DE2431949A1 - Verfahren zur herstellung von aschearmen festen und fluessigen kohlenwasserstoff-brennstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aschearmen festen und fluessigen kohlenwasserstoff-brennstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aschearmen festen und flüssigen
Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 4. März 1974 aus
der USA-Patentanmeldung Serial No. 446 971 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein nicht-katalytisches, mit Hilfe
eines flüssigen Lösungsmittels durchgeführtes Löseverfahren zur Herstellung von aschearmen festen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
und flüssigen Kohlenwasserstoff-Destillatbrennstoffen aus aschehaltiger Rohkohle. Bevorzugte Ausgangskohle enthält Wasserstoff,
wie bituminöse und subbituminöse Kohle und Braunkohle. Bei dem Verfahren wird ein aschearmer fester Brennstoff (gelöste
Kohle) zusammen mit möglichst viel aus Kohle gewonnenem flüssigem Brennstoff hergestellt, wobei eine Zunahme in der Erzeugung
von flüssigem Brennstoff von einer Abnahme in der Erzeugung von festem Brennstoff begleitet ist. Flüssiger Brennstoff
ist das wertvollere Produkt; die Erzeugung von flüssigem Brennstoff ist jedoch begrenzt, weil sie mit der Nebenproduktion
von unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht. Obwohl flüssiger Brennstoff von höherem
wirtschaftlichem Wert als aschearmer fester Brennstoff ist, haben gasförmige Kohlenwasserstoffe einen noch geringeren
Wert als aschearmer fester Brennstoff oder flüssiger Brenn-
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stoff und weisen ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff auf als fester oder flüssiger Brennstoff, so dass
ihre Erzeugung eine Vergeudung nicht nur anderer Brennetoffprodukte,
sondern auch von Wasserstoff bedeutet.
Gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen in erster Linie durch hydrierende Spaltung, und da ihre Entstehung bei diesem
Verfahren unerwünscht ist und Katalysatoren bei Kohlesolvatisierungsverfahren im allgemeinen eine Aktivität für die hydrierende
Spaltung aufweisen, wird kein besonders zugesetzter Katalysator verwendet.
Wenn Rohkohle bei verhältnismässig niedriger Temperatur der Solvatisierung unterworfen wird, besteht das gelöste Produkt
überwiegend aus Brennstoff von hohem Molekulargewicht, der bei Raumtemperatur fest ist. Wenn das Gemisch aus Lösungsmittel
und gelöster Kohle dann filtriert wird, um die Asche und die ungelöste Kohle zu entfernen, und das FiItrat der Vakuumdestillation
unterworfen wird, fällt als Prodμkt ein
hochsiedender fester Brennstoff an, der als Vakuumbodenrückstand gewonnen wird. Dieser aschearme Vakuumbodenrückstand
wird hier entweder als Vakuumbodenrückstand oder als aschearmer fester Brennstoff oder aschearmes festes Brennstoffprodukt
bezeichnet. Dieser Vakuumbodenrückstand wird auf einem Förderband auf Raumtemperatur gekühlt und von dem- Förderband
als stückenförmiger, aschearmer, kohlenwasserstoffhaltiger
fester Brennstoff abgeschabt.
Wenn die Temperatur des Solvatisierungsverfahrens fortschreitend gesteigert wird, wird der Vakuumbodenrückstand
(der aschearme feste Brennstoff), der ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht ist, in flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff
von niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt, der chemisch dem Verfahrenslösungsmittel ähnelt und einen ähnlichen
Siedebereich hat. Das flüssige Brennstoffprodukt wird zum Teil als Verfahrenslösungsraittel für den nächsten Durchgang
im Kreislauf geführt und hier entweder als flüssiges Brennstoffprodukt oder als überschüssiges Lösungsmittel bezeichnet.
Die Erzeugung des flüssigen Brennstoffs beruht auf der Depolymerisation von festem Brennstoff auf dem Wege über ver-
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schiedene Reaktionen, wie Abspaltung von Heteroatomen einschliesslicli
Schwefel und Sauerstoff. Infolge der Depolymerisationsreaktionen
hat der flüssige Brennstoff .ein etwas höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff und daher auch
eine entsprechend höhere Verbrennungswärme als der feste Brennstoff. Man ist bestrebt, bei dem Verfahren so viel wie
möglich von dem Vakuumbodenrückstand (dem festen Brennstoff) in Produkt vom Lösungsmittelsiedebereich (flüssigen Brennstoff)
umzuwandeln, weil flüssiger Brennstoff wirtschaftlich wertvoller ist als fester Brennstoff. Wenn die Temperatur bei
der Solvatation weiter steigt, wird ein noch grösserer Teil des Vakuumbodenrückstands in Brennstoff vom Lösungsmittelsiedebereich
umgewandelt, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der die Umwandlung des Vakuumbodenrückstands in flüssigen
Brennstoff infolge zu starker thermischer hydrierender Spaltung nur noch auf Kosten einer übermässigen und unwirtschaftlichen
Nebenproduktion von wasserstoffreichen gasförmigen Kohlenwasserstoffen erfolgt. Das vorliegende Verfahren erzeugt
20 oder 40 bis 80 Gewichtsprozent aschearmen festen Brennstoff auf wasser- und aschefreier Basis, während der Rest
des Produkts vorwiegend aus flüssigem Brennstoff besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die thermische hydrierende Spaltung nach Möglichkeit, und zwar mindestens zu
einem solchen Grade zu vermeiden, dass eine übermässige Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermieden wird,
da die Entstehung von Gasen die Ausbeute an dem gewünschten aschearmen festen Brennstoffprodukt und dem flüssigen Brennst
off produkt vermindert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss
gelöst, indem man das Solvatisierungsverfahren in zwei gesonderten Stufen durchführt und in jeder Stufe vorzugsweise bei
einer anderen Temperatur arbeitet. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden weniger als 6 Gewichtsprozent gasförmige
Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die wasser- und aschefreie Ausgangskohle, erzeugt. Die Erzeugungsgrenze für
gasförmige Kohlenwasserstoffe bestimmt die Erzeugungsgrenze für flüssiges Produkt und daher auch die Erzeugungsgrenze für
das feste Brennstoffprodukt.
