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Gewichtsverhältnis Lösungsmitte 1/Kohle**/H₂0

Asche in Beschickungsaufschlämmung, Gew_q-% Kohle in der Beschickung, Gew.-%

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe Nicht identifizierte Gase H₂O Lösungsmitte!überschuss Vakuumdestillationsrückstand Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt

70	70	70	70	70	O 00 CO CO
450 450 0,52 304	500 450 0,98 239	450 425 1,79 342	450 425 1,89 342	475 425 1,79 342
2,50/1/0,08	2,49/1/0,06	2,49/1/0,05	2,49/1/0,05	2,49/1/00
5,0 -% 33,3	5,0 33,3	5,285 34,8	7,42 48,7	10,65 69,9
0,23 1,12	0,42 1,20	0,51 0,64	0,27 0,68	0,28 0,28
2,32	2,12	2,04	1,62	1,95
5,28 3,60	8,89 4,10	5,73 3,82	5,80 1 ,22	7,11 12,87 1,81
5,36 68,12 14,91	15,10 56,81 13,83	31,98 48,66 11,59	62,08 30,36 4,99	49,37 21 ,06 9,07

100,94

102,47

104,97

107,92

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit. ** Auf wasser- und aschefreier Basis.

Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch Nr. 12

Daten

Gewinnung, Gew.-96 · 97,94 96,59 95,91 92,63 93,35

Umwandlungsgrad**, Gew.-96 85,09 86,17 88,41 95,01 90,93

Zusammensetzung von flüssigem Produkt und Vakuumdestillationsrückstand

ο Kohlenstoff, Gew.-96

to Wasserstoff, Gew.-%

Stickstoff, Gew.-96 Schwefel, Gew.-96 Sauerstoff, Gew.-96

ö» Zusammensetzung des Vakuum-

89,68	-	89,40	89,72	90,65
5,94	-	5,93	6,20	6,54
0,979	-	1,06	1,15	1,31
0,46	—	0,410	0,420	0,438
4,13		5,00	2,51	1,062
87,32	89,03	88,54	88,71	91,12
5,11	5,12	4,74	5,35	5,10
1,91	2,02	2,22	2,10	2,22
0,944	0,719	0,676	0,606	0,488
4,58	3,04	3,619	3,156	1,00
0,133	0,067	0,205	0,078	0,075

co cLestillationsrückstandes

Kohlenstoff, Gew.-96 Wasserstoff, Gew.-96 Stickstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-96 Sauerstoff, Gew.-96 Asche, Gew.-96

** Auf wasser- und aschefreier Basis. N>

Wie Tabelle I zeigt, führt ein Anstieg der maximalen Vorerhitzertemperatur von 450 C auf 475 oder 500 C zu einer Erhöhung der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch über 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlebeschickung auf wasser- und aschefreier Basis. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe haben ein wesentlich höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff als das flüssige Produkt oder der entaschte feste Brennstoff. Daher bedeutet eine zu starke Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen nicht nur eine verminderte Ausbeute an flüssigem und festem Brennstoff, sondern geht auch mit einem unnötigen Verbrauch des für das Verfahren wertvollen Wasserstoffs infolge von hydrierender Spaltung von Brennstoff von höherem Molekulargewicht zu Nebenprodukten in Form von gasförmigen Kohlenwasserstoffen Hand in Hand. Tabelle 1 zeigt, dass Vorerhitzertemperaturen von 475 C und auch von 500° C zu einer Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent führen, während eine Vorerhitzertemperatur von 450 C zu einer Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von weniger als 6 Gewichtsprozent führt.

Die Daten der Tabelle I zeigen ferner, dass im Vorerhitzer die Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit so kombiniert werden können, dass ein geringer oder ein grosser Lösungsmittelüberschuss über den Bedarf des Verfahrens entsteht, was beides dem Sinn der Erfindung widerspricht; denn jeder Lösungsmittelüberschuss entsteht auf Kosten der Ausbeute an Vakuumdestillationsrückstand, indem verhältnismässig wasserstoff arme, entaschte Kohle in verhältnismässig wasserstoffreiche, entaschte Kohle umgewandelt wird, was unwirtschaftlich ist.

Die Reaktionen, die sich im Löser abspielen, erfordern im allgemeinen eine geringere als die maximale Vorerhitzertemperatur. Die Wiederhydrierung der Aromaten des Lösungsmittels unter Ersatz des Wasserstoffs, den das Lösungsmittel durch Wasserstoffabgabereaktionen im Vorerhitzer verloren hat, erfordert eine längere Verweilzeit, als sie im Vorerhitzer be-