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Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil des "bei zwei verschiedenen
Temperaturen durchgeführten Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass eine Hochtemperaturstufe ermöglicht
wird, wodurch sich der Schwefelgehalt des Produkts vermindern lässt. Für den Schwefelentzug sind nämlich verhältnismässig hohe
Temperaturen erforderlich, während Temperaturen unterhalt der erforderlichen Höhe für den Schwefelentzug nicht so wirksam
sind. Die für einen wirksamen Schwefelentzug erforderlichen hohen Temperaturen führen zwar auch zur hydrierenden Spaltung;
aber die Reaktion der hydrierenden Spaltung ist stärker zeitabhängig, und daher kann man durch schnelle Herabsetzung der hohen
Verfahrenstemperaturen eine Verminderung des Schwefelgehalts
unter minimaler hydrierender Spaltung erreichen.
Die erste Reaktorstufe des Verfahrens gemäss der Erfindung ist ein röhrenförmiger Vorerhitzer, in dem die Aufschlämmung
aus Kohle und lösungsmittel im wesentlichen in Pfropfenströmung in einer verhältnismässig kurzen Verweilzeit beim Hindurchströmen
durch das Rohr allmählich aufgeheizt wird. Der röhrenförmige Vorerhitzer hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im
allgemeinen von mindestens 100 und vorzugsweise von mindestens 1000. In dem Ausmaß, wie die Temperatur einer gegebenen Masse
der Beschickung von der Einlasstemperatur bis auf die Höchstoder Auslasstemperatur, der sie nur kurze Zeit ausgesetzt ist,
steigt, laufen verschiedene Reaktionen in dem durch das Rohr strömenden Gut ab. Die zweite Reaktorstufe wird bei längerer
Verweilzeit in einem grösseren Gefäss durchgeführt, das vom Einlass zum Auslass auf einer im wesentlichen gleichmässigen
Temperatur gehalten wird. Gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung erfolgt zwischen den beiden Stufen eine gesteuerte
Zwangskühlung, so dass die Temperatur in der zweiten Stufe
niedriger ist als die höchste Temperatur im Vorerhitzer. Während die Vorerhitzerstufe bei Pfropfenströmung ohne nennenswerte
Rückvermischung durchgeführt wird, findet in der Löserstufe eine vollständige Lösungsvermischung bei gleichmässiger
Reaktortemperatur statt'. Die nachstehend angegebenen Daten zeigen, dass ein bei zwei unterschiedlichen Temperaturen arbeitendes
Kohlelösungsverfahren zu einem hohen Umwandlungsgrad
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von Rohkohle in aschearmen festen Brennstoff und flüssigen Brennstoff führt und das Verhältnis von flüssigem zu festem
Brennstoffprodukt erhöht wird, während eine zu starke Nebenproduktion
von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermieden wird. Nachstehend wird gezeigt, dass diese Ergebnisse sich besser
mit einem bei zwei unterschiedlichen Temperaturen arbeitenden Verfahren als mit einem Verfahren erzielen lassen, das in beiden
Stufen mit einer gleichmässigen Temperatur arbeitet, selbst wenn die gleichmässige Temperatur die gleiche ist wie
eine der beiden Temperaturen, die bei dem mit unterschiedlichen Temperaturen arbeitenden Verfahren angewandt werden.
Das Kohlelösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren enthält flüssige hydroaromatische Verbindungen. Pur die
Zuführung zur ersten Stufe oder Vorerhitzerstufe wird die Kohle in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt. In der eraten Stufe
wird Wasserstoff von dem hydroaroraatischen Lösungsmittel auf die Kohlenwasserstoffe der Kohle übertragen, wodurch die Kohle
quillt und sich die Kohlenwasserstoffpolymerisate von den Kohlemineralien abspalten. Der Bereich der Höchsttemperaturen,
die sich für die erste Stufe (Vorerhitzerstufe) eignen, beträgt allgemein 400 bis 525° G und vorzugsweise 425 bis 5000G.
Wenn die zur Verfügung stehenden Anlagen grössere Mengen an als Nebenprodukt anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen
nicht bewältigen können, soll die obere Temperatur auf 470 0 oder weniger begrenzt werden, um die Entstehung von gasförmigen
Produkten zu vermindern. Die Verweilzeit in der Vorerhitzerstufe beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,25 Stunden oder
vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Stunden.
In der zweiten Stufe (der Lösestufe) des Verfahrens gemäss
der Erfindung werden die als Lösungsmittel verwendeten Verbindungen, die in der ersten Stufe Wasserstoff an die Kohle abgegeben haben und dadurch in die entsprechenden Aromaten
übergegangen sind, durch Umsetzung mit gasförmigem Wasserstoff wieder in hydroaromatische Kohlenwasserstoffe zurückverwandelt,
die im Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt werden können. Die Temperatur in der Lösestufe beträgt im
allgemeinen 350 bis 475° C und vorzugsweise 400 bis 450° C.
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Die Verweilzeit in der Lösestufe beträgt allgemein 0,1 bis 3,0 Stunden und vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Stunden. Die Temperatur
in der Lösestufe ist vorteilhaft niedriger als die Höchsttemperatur in der Vorerhitzerstufe. Um die Temperatur
des Verfahrensstroms zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser
herabzusetzen, kann man sich jeder geeigneten Art von Zwangskühlung bedienen. So kann man z.B. zwischen dem Vorerhitzer
und dem Löser Ergänzungswasserstoff zuführen oder von'einem
Wärmeaustauscher Gebrauch machen. Die Verweilzeit im Vorerhitzer ist niedriger als diejenige im Löser.
Die Flüssigkeitsrauffiströmungsgesehwindigkeit für das
Verfahren (Raumteile Aufschlämmung je Stunde je Raumteil des
Reaktors) beträgt 0,2 bis 8,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Aufschlämmung liegt allgemein
im Bereich von 3,6 bis 180 und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 90 ITm /100 1. Das Gewichts verhältnis von im Kreislauf
geführtem Lösungsmittelprodukt zu Kohle in der Beschickungsauf schlämmung liegt allgemein im Bereich von 0,5:1 bis 5·1
und vorzugsweise im Bereich von 1,0:1 bis 2,5:1.
In beiden Stufen finden die Umsetzungen in Berührung mit gasförmigem Wasserstoff statt, und in beiden Stufen werden
dem solvatisierten, aschearmen Kohlepolymerisat Schwefel- und Sauerstoff-Heteroatome entzogen, was zu einer Depolymerisation
und Umwandlung der Polymerisate der gelösten Kohle in entschwefelte und von Sauerstoff befreite freie Radikale von geringerem
Molekulargewicht führt. Diese freien Radikale haben die Tendenz, bei den in der Vorerhitzerstufe erreichten hohen
Temperaturen wieder zu polymerisieren; bei den niedrigeren Temperaturen in der Lösestufe gemäss der Erfindung bleiben
diese freien Radikale aber gegen die Wiederpolymerisation beständig, indem sie Wasserstoff aufnehmen. Bei dem Verfahren
gemäss der Erfindung kann man zusammen mit dem Wasserstoff oder anstelle desselben Kohlenmonoxid und Wasserdampf verwenden,
weil diese unter Bildung von Wasserstoff miteinander reagieren. Der Wasserdampf kann durch Zuführung von nasser
Kohle erzeugt oder in Form von Wasser eingespritzt werden. Die Reaktion von Wasserstoff mit den freien Radikalen erfolgt
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bei der niedrigeren Temperatur im Löser schneller als "bei der
höheren Temperatur, die am Auslass des Erhitzers herrscht.
Das beim Anfahren verwendete Lösungsmittel stammt vorzugsweise
aus Kohle. Seine Zusammensetzung variiert je nach den Eigenschaften der Kohle, aus der es gewonnen worden ist.
Im allgemeinen ist das Lösungsmittel eine hochgradig aromatische Flüssigkeit, die bei einer vorhergehenden Verarbeitung
von Brennstoff gewonnen worden ist und im allgemeinen im Bereich von etwa 150 bis 450° 0 siedet. Andere allgemeine Kennwerte
des Lösungsmittels sind eine Dichte von etwa 1,1 und ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich
von etwa 1,0:0,9 bis etwa 1,0:0,5. Zum Anfahren kann man jedes beliebige organische Lösungsmittel für Kohle verwenden.
Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel zum Anfahren ist Anthracenöl oder Kreosotöl mit einem Siedebereich von etwa
220 bis 400° 0. Das Anfahrlösungsmittel nimmt aber nur zeitweilig an dem Verfahren teil, da bei dem Verfahren gelöste
Fraktionen der Rohkohle entstehen, die zusätzliches Lösungsmittel bilden, welches, wenn es dem Anfahrlösungsmittel zugesetzt
wird, eine Gesamtlösungsmittelmenge ergibt, die die Menge des Anfahrlösungsmittels übersteigt. Daher verliert das
ursprüngliche Lösungsmittel allmählich seine anfängliche Zusammensetzung und nähert sich in seiner Zusammensetzung dem
Lösungsmittel an, das sich durch Lösung und Depolymerisation der Kohle bei dem Verfahren bildet. Deshalb kann bei jedem
Durchgang des Verfahrens nach dem Anfahren das Lösungsmittel als ein Teil des flüssigen Produkts angesehen werden,- das sich
bei einer vorhergehenden Extraktion der Rohkohle gebildet hat.