- 20 609853/063Λ

nötigt wird, geht aber bei einer niedrigeren als der Vorerhitzertemperatur vor sich. Wenn das Lösungsmittel in dem Löser unter Wiederumwandlung der Aromaten in Hydroaromaten hydriert worden ist, kann es zwecks Wasserstoffabgabe im nächsten Durchgang durch den Vorerhitzer im Kreislauf geführt werden. Eine gleichzeitige Reaktion, die im Löser stattfindet, ist die Abspaltung von weiterem Schwefel aus der extrahierten Kohle. Die höheren Vorerhitzertemperaturen entziehen dem Gut den Schwefel in wirksamerer Weise als die niedrigeren Temperaturen im Loser. Ein Teil des Schwefels lässt sich aber bei der geringen Verweilzeit im Vorerhitzer nicht entfernen und erfordert für seinen Entzug eine längere Verweilzeit. Daher wird dem Kohleprodukt bei der längeren Verweilzeit im Löser zusätzlicher Schwefel entzogen. Eine dritte und sehr wichtige Reaktion, die im Löser vor sich geht, ist die Anlagerung von Wasserstoff an die im Vorerhitzer und im Löser entstandenen freien Radikale, wodurch die Polymerisation von Molekülbruchstücken zu Stoffen von hohem Molekulargewicht verhindert wird.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Vorerhitzerversuchen, die sämtlich bei 450 C durchgeführt wurden. Einige der Versuche wurden bei einer sehr geringen Verweilzeit im Vorerhitzer von 0,035 h und andere bei etwas längeren Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt. Die Daten der Tabelle II zeigen, dass die genaue Steuerung der Verweilzeit, die durch die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser ermöglicht wird, eine grosse Variationsbreite von negativem und positivem Lösungsmittelüberschuss bei dem Entaschungsverfahren zur Verfügung stellt, so dass die Lösungsmittelerzeugung in der Solvatisierungsstufe sorgfältig auf die Lösungsmittelerzeugung im Verkoker abgestimmt werden kann.

- 21 -

609853/063-4

Tabelle II Versuch Nr. 1

Hp-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp., ⁰C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

° Ausbeuten, bezogen auf <° Kohlebeschickung**, % oo "

cn CO
^ CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Losungsmittelüberschuss Vakuumdestillationsrückstand Unlösliche organische Verbindungen

70	70	70	70
450	450	450	450
28,36	28,35	15,23	7,74
3035 0,035	2953 0,035	3012 0,066	3083 0,129
0,03 0,35	0,07 0,35	0,06 0,45	0,25 0,51
0,94	1,73	1,49	2,66
0,31 0,66	0,21 1,11	0,65 0,91	0,76 -0,12
-38,47 65,57 71,06	-39,61 105,31 31,34	7,84 75,78 13,21	11 ,80 69,93 15,23

Insgesamt 100,45 100,55 100,39 101,02

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit. N?

** Auf wasser- und aschefreier Basis. ~~

94,	14 ,	96	,80	90	,68	95,	94
28,	94	68	,66	86	,79	84,	77

Tabelle II (Fortsetzung) Versuch Nr. 12

Daten

Gewinnung, Gew.-%
Umwandlungs grad**, Gew.-%

Eigenschaften des Vakuumdestillationsrückstandes
σ>

ο Kohlenstoff, Gew.-96 - 84,00

«o Wasserstoff, Gew.-% - - - 5,71

°° Stickstoff, Gew.-96 - - - 1,93

57 Schwefel, Gew.-96 - - - 1,38

^ Sauerstoff, Gew.-96 - - - 6,59

ο ' Asche, Gew.-96 - - - 0,39

cn tv)

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

σ) ο co co co

Wie Tabelle II zeigt, findet bei den bei der kürzesten Verweilzeit durchgeführten Versuchen ein Gesamtverlust an flüssigem Lösungsmittel statt (Lösungsmittel wird infolge der Bindung des Lösungsmittels in Form eines Gels verbraucht), so dass nicht genügend Lösungsmittel für den Bedarf der Kreislaufführung zur Verfügung steht. Auch der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist bei den bei kurzer Verweilzeit durchgeführten Versuchen niedrig. Für die bei längeren Verweilzeiten durchgeführten Versuche zeigt Tabelle II jedoch eine Gesamtlösungsmittelerzeugung, so dass mehr Lösungsmittel erzeugt wird, als für die Kreislaufführung erforderlich ist, und der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist erheblich höher. Daraus ergibt sich folgendes: Während eine zu lange Verweilzeit im Vorerhitzer insofern von Nachteil ist, als sich dabei ein Lösungsmittelüberschuss bildet, ist eine zu kurze Verweilzeit im Vorerhitzer bei der jeweiligen Vorerhitzertemperatur ebenfalls unerwünscht, weil das Verfahren dann selbst unter Berücksichtigung der Lösungsmittelerzeugung in der Verkokungsstufe nicht seinen eigenen Lösungsmittelbedarf decken kann. Obwohl beim Anfahren Lösungsmittel von aussen her zugeführt wird, sollen Temperatur und Verweilzeit im Vorerhitzer so aufeinander abgestimmt werden, dass das Entaschungsverfahren, wenn sich erst einmal Gleichgewichtsbedingungen eingestellt haben, einen Unterschuss an Lösungsmittel in bezug auf seinen eigenen Lösungsmittelbedarf nur zu einem solchen Ausmaß erzeugt, dass die Lösungsmittelausbeute des nachgescbalteten Verkokers diesen Lösungsmittelmangel wieder wettmachen kann. Die Daten der Tabelle II zeigen, dass der röhrenförmige Reaktor eine grosse Variationsbreite der Lösungsmittelausbeute in der Verfahrensstufe der Entaschung ermöglicht, so dass diese auf die Lösungsmittelausbeute im Verkoker eingestellt werden kann₀