Pur den Lösevorgang ist die Verweilzeit in der Vorerhitzerstufe
bei dem Verfahren gemäss der Erfindung von kritischer Bedeutung. Obwohl die Dauer des Solvatisierungsverfahrens je
nach der zu behandelnden Kohle variieren kann, bilden Viscositätsänderungen, die die Aufschlämmung erleidet, während sie
durch das Erhitzerrohr strömt, einen Parameter, der die Verweilzeit der Aufschlämmung in der Vorerhitzerstufe bestimmt.
Die Viscosität einer bestimmten Masse der Beschickungslösung,
die durch den Vorerhitzer strömt, nimmt zunächst mit fort-
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schreitender Verweilzeit in dem Vorerhitzer zu, nimmt dann bei
fortschreitender Verweilzeit aber wieder ab, wenn die Löslichmachung der Aufschlämmung fortschreitet. Die Viscosität würde
zwar bei der Vorerhitzertemperatur wieder steigen, das Verweilen der Aufschlämmung im Vorerhitzer wird jedoch beendet,
beTor es zu einem zweiten verhältnisrässig starken Anstieg in
der Viscosität kommt. Ξ:ϊ:ι vorteilhaftes Mittel, um die richtige
Zeit für die Vervollständigung der Vorerhitzerstufe zu bestimmen,'ist die relative Viscosität der sich im Vorerhitzer
bildenden lösung, unter der das Verhältnis der Viscosität der sich bildenden lösung zu der Viscosität des dem Verfahren
zugeführten Lösungsmittels, beide bei 99° G bestimmt, zu verstehen
ist. Die relative Viscosität ist -also die bei 99 bestimmte Viscosität einer bestimmten Menge lösung, dividiert
durch die ebenfalls bei 99° 0 bestimmte Viscosität des dem Verfahren zugeführten Lösungsmittels für sich allein:
^n,. „. . ..._, Viscosität der Lösung bei 99 G
Relatxve YxscosxTat =
Viscosität des Lösungsmittels bei 99 G
Die relative Viscosität kann als Maß für die Verweilzeit der Lösung im Vorerhitzer verwendet werden. In dem Ausmaß,
wie das Löslichwerden einer bestimmten Menge der Aufschlämmung beim Durchgang durch den Vorerhitzer fortschreitet,
steigt die relative Viscosität der Lösung zunächst auf über 20 bis zu einem Punkt an, bei dem die Lösung äusserst zähflüssig
ist und sich in einem gelartigen Zustand befindet. Wenn man mit niedrigen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kohle
von beispielsweise 0,5:1 arbeitet, erstarrt die Aufschlämmung sogar zu einem Gel. Nachdem das weit über 20 liegende
Maximum der relativen Viscosität erreicht ist, beginnt die relative Viscosität der betreffenden Materialmenge auf ein
Minimum abzusinken, und sie hat dann die Tendenz, wieder auf einen höheren Wert zu steigen, wenn man ihr die Gelegenheit
dazu gibt. Der Löslichmachungsvorgang schreitet fort, bis
die relatxve Viscosität (nach ihrem ursprünglichen Anstieg) auf einen Wert mindestens unter 10 absinkt, worauf die Verweilzeit
im Vorerhitzer beendet und die Lösung gekühlt und in
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die Lösestufe geleitet wird, wo sie auf einer niedrigeren Temperatur
gehalten wird, damit die relative Viseosität nicht wieder über 10 steigt. Normalerweise lässt man die relative
Yiscosität sogar bis auf einen Wert von weniger als 5 wild vorzugsweise
auf einen Wert von 1,5 bis 2 absinken. Im Vorerhitzer herrschen solche Bedingungen, dass die relative Yiscosität
wieder auf einen Wert über 10 ansteigen würde, wenn nicht die Einwirkung der am Auslass des Vorerhitzers herrschenden
Bedingungen plötzlich, z.B. durch Zwangskühlung, beendet würde.
Wenn eine gegebene Masse aus hydroaromatischem Lösungsmittel
und Kohle im Vorerhitzer zunächst erhitzt wird, ist das erste Eeaktionsprodukt ein Gel, das sich im Temperaturbereich
von 200 bis 300° C bildet. Diese Gelbildung ist für den ersten Anstieg der relativen Viscosität verantwortlich.
Das Gel bildet sich durch Verbindung der hydroaromatischen Verbindungen des Lösungsmittels mit den Kohlenwasserstoffen
der Kohle, was sich aus der Quellung der Kohle ergibt. Bei dieser Bindung kommt es wahrscheinlich zu einer gemeinsamen
Beteiligung der hydroaromatischen Wasserstoffatome an dem Lösungsmittel und der Kohle als frühes Stadium der Übertragung
von Wasserstoff von dem Lösungsmittel zu der Kohle. Die Bindung ist so fest·, dass das Lösungsmittel sich in dem Gelzustand
von der Kohle nicht abdestillieren lässt. Beim weiteren Erhitzen der betreffenden Masse im Vorerhitzer auf
350° C zersetzt sich das Gel, woraus sich die Vervollständigung der Wasserstoffübertragung ergibt, und es entstehen
aschearmer fester Brennstoff, flüssiger Brennstoff und gasförmige Produkte, und die relative Viscosität nimmt ab.
Eine Abnahme der relativen Viscosität im Vorerhitzer wird ausserdem durch die Depolymerisation der solvatisierten
Kohlepolymerisate zu freien Radikalen verursacht. Diese Depolymerisation beruht auf der Abspaltung von Schwefel- und
Sauerstoff-Heteroatomen von den Kohlenwasserstoffpolymerisaten der Kohle und auf der Trennung von Kohlenstoff-Kohlenstoff
bindungen infolge von hydrierender Spaltung unter Umwandlung von aschearmem festem Brennstoff in flüssigen Brenn-
stoff und Gase. Die Depolymerisation ist von der Entwicklung von Schwefelwasserstoff, Wasser, Kohlendioxid, Methan,
Propan, Butan und anderen Kohlenwasserstoffen begleitet.
Bei den hohen Temperaturen am Auslass der Vorerhitserzone verläuft die Repolymerisation der freien Radikale bevorzugt,
vor der Hydrierung der freien Radikale, und hierauf ist das schliessliche Bestreben des Gemisches zurückzuführen, im
Vorerhitzer wieder eine relative Tiscosität von mehr als 10 anzunehmen. Erfindungsgemäss wird dieser zweite Anstieg der
relativen Viscosität verhindert. Der Entzug von Schwefel und Sauerstoff aus dem solvatisierten aschearmen festen Brennstoff
beruht wahrscheinlich darauf, dass diese Stoffe durch thermische Spaltung von Bindungen abgetrieben werden, wobei
Molekülfragmehte in Form freier Radikale hinterbleiben, die
dazu neigen, bei den hohen Temperaturen anschliessend wieder zu polymerisieren. Die Herabsetzung der Temperatur des Stromes
durch Zwangskühlung hinter der Yorerhitzerstufe wirkt der
Polymerisatbildung entgegen. Der beobachtete niedrige Schwefelgehalt des flüssigen Brennstoffsprodukts, der für eine
Kohlesorte etwa 0,3 Gewichtsprozent beträgt, während der
Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes (des festen Brennstoff Produkts) 0,7 Gewichtsprozent beträgt, spricht dafür,
dass der Schwefel von dem festen Brennstoffprodukt abgetrieben
wird, wobei kleinere Molekülbruchstücke von niedrigem Schwefelgehalt als freie Radikale hinterbleiben.
Es wurde gefunden, dass die Höchsttemperatur oder Aus- · lasstemperatur des Yorerhitzers im Bereich von 400 bis 525 G
liegen soll. Um diese Höchsttemperatur zu erzielen, beträgt die Yerweilzeit einer gegebenen Menge der Beschickung im Vorerhitzer
etwa 0,01 bis 0,25 Stunden. Bei dieser Kombination von Temperatur und Yerweilzeit stellt die Koksbildung kein
Problem dar, falls die Strömung nicht zum Stillstand gebracht wird, d.h„ falls die Verweilzeit nicht über die angegebene
Dauer hinaus verlängert wird. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen weniger
als 6 Gewichtsprozent, während die Ausbeute an überschüssigem Lösungsmittel (flüssigem Brennstoff) über 10 oder 15 Gewichts-
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S08337/0SSS
prozent, "bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschikkung,
und die Ausbeute an festem Brennstoff über 20 Gewichtsprozent
liegt. Eine starke Gaserzeugung soll vermieden werden, weil sie zu einem hohen Wasserstoffverbraueh führt, und
weil für die Unterbringung oder Fortleitung der Gase besondere Anlagen erforderlich sind. Eine Gasausbeute von mehr als 6 Gewichtsprozent
kann jedoch in Kauf genommen werden, wenn Anlagen zur Lagerung oder Förderung von Gas zur Verfugung stehen.
Der verhältnismässig niedrige Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes
(des aschearmen festen Brennstoffprodukte) des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Anzeichen dafür,
dass die Reaktion weitgehend vollständig verläuft. Er ist ferner ein Anzeichen dafür, dass der Vakuumbodenrückstand
sich chemisch von der Asche getrennt hat, so dass er sich davon abfiltrieren lässt.