Aus Tabelle III ergibt sich, dass die Wirkungen von Zeit und Temperatur auf die Lösungsmittelausbeute im Vorerhitzer gegeneinander austauschbar sind»

- 24 609853/0634

2608887

Tabelle III

70	70	70
475	475	475
27,57	13,65	7,81
3102 0,036	3126 0,073	3095 0,128
0,14 0,46	0,36 0,58	0,25 0,63
1,57	2,59	2,01
0,62 -2,43	1,29 0,29	3,27 0,63
-11,13	13,09	17,11
101,97	69,57	63,15
9,09	13,38	14,21

Versuch Nr₀

H₂-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp., C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO
COo

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Lösungsmittelüberschuss

(flüssiges Kohleprodukt) Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt 100,29 101,15 101,26

Daten

Gewinnung, Gew.-%
Umwandlungsgrad**, Gew.-%

Eigenschaften des Vakuumdestillationsrückstandes

(fester Brennstoff)

Kohlenstoff, Gew.-?o - 84,62 84,87

Wasserstoff, Gew.-% - 5,56 5,42

Stickstoff, Gew.-% - 1,90 2,04

Schwefel, Gew.-% - 1,34 1,29

Sauerstoff, Gew.-% - 6,23 5,42

Asche, Gew.-% - 0,35 0,96

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit.

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 25 -

99,	85	98	,30	96	,75
90,	91	86	,62	85	,79

609853/0634

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch Nr.

ρ H₂-DrUCk, kg/cm" Maximale Vorerhitzertemp., "C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, W

GO
CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe

Lösungsmittelüberschuss (flüssiges Kohleprodukt)

Vakuumdestillationsrückstand (festes Kohleprodukt)

Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt

70	70	70
500	500	450
28,36	' 7,68	7,74
2988 O5O35	3066 0,130	3083 0,129
0,17 0,66 '	0,13 0,77	0,25 0,51
1,77	2,94	2,66
1,85 -1,50	5,11 0,64	0,76 -0,12
13,43	25,45	11 ,80
71,17	52,56	69,93
12,83	13,17	15,23

100,38

100,77

101,02

Daten

Gewinnung, Gew.-% Umwandlungs grad**, Gew.-%

Eigenschaften des Vakuumdestillationsrückstandes (fester Brennstoff)

Kohlenstoff, Gew.-96 Wasserstoff, Gew.-96 Stickstoff, Gew.-96 Schwefel, Gew.-% Sauerstoff, Gew.-96 Asche, Gew.-96

98,	38	96	,79	95,	94
87,	17	86	,83	84,	77

86,67
5,33
1,78
1,21
4,90
0,11

88,30
4,96
2,10
0,80
4,19
0,15

84,00 5,71 1,93 1,38 6,59 0,39

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit.

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 26 -

609853/0634

Tabelle III zeigt einen bei 475 C mit der sehr kurzen Verweilzeit von 0,036 h im Vorerhitzer durchgeführten Versuch, bei dem sich ein Gesamtverlust von Lösungsmittel in dem Verfahren ergibtο Der Verlust beruht wahrscheinlich darauf, dass das Lösungsmittel in Form eines Gels an die Kohle gebunden wird, aus dem es sich aus Zeitmangel nicht abtrennen kann, und aus dem es auch nicht durch Destillation abgetrennt werden kann. Tabelle III zeigt aber auch, dass bei 475 C eine Gesamterzeugung an Lösungsmittel bei dem Verfahren erfolgt, wenn die Verweilzeit im Vorerhitzer verlängert wird. Ferner zeigt Tabelle III, dass die Verweilzeit bei hohem Lösungsmittelerzeugungsgrad in dem Verfahren wieder verkürzt werden kann, wenn die Temperatur auf 500° C erhöht wird. Demnach ergibt sich aus Tabelle III eine hochgradige Abhängigkeit der Lösungsmittelausbeute von der Verweilzeit und der Temperatur im Vorerhitzer.

Tabelle IV berichtet über Versuche, die bei einer verhältnismässig milden Vorerhitzertemperatur von 450° C durchgeführt worden sind. Selbst bei der massigen Vorerhitzertemperatur von 450° C führen lange Verweilzeiten im Vorerhitzer zu Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent und zu hohen Lösungsmittelausbeuten. Wenn die Verweilzeit im Vorerhitzer bei konstanter Temperatur von 450° C von 0,5 auf 1,3 h verlängert wird, nimmt die Ausbeute an Vakuumdestillationsrückstand (fester Kohle) allmählich ab, während die Ausbeute an Lösungsmittel (flüssiger Kohle) allmählich zunimmt und auch die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen in nachteiliger Weise ansteigt. Wie Tabelle IV zeigt, führt die Kombination einer Vorerhitzertemperatur von 450 C mit einer kurzen Verweilzeit zu einer niedrigen Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Diese Daten erläutern den Einfluss der Verweilzeit im Vorerhitzer und zeigen, dass bei einer Vorerhitzertemperatur von 450° C mit steigender Verweilzeit im Vorerhitzer eine ständige Umwandlung von Vakuumdestillationsrückstand zu Lösungsmittel stattfindet, die von

- 27 609853/0634

einer ständigen Umwandlung des Produkts in gasförmige Kohlenwasserstoffe "begleitet ist.