Der Wasserstoffdruck bei dem Verfahren gemäss der Erfin-
dung beträgt allgemein 35 bis 300 kg/cm und vorzugsweise 50 bis 200 kg/cm2. Bei etwa 70 kg/cm2 Wasserstoffdruck stellt
sich gewöhnlich ein Wasser st off gehalt des Lösungsmittels von
etwa 6,1 Gewichtsprozent ein. Wenn der Wasserstoffgehalt des Lösungsmittels über diesem Wert liegt, kommt es zu einer
Übertragung von hydroaromatischem Wasserstoff auf den gelösten Brennstoff, wodurch die Bildung von flüssigem Brennstoff, der
einen höheren Wasserstoffgehalt als der feste Brennstoff hat,
erhöht wird. Wenn das Lösungsmittel weniger als 6,1 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, neigt es dazu, mit höherer Geschwindigkeit
als das Brennstoffprodukt Wasserstoff aus dem gasförmigen Wasserstoff aufzunehmen. Wenn sich das Lösungsmittel
erst einmal grob auf einen stabilen Wasserstoffgehalt
eingestellt hat, hängt die Umwandlung offenbar von der katalytischen Wirkung des aus der Kohleasche stammenden IeS ab.
Einige Abweichungen von diesem normalen Verhalten stellen sich in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit ein. Höhere Temperaturen
erniedrigen den Gehalt an hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen, während hohe Zuführungsgeschwindigkeiten die
Erreichung von Gleichgewichtswerten verhindern können (weil dann nicht genügend Zeit zur Verfugung steht). Ferner begün-
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stigen höhere Drücke eine schnellere Erreichung des Gleichgewichts
und eine Verstärkung des hydroaromatischen Charakters des Systems.
In der Lösestufe des erfingungsgemässen Yerfahrens
reagieren aromatische Verbindungen, die ihren Wasserstoff im
Vorerhitzer abgegeben haben, mit Wasserstoff unter Rückbildung von hydroaromatischen Verbindungen. Hydroaromatische
Verbindungen sind teilweise (nicht vollständig) gesättigte Aromaten. Das chemische Potential im Löser ist so niedrig,
dass die vollständige Sättigung der Aromaten nicht in nennenswertem
Ausmaß stattfindet. Dies ist wesentlich, weil nur hydroaromatische Verbindungen, nicht aber gesättigte aromatische
Verbindungen, Wasserstoff übertragen können. Die meisten gesättigten Kohlenwasserstoffe, die sich im Löser finden,
sind leichte Produkte, die sich durch Ringöffnung von flüssigen Produkten oder von Lösungsmittel gebildet haben oder
durch Abspaltung aliphatischer Seitenketten entstanden sind. Der aromatische Anteil des festen Brennstoffprodukts bleibt
aromatisch oder hydroaromatisch.
Die Erfindung beruht auf der Ausnutzung der gemeinsamen Wirkung von Zeit und Temperatur in der Vorerhitzerstufe. Sie
beruht auf der Feststellung, dass die gewünschte Temperaturwirkung
in der Vorerhitzerstufe im wesentlichen eine kurzzeitige Wirkung ist, während die gewünschte Temperaturwirkung im
Löser eine längere Verweilzeit erfordert. Die erwünschte kurze Verweilzeit im Vorerhitzer erreicht man durch Verwendung
eines langgestreckten Reaktionsrohres mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (im allgemeinen mindestens 100 und
vorzugsweise mindestens 1000), so dass der Strom nach Erreichung der gewünschten Höchsttemperatur im Vorerhitzer schnell
aus diesem ausgetragen und die Einwirkung der erhöhten Temperatur durch Zwangskühlung beendet wird. Die Zwangskühlung
kann durch Direktkühlung mit Wasserstoff oder durch Wärmeaustausch erfolgen. In der Lösestufe, in der die Temperatur niedriger
liegt, ist die Verweilzeit länger als im Vorerhitzer.
Die Werte der Tabelle I zeigen, dass die Anwendung zu hoher Temperaturen im Vorerhitzer einen nachteiligen Einfluss
hat.
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Tabelle | I | 2 | 3 | 4 | 3 | 0,28 | |
Versuch Nr. | T | 70 | 70 | 70 | 70 | 0,28 | |
ρ H2-Druck, kg/cm |
70 | 500 | 45Ο | 450 | 475 | 1,95 | |
Maximale Vorerhitzertemperatur,0C | 450 | 450 | 425 | 425 | 425 | 7,11 | |
Lösertemperatur, 0C | 450 | 0,98 | 1,79 | 1,89 | 1,79 | 12,87 | |
Verweilzeit, h** | 0,52 | 1,81 | |||||
Stündliche Gasraumströmungs | 239 | 342 | 34-2 | 342 | 49,37 | ||
geschwindigkeit | 304 | 21,06 | |||||
Lösungsmittel/Kohle*/H2O | 49/1/0,06 | 2,49/1/0,05 | 2,49/1/0,05 | 2,49/1/00 | 9,07 | ||
(auf Gewichtsbasis) | 2,50/1/0,08 2, | ||||||
Asche in Beschickungsaufschläm.- | 5,0 | 5,285 | 7,42 | 10,65 , | |||
mung, % | 5,0 | 33,3 | 34,8 | 48,7 | 69,9 * | ||
Kohle in der Beschickung, % | 33,3 | U * |
|||||
Ausbeuten, bezogen auf Kohle- | |||||||
beschickunp*, % | 0,42 | 0,51 | 0,27 | ||||
CO | 0,23 | 1,20 | 0,64 | 0,68 | |||
co2 | 1,12 | 2,12 | 2,04 | 1,62 | |||
H2S | ' 2,32 | 8,89 | 5,73 | 5,80 | |||
Gasförmige Kohlenwasserstoffe | 5,28 | — | — | ||||
Nicht identifizierte Gase | _ | 4,10 | 3~82 | 1,22 | |||
H2O | 3,60 | 15,10 | •31,98 | 62,08 | |||
Überschüssiges Lösungsmittel | 5,36 | 56,81 | 48,66 | 30,36 | |||
Vakuumbodenrückstand | 68,12 | 13,83 | 11,59 | 4,99 | |||
Unlösliche organische Stoffe | 14,91 |
Insgesamt 100,94 102,47 104,97 107,92 103,20
*auf wasser- und aschefreier Basis
** reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Versuch Nr. Daten
Gewinnung, Gew. % Umwandlungsgrad *
Gew.%
Tabelle I | (Fortsetzung) | 95 88 |
MM» | 4 | ,65 ,01 |
95 90 |
■Μ |
' 1_ · | 2 «ΜΗ··*« |
,91 ,41 |
92 95 |
,55 ,95 |
|||
97,94 85,09 |
96, 86, |
||||||
• 59 ,17 |
|||||||
Zusammensetzung des flüssigen Brennstoffprodukts und des Vakuumbodenrückstandes
Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.%
Sauerstoff, Gew.%
Zusammensetzung des Vakuumbodenrückständes
Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.%
Sauerstoff, Gew.% Asche, Gew.%
89,68 | — | 89.40 | 89,72 | 90,65 |
5,94 | — | 5,95 | 6,20 | 6,54 |
0,979 | — | 1,06 | 1,15 | 1,51 |
0,46 | — | 0,410 | 0,420 | 0,458 |
4,15 | ■Η· | 5,00 | 2,51 | 1,062 |
87,52 | 89,05 | 88,54 | 88,71 | 91,12 |
5,11 | 5,12 | 4,74 | 5,55 | 5,10 |
1,91 | 2,02 | 2,22 | 2,10 | 2,22 |
0,944 | 0,719 | 0,676 | 0,606 | 0,488 |
4·,58 | 5,04 | 5,619 | 5,156 | 1,00 |
0,155 | 0,067 | 0,205 | 0,078 | 0,075 |
auf wasser- und aschefreier Basis
Wie Tabelle I zeigt, führt eine Erhöhung der maximalen
Yorerhitzertemperatur von 450° C auf 475° O oder 500° C zu
einer Erhöhung der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bis über 6 Gewichtsprozent hinaus, bezogen auf die wasser-
und aschefreie KohlebeSchickung. Eine Ausbeute an gasförmigen
Kohlenwasserstoffen von 6 Gewichtsprozent auf wasser- und aschefreier Basis ist eine geeignete obere Grenze
für die Gaserzeugung, falls keine besonderen Anlagen für die Förderung und Lagerung von Gasen zur Verfügung stehen. Gasförmige
Kohlenwasserstoffe haben nicht nur einen erheblich geringeren wirtschaftlichen Wert als das flüssige und das
aschearme feste Brennstoffprodukt, sondern sie weisen auch ein erheblich höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff
auf als das flüssige oder das aschearme feste Brennstoff produkt. Daher bedeutet eine übermässige Erzeugung an
gasförmigen Kohlenwasserstoffen nicht nur eine Verminderung der Ausbeute an flüssigem und festem Brennstoff, sondern
einen unnötigen Verbrauch an wertvollem Verfahrenswasserstoff infolge hydrierender Spaltung von Brennstoff von höherem Molekulargewicht
zu als Nebenprodukt anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Tabelle I zeigt, dass Vorerhitzungstemperaturen
sowohl von 475° G als auch von 500° C zu einer Ausbeute
an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent führen, während bei einer Vorerhitzertemperatur
von 450° C gasförmige Kohlenwasserstoffe in einer Ausbeute von weniger als 6 Gewichtsprozent entstehen.
Die Werte der Tabelle I zeigen, dass man bei weitem die
besten Ergebnisse erzielt, wenn die höchste Temperatur im Vorerhitzer höher ist als die Temperatur im Löser, sofern nur
die höchste Vorerhitzertemperatur unter 475° 0 (z.B. unter 470° C) liegt. Tabelle I zeigt ferner, dass die Anwendung
einer Vorerhitzertemperatur von 450° 0 und einer Temperatur im Löser von 425° C statt der Anwendung einer Temperatur von
450° C in beiden Stufen zu einer Erhöhung des Verhältnisses der Ausbeute an überschüssigem Lösungsmittel (flüssigem
Brennstoff) zu der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoffprodukt), zu einer Erhöhung im Umwandlungsgrad der
— 15 —
509837/0555
Kohle auf wasser- und asehefreier Basis und zu einer Verminderung
des Schwefelgehalts des Gesamtprodukts aus überschüssigem
lösungsmittel und Vakuumbodenrückstand sowie auch des Vakuumbodenrüekstandes selbst führt. Diese Daten zeigen deutlich,
dass man erhebliche Vorteile ersielt, wenn man*am Auslass
des Yorerhitzers mit einer höheren Temperatur arbeitet als im löser, Vorteile, die nicht erzielt werden, wenn man am
Auslass des Vorerhitzers und im Löser mit der gleichen Temperatur arbeitet, obwohl das Arbeiten mit zwei verschiedenen
Temperaturen im Sinne der Erfindung in einer niedrigeren mittleren Gesamttemperatur bei dem Verfahren resultiert.