Die Tabellen III und IV zeigen, dass die Bildung von im Lösungsmittel unlöslichen organischen Stoffen von der Temperatur abhängig ist. Im Lösungsmittel unlösliche organische Stoffe bilden sich durch Polymerisation freier Radikale bei dem Verfahren, und hierdurch wird die Erzeugung an erwünschtem Produkt vermindert. Die Bildung dieser unlöslichen organischen Stoffe ist bei den bei 500 C durchgeführten Versuchen stärker als bei den bei 450 C durchgeführten Versuchen, obwohl die letzteren bei sehr langen Verweilzeiten im Erhitzer durchgeführt wurden. Ferner ist eine sehr sorgfältige Steuerung der Verweilzeit im Vorerhitzer beim Arbeiten bei 500 C erforderlich, wenn die Verstopfung des röhrenförmigen Vorerhitzers mit Koks vermieden werden soll, ein Problem, das beim Arbeiten bei 450° C weniger ernst ist.

Die Daten der Tabelle IV sollen den Einfluss der Verlängerung der Verweilzeit' im Vorerhitzer bei einer konstanten Vorerhitzertemperatur von 450° C auf den Schwefelgehalt des Produkts erläutern.

- 28 -

609853/0634

0C	70 450	96	70 450	,91	70 450	,34
	1,	510	1	,524	1	,746
	208 0,	225 0	231 0

Tabelle IV
Versuch Nr. 12 3

H₂-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp.,

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO
CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Lösungsmittelübers chuss

(Destillat)
Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt 100,98 102,18 101,24

Daten

Umwandlungsgrad**, Gew.-96 88,90 89,38 89,40

Eigenschaften des Vakuumd'estil'lationsrückstandes

Kohlenstoff, Gew.-96 87,94 86,85 87,57

Wasserstoff, Gew.-% 5,07 5,47 5,44

Stickstoff, Gew.-96 2,02 2,07 1,96

Schwefel, Gew.-96 1,04 1,01 0,85

Sauerstoff, Gew.-96 3,82 4,46 4,05

Asche, Gew.-96 0,11 0,14 0,13

Atomverhältnis H:C 0,346 0,379 0,373

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit .

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 29 -

0,21 1,26	0,18 1,11	0,47 1,45
1,74 4,89 6,00	2,58 3,86 7,08	1,50 6,31 1,81
6,00	11,73	14,74
69,78	65,02	64,36
11,10	10,62	10,60

609853/0634

Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch Nr.

H₂-Druck, kg/cm 70 70

Maximale Vorerhitzertemp., C 450 450

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit 1,09 0,74

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit 228 235

Raumzeit, h* 0,917 1,351

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe

Lösungsmittelüberschuss

(Destillat)
Vakuumdestillationsrückstand 61,32 58,83

(festes Kohleprodukt)
Unlösliche organische Stoffe 10,12 9,64

0,25	0,37
1,02	1,37
2,42	2,86
5,34	8,83
3,75	2,30
16,98	18,97

Insgesamt 101,20 103,17

Daten

Umwandlungsgrad**, Gev.-% 89,88 90,36

Eigenschaften des Vakuumide st illationsrückstandes

Kohlenstoff, Gew.-% 87,57 88,57

Wasserstoff, Gew.-% 5,37 5,24

Stickstoff, Gew.-% 2,01 2,01

Schwefel, Gew.-% ' 0,80 0,70

Sauerstoff, Gew.-% 4,00 3,36

Asche, Gew.-% 0,25 0,12

Atomverhältnis H:C 0,368 0,355

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraums trömungsge s chwindigke it.

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 30 -

609853/0634

Wie Tabelle IV zeigt, liegt der Umwandlungsgrad auf wasser- und aschefreier Basis bei allen Verweilzeiten sehr hoch. Der Schwefelgehalt des Produkts nimmt aber mit steigender Verweilzeit in vorteilhafter Weise ab.

Tabelle V zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Auslasstemperatur oder maximale Vorerhitzertemperatur ändert, ohne die Gesamtverweilzeit im Vorerhitzer zu ändern.

Tabelle V
Versuch Nr. 12 3

H₂-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp., C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsge s chwindigke it

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

70	70	70
200	300	350
28,09	28,09	27,96
2978 0,035	2978 0,035	2978 0,036
0,00 0,07	0,00 0,14	0,00 0,11
0,04	0,07	0,07
0,00 -0,95	0,00 0,25	0,00 0,35
-153,91	-172,38	-134,95
147,91	193,61	167,60
106,84	78,52	67,03

Gasförmige Kohlenwasserstoffe

Lösungsmittelüberschuss

(flüssiges Kohleprodukt) Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt 100,00 100,21 100,21

Daten

Gewinnung, Gew·-%
Umwandlungsgrad**, Gew.-%

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit „

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 31 609 8 53/0634

95	,21	118,	58	27	,02
-6	,84	21,	48	32	,97

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch Nr. 4

Hp-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzerternp. , C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO
CO₂

70	70
400	450
28,36	28, 3d
2987 0,035	3035 0,035
0,24 0,28	0,03 0,35
0,66	0,?4
0,03 0,87	0,31 0,DD
-129,56	-38,47
187,58	65,57
40,21	71 ,06

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Lösungsmittelüberschuss

(flüssiges Kohleprodukt) Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt 100,31 100,45

Daten

Gewinnung, Gew.-96 92,19 94,14

Umwandlungsgrad**, Gew.-96 59,79 28,94

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit.

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

Wie Tabelle V zeigt, wird bei einer konstanten Verweilzeit von 0,035 h bei niedrigen Vorerhitzertemperaturen Lösungsmittel durch Gelbildung verbraucht. Mit Erhöhung der Vorerhitzertemperatur nimmt der Lösungsmittelverlust ab; aber selbst bei höheren Vorerhitzertemperaturen gelingt es durch Anwendung von sehr langen Verweilzeiten nicht, das Gel voll-

- 32 609853/0634

BAD ORIGINAL

33 2608887

ständig zu zerstören und das Lösungsmittel daraus freizusetzen. Die Daten der Tabelle V zeigen, dass man mit einer ausreichenden Verweilzeit arbeiten muss, wenn das Entascnungsverfahren so viel Lösungsmittel erzeugen soll, dass die I'enge dieses Lösungsmittels zusammen mit der im Verkoker erzeugten Flüssigkeit den Lösungsmittelbedarf des Entaschungsverfanrens zu etwa 100 % deckt.

Tabelle VI berichtet über die Ergebnisse von Versuchen, die bei maximalen Vorerhitzertemperaturen von 450 bzw. 500° C und unterschiedlichen Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt wurden.

- 33 609853/0634

Tabelle VI	1	,36	2	,35
	70 450	,035	70 450	,035
0C	28		28
Iu-	2964 0	2953 0

Versuch Nr.

Hp-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp.,

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO
CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Lösungsmittelüberschuss

(flüssiges Kohleprodukt) Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt 100,35 100,55

Daten

Gewinnung, Gew.-% 95,46 96,80

Umwandlungsgrad**, Gew.-?S 76,80 68,66

Eigenschaften des Vakuumdestillationsrückstandes

(fester Brennstoff)

Kohlenstoff, Gew.-% Wasserstoff, Gew.-% Stickstoff, Gevf.-% Schwefel, Gew.-%
Sauerstoff, Gew.-% Asche, Gew.-%
Atomverhältnis H:C

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit.

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 34 -

0,03 0,35	0,07 0,35
0,97	1,73
0,31 -1,42	0,21 1,11
-29,30	-39,61
136,21	105,31
23,20	31,34

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Tabelle VI (Fortsetzung)

Versuch Nr.

ο
H₂-Druck, kg/cm

Maximale Vorerhitzertemp., C

Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit

Raumzeit, h*

Ausbeuten, bezogen auf Kohlebeschickung**, %

CO
CO₂

Gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂O

Lösungsmittelüberschuss

(flüssiges Kohleprodukt) Vakuumdestillationsrückstand

(festes Kohleprodukt) Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt

Daten

Gewinnung, Gew.-%
Umwandlungsgrad**, Gevr.-%

Eigenschaften des Vakuumdestillationsrückstandes

(fester Brennstoff)

Kohlenstoff, Gew.-% - 86,67

Wasserstoff, Gew.-?o - 5,33

Stickstoff, Gew.-% - 1,78

Schwefel, Gew.-% - "1,21

Sauerstoff, Gew.-% - 4,90

Asche, Gew.-% - 0,11

Atomverhältnis H:C - 0,369

* Reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit .

** Auf wasser- und aschefreier Basis.

- 35 -

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70	70
450	500
15,23	28,36
3012 0,066	2988 0,035
0,06 0,45	0,17 0,66
1,49	1,77
0,65 0,91	1,85 -1,50
7,84	13,43
75,78	71,17
13,21	12,83
100,39	100,38
90,68 86,79	98,38 87,17

Wie Tabelle VI zeigt, findet bei der Vorerhitzertemperatur von 450° C und der kurzen Verweilzeit von 0,035 h ein Gesamtverbrauch an Lösungsmittel statt. Ferner zeigt Tabelle VI, dass es möglich ist, im Vorerhitzer eine Gesamterzeugung an Lösungsmittel zu erzielen, wenn man die Verweilzeit bei einer Vorerhitzertemperatur von 450 C verlängert, oder wenn man die Endtemperatur im Vorerhitzer auf 500 C erhöht, ohne die Verweilzeit zu verlängern. Daraus ergibt sich die Austauschbarkeit der Vorerhitzertemperatur gegen die Verweilzeit im Vorerhitzer hinsichtlich des Einflusses auf die Erzeugung von flüssigem und festem Produkt in dem röhrenförmigen Vorerhitzer,,

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 bis 6 erläutern den Einfluss verschiedener Parameter bei der Lösungsmittelentaschung unter Verwendung eines röhrenförmigen Vorerhitzers. Fig. 7 ist ein schematisches Fliessbild der Kombination von Lösungsmittelentaschung und Verkokung gemäss der Erfindung.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem prozentualen Umwandlungsgrad von Kohle auf wasser- und aschefreier Basis und der maximalen Vorerhitzertemperatur bei einer Raumzeit von 0,035 h. Aus Figo 1 ergibt sich, dass bei Temperaturen von mindestens 450 C bei einer konstanten kurzen Verweilzeit sehr hohe Ausbeuten erzielt werden.

Fig. 2 zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis als Funktion der Verweilzeit in dem röhrenförmigen Vorerhitzer. Fig. 2 bezieht sich auf bei 450° C erhaltene Werte und zeigt, dass im Vorerhitzer sehr schnell ein im wesentlichen maximaler Umwandlungsgrad (über 80 oder 85 %) erzielt wird und eine erheblich längere Verweilzeit im Vorerhitzer nur einen sehr geringen Einfluss auf den Gesamtumwandlungsgrad hat. Daher fällt bei einer Vorerhitzertemperatur von 450° C nach etwa 0,05 oder 0,1 Stunden die weitere Verweilzeit im Vorerhitzer als Verfahrensfaktor in bezug auf den Umwandlungsgrad praktisch fort.

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Fig» 3 zeigt den Schwefelgehalt der entaschten Kohle als Funktion der Gesamtverweilzeit im Vorerhitzer und im Löser bei verschiedenen maximalen Vorerhitzertemperaturen. Aus Fig. 3 ergibt sich, dass die Verweilzeit bei hohen Temperaturen einen stärkeren Einfluss auf den Schwefelgehalt des Vakuumdestillationsrückstandes hat als bei niedrigen Temperaturen. Wenn dem Ausgangsgut ein wesentlicher Teil seines Schwefelgehalts bei verhältnismäßig hohen Temperaturen entzogen werden soll, muss, wie Fig. 3 zeigt, eine längere Verweilzeit mit einer niedrigen Arbeitstemperatur kombiniert werden»

Figo 4 zeigt den Bruchteil des organischen Schwefelgehalts, der dem Ausgangsgut bei der Erzeugung des Vakuumdestillationsrückstandes in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei verschiedenen Temperaturen entzogen wird. Wie sich aus Figo 4 ergibt, hängt ein hochgradiger Schwefelentzug am wenigsten von der Verweilzeit bei hohen Temperaturen ab, während die Verweilzeit bei niedrigeren Temperaturen eine steigende Bedeutung für einen hochgradigen Schwefelentzug annimmt.

Fig. 5 erläutert die Beziehung zwischen der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen und der Auslasstemperatur des Vorerhitzers bei einer Verweilzeit von 0,035 h und zeigt, daas das Ausmaß der hydrierenden Spaltung zu Gasen schnell zunimmt, wenn die Temperatur über 400 C und insbesondere über 450 C gesteigert wird. Die Erzeugung gasförmiger Kohlenwasserstoffe geht mit einem unerwünschten Wasserstoffverbrauch Hand in Hand.

Fig. 6 erläutert den Einfluss von Temperatur und Verweilzeit auf den Wasserstoffverbrauch bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren und zeigt, dass der Wasserstoffverbrauch bei kurzen Verweilzeiten von der Temperatur nicht beeinflusst wird, während er bei längeren Verweilzeiten (über 0,4 oder 0 5h) beträchtlich von der Temperatur beeinflusst wird. Das Arbeiten bei kurzen Verweilzeiten oder niedrigen Temperaturen begünstigt einen geringen Wasserstoffverbrauch. Wie Figo 6 zeigt, geht der Anstieg im Wasserstoffverbrauch bei fortschreitender Erhöhung der Temperatur von 425 auf 475° C mit

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verlängerter Raumzeit sehr rasch vor sich, was auf den Beginn der hydrierenden Spaltung hindeutet. Fig. 6 erläutert, dass es für die Wasserstoffeinsparung von kritischer Bedeutung ist, die Erzeugung von flüssigem Produkt, sofern sie die Anwendung erhöhter Temperaturen erfordert, einer nachfolgenden thermischen Verkokungsstufe zu überlassen. Dies liegt daran, dass durch Erhöhung der Spalttemperaturen in Gegenwart von Wasserstoff der Wasserstoffverbrauch erhöht wird, während durch Erhöhung der Spalttemperaturen in Abwesenheit von Wasserstoff die Wasserstofferzeugung erhöht wird. Daher wird die Verfahrensstufe der Verkokung bei einer Temperatur über der höchsten Temperatur des Lösungsmittelentaschungsverfahrens durchgeführt, damit flüssiges Lösungsmittel gleichzeitig mit Wasserstoff gebildet wird, so dass im Endeffekt ein Teil des beim Lösungsmittelentaschungsverfahren verbrauchten Wasserstoffs regeneriert wird.

In Fig. 7 ist das Verfahren gemäss der Erfindung schematisch dargestellt. Pulverförmige Kohle wird durch Leitung 10 zugeführt, mit Kreislaufwasserstoff aus Leitung 40 zusammengebracht und mit Kreislauflösungsmittel, welches durch Leitung 14 zugeführt wird, zu einer Aufschlämmung vermischte Die Aufschlämmung gelangt durch Leitung 16 zur Vorerhitzerröhre 18 des Lösungsmittelentaschungsverfahrens, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von allgemein mehr als 100 und vorzugsweise mehr als 1000 aufweist, um Pfropfenströmung zu ermöglichen. Die Vorerhitzerröhre 18 befindet sich in einem Ofen 20, so dass im Vorerhitzer die Temperatur eines Pfropfens der Beschickungsaufschlämmung von einem niedrigen Einlasswert auf eine maximale Temperatur am Auslass des Vorerhitzers steigt.

Die aus dem Vorerhitzer bei hoher Temperatur ausströmende Aufschlämmung gelangt durch Leitung 22, wo sie durch Zuführung von kaltem Ergänzungswasserstoff durch Leitung 12 gekühlt wird, in den Löser 24. Die Kühlung kann auch nach anderen Methoden erfolgen, z.B. durch Einspritzen von Wasser, mit Hilfe eines Wärmeaustauschers oder auf andere Weise. Die Verweilzeit im Löser 24 ist wesentlich langer als im Vorerhitzer

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18, weil das Verhältnis von Länge zu Durchmesser in dem Löser 24 wesentlich geringer ist als im Vorerhitzer 18, so dass es zur Rückvermischung kommt und die weitere Strömung nicht mehr pfropfenförmig erfolgt. Im Löser 24 befindet sich die Aufschlämmung auf einer praktisch gleichmässigen Temperatur, während die Temperatur der Aufschlämmung im Vorerhitzer 18 vom Einlass zum Auslass desselben steigt.

Die aus dem Löser 24 austretende Aufschlämmung gelangt durch Leitung 48 zur Entspannungsverdampfungskammer 50, aus der ein leichterer Strom Überkopf durch Leitung 64 der Vakuumdestillierkolonne 28 zugeführt wird, während aschehaltiger schwerer Brennstoff als Verdampfungsrückstand durch Leitung 52 abgezogen und dem Filter 58 zugeführt wird. Von dem Verdampfungsrückstand wird durch Leitung 60 Asche abgeführt, während der entaschte Rückstand durch Leitung 62 zur Vakuumdestillierkolonne 28 geleitet wird.

Gase einschliesslich Wasserstoff für den Kreislauf werden überkopf aus der Destillierkolonne 28 durch Leitung 30 abgezogen und entweder durch Leitung 32 aus dem Verfahren ausgetragen oder durch Leitung 34 über den Wäscher 36, wo ihnen Verunreinigungen entzogen und durch Leitung 38 abgeleitet werden, als gereinigter Wasserstoffstrom durch Leitung 40 für den nächsten Durchgang im Kreislauf geführt.

Alles bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren entstandene flüssige Destillat mit Siedepunkten über etwa 200 oder 260 C wird aus einem mittleren Bereich der Destillierkolonne 28 durch Leitung 42 abgenommen. Eine flüssige Fraktion, die Schwerbenzin enthält und unterhalb des Lösungsmittelbereichs siedet, wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 44 abgezogen. Da bei dem Lösungsmittelentaschungsverfahren nicht genug flüssiges Lösungsmittel für den nächsten Durchgang entsteht, wird nicht nur die gesamte, im Lösungsmittelbereich siedende Flüssigkeit durch Leitung 42 und Leitung 14 im Kreislauf geführt, sondern dieser Flüssigkeit wird auch noch ein Lösungsmittelstrom aus dem Verkoker zugemischt, der durch Leitung 76 zugeführt wird.

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26Q8881

Der Vakuumdestillationsrückstand wird aus der Destillierkolonne 28 durch Leitung 46 abgezogen und kann teilweise auf ein laufendes Förderband 54 ausgetragen werden. Auf dem Förderband wird der Destillationsrückstand auf Raumtemperatur gekühlt, wobei er erstarrt. Die entaschte feste Kohle, die einen so geringen Aschegehalt aufweist, wie es praktisch möglich ist, wird von dem Förderband 54 durch einen Abschaber entfernt, der bei 56 angedeutet ist.

Ein x'eil des durch Leitung 46 abgezogenen Vakuumdestillationsrückstandes, bei dem es sich um einen grösseren oder einen geringeren Teil oder etwa um die Hälfte dieses Rückstandes handeln kann, wird durch Leitung 58 über den Vorerhitzer 62 zu der nachgeschalteten Trommel 60 für die thermische Verkokung umgeleitet. Gegebenenfalls kann man den gesamten Vakuumdestillationsrückstand aus Leitung 46 in den Verkoker 60 leiten. Im Vorerhitzer 62 wird der Vakuumdestillationsrückstand auf eine Temperatur zwischen 485 und 510 C erhitzt, bevor er den Verkoker erreicht. Diese Temperatur ist höher als die maximale Temperatur in der Lösestufe. In den Verkoker 60 wird durch Leitung 64 Wasserdampf eingeführt, und der Koks wird durch Leitung 66 abgezogen. Wasserstoff wird dem Verkoker nicht zugeführt. Der Verkoker 60 arbeitet bei beliebigem geeignetem niedrigem Druck, wie 1,7 bis 2,8 kg/cm . Flüssige und gasförmige Produkte ziehen aus dem Verkoker 60 Überkopf durch Leitung 68 bei einer Temperatur von etwa 425 bis 460° C ab und gelangen zur Destillierkolonne 70.

Aus der Destillierkolonne 70 wird ein wasserstoffhaltiges Gas überkopf durch Leitung 72 ausgetragen und durch Leitung 34 in den Gaswäscher 36 geleitet, um den in dem Verkoker 60 erzeugten Wasserstoff im Kreislauf in das Lösungsmittelentaschungsverfahren zurückzuführen. 30 % des Wasserstoffbedarfs des Verfahrens können durch Leitung 72 geleitet werden. Durch Leitung 74 wird aus der Destillierkolonne 70 ein flüssiges Produkt abgezogen, das Schwerbenzin enthält und unter 200 oder 260 C siedet. Die in dem Verkoker 60 erzeugte Flüssigkeit vom Lösungsmittelsiedebereich, die typischerweise ein oberhalb 200

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oder 260° C siedendes Destillat ist, wird vollständig durch Leitung 76 in die Leitung 42 eingeleitet und zwecks Kreislaufführung als Lösungsmittel zum Entaschungsverfahren mit dem in Leitung 42 befindlichen flüssigen Lösungsmittel gemischt.

Das durch Leitung 14 zum Lösungsmittelentaschungsverfahren zurückgeführte Lösungsmittelgemisch enthält praktisch die Gesamtmenge der im Lösungsmittelbereich siedenden Flüssigkeit, die aus dem Lösungsmittelentaschungsverfahren und aus dem Verkokungsverfahren zurückgewonnen worden ist, mit Ausnahme von mechanischen und sonstigen Verlusten.

Beispiel

Bei dem in einem röhrenförmigen Reaktor durchgeführten Lösungsmittelentaschungsverfahren wird eine bei Raumtemperatur feste entaschte Kohle mit den folgenden Kennwerten gewonnen:

Spezifisches Gewicht, g/cm Gesamtschwefelgehalt, Gew.-% maximal Stickstoff, Gew.-% maximal Asche, Gew.-% Erwe i chungspunkt, C Sauerstoffverbindungen, Gew.-% In Benzol Unlösliches, Gew.-% Verkokungsrückstand

nach Conradson, Gew.-%

Verkokungsrückstand

nach Ramsbottom, Gew.-%

Viscosität, cP bei 260° C bei 288° C bei 316° C

Wenn dieses Öl dem nachgeschalteten Verkokungsverfahren unterworfen wird, -erhält man aus dem Verkoker das folgende Produktgemisch:

1,25	bis	bis	2,0
1,0		bis
1,8	bis	bis	200
0,1
170
3,8	61,21
33	65,57
	500	5000
140	400
55	80

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Gew.-%, Bestandteile bezogen auf Beschickung

Gas bis C_x, einschliesslich H₉ 4,71

'3'

(^-Kohlenwasserstoffe 0,29

Destillat (C₅ bis 199° C) 1₅0

Destillat (199 bis 377° C) 22

Koks 72

Die gesamte, aus dem Verkoker gewonnene, im Bereich von 199 bis 377° C siedende Fraktion und der Wasserstoffgehalt des aus dem Verkoker gewonnenen Gasstroms werden im Kreislauf in das Lösungsmittelentaschungsverfahren zurückgeführt.

Der aus dem Verkoker gewonnene rohe Koks kann zur Umwandlung in Elektrodenkoks für die Aluminiumerzeugung bei erhöhtem Druck kalziniert werden.

- 42 -

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zum Umwandeln von aschehaltiger Rohkohle, bei ^m die Rohkohle unter Zuführung von Wasserstoff und Hindurchleiten durch einen rohrförmigen Reaktor, der ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 100 aufweist, bei einer Temperatur zwischen 400 und 500 C und einem Wasserstoffdruck von 35 bis 300 kg/cm mit im Kreislauf geführtem flüssigem Lösungsmittel behandelt wird, um Kohlenwasserstoffverbindungen aus der Asche herauszulösen, und die Kohlenwasserstoffverbindungen, die eine bei Raumtemperatur feste Fraktion und eine erste, im Lösungsmittelbereich siedende flüssige Fraktion enthalten, deren Menge geringer ist als die Menge des im Kreislauf geführten flüssigen Lösungsmittels, von der Asche getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rest des im Kreislauf geführten flüssigen Lösungsmittels dadurch gewinnt, dass man mindestens einen Teil der festen Fraktion auf eine Temperatur oberhalb der höchsten, in der Lösestufe des Verfahrens angewandten Temperatur erhitzt und diese erhitzte feste Fraktion einem nachgeschalteten Verkokungsvorgang ohne Zuführung von Wasserstoff unter Bildung von Koks, einer zweiten, im Lösungsmittelbereich siedenden flüssigen Fraktion und Wasserstoff unterwirft und den bei der Verkokung entstandenen Wasserstoff sowie im wesentlichen die gesamte Menge der ersten und der zweiten, im Lösungsmittelbereich siedenden flüssigen Fraktion im Kreislauf in die Lösungsmittelbehandlungsstufe zurückführt.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 200 bis 540 C verwendet.
3. 3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 260 bis 540° C verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 200 bis 427° C verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen die gesamte bei der Lösungsmittelbehandlung gewonnene feste Fraktion der nachgeschalteten Verkokungsstufe zuführt.

   - 44 -

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