Die Werte der Tabelle I zeigen, dass bei Anwendung einer maximalen Vorerhitzertemperatur von 475 0 und einer niedrigeren
Temperatur im Löser das Verhältnis der Ausbeute von Lösungsmittel zur Ausbeute von Vakuumbodenrückstand, der prozentuale
Umwandlungsgrad auf wasser-.und aschefreier Basis, der Gesamtschwefelgehalt des flüssigen Brennstoffs und des
Vakuumbodenrückstandes sowie der Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes für sich allein sämtlich besser sind als bei
einem Versuch, bei dem die maximale Vorerhitzertemperatur die gleiche ist wie die Temperatur im Löser, dass die Verbesserung
aber durch eine übermässige Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von über 6 Gewichtsprozent erkauft wird. Auf
Grund der Ergebnisse der Tabelle I soll die Temperatur im Vorerhitzer vorzugsweise nicht höher als 460 oder 470° C sein,
oder die Verweilzeit soll kurz sein, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet. Der Ablauf vom Vorerhitzer soll um mindestens
etwa 25° C und sogar um 50 oder um 100° G gekühlt werden, bevor er dem Löser zugeführt wird. Unter diesen Umständen
kann auch eine geringere Kühlung, z.B. eine Kühlung um mindestens 10, 15 oder 200C unter die Auslasstemperatur des
Vorerhitzers genügen.
Versuch 4 der Tabelle I erläutert einen besonders vorteilhaften, erfindungsgemäss bei unterschiedlichen Temperaturen
durchgeführten Versuch, weil hier die Ausbeute an flüssigem Produkt (überschüssigem Lösungsmittel) höher ist als diejenige
an Yakuumbodenrückstand (festem, aschearmem Brennstoffprodukt), während die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen
niedrig ist.
- 16 -
509837/0S5S
Höhere Temperaturen im Vorerhitzer als im Löser können
vorteilhaft nur in Kombination mit einer kürzeren Verweilzeit im Vorerhitzer als im Löser ausgenutzt werden. Der
grösste Teil der Verweilzeit im Vorerhitzer wird verbraucht, um die Aufschlämmung aus Kohle und lösungsmittel auf die maximale
Vorerhitzertemperatur zu erhitzen, die am Auslass des Vorerhitzers auftritt. Die Reaktionen im Vorerhitzer verlaufen
schnell und spielen sich vorwiegend bei der erforderlichen Höchsttemperatur innerhalb einer geringen Verweilzeit ab.
Andererseits verlaufen die Reaktionen im Löser langsamer. Daher arbeitet man im Löser nicht nur bei niedrigeren Temperaturen
als der Höchsttemperatur im Vorerhitzer, sondern auch mit längeren Verweilzeiten. Während im Vorerhitzer eine
Rückvermischung praktisch vermieden wird, kommt es im Löser
zu einer erheblichen Rückvermischung, was dazu beiträgt, dass im Löser vom Einlass bis zum Auslass eine gleichmässige
Temperatur herrscht.
Die im Löser ablaufenden Reaktionen erfordern eine niedrigere
Temperatur als die Höchsttemperatur im Vorerhitzer. Die Aufhydrierung der Aromaten im Lösungsmittel zum Ersatz
des dem Lösungsmittel entzogenen Wasserstoffs durch Wasserstoffabgabereaktionen im Löser erfordert eine längere Verweilzeit,
als sie im Vorerhitzer erforderlich ist, spielt sich aber bei niedrigerer Temperatur ab als derjenigen im
Vorerhitzer. Nachdem das Lösungsmittel im Löser wieder aufhydriert
worden ist und die Aromaten in Hydroaromaten übergegangen sind, kann das Lösungsmittel nunmehr für den nächsten
Durchgang im Kreislauf zum Vorerhitzer geleitet werden, um dort wieder Wasserstoff abzugeben. Die gleichzeitige Reaktion,
die im Löser zusätzlich zu der Bildung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen stattfindet, ist der Entzug von weiterem
Schwefel aus der extrahierten Kohle. Bei den höheren Vorerhitzertemperaturen verläuft der Schwefelentzug wirksamer
als bei den niedrigeren Temperaturen im Löser. Ein Teil des Schwefels lässt sich jedoch bei der kurzen Verweilzeit im
Vorerhitzer nicht entfernen; dazu ist vielmehr eine längere Verweilzeit erforderlich. Daher wird dem Kohleprodukt weiterer
Schwefel bei der längeren Verweilzeit im Löser entzogen.
- 17 -
Eine dritte, sehr wesentlichen Reaktion, die im Löser stattfindet,
ist die Anlagerung von Wasserstoff an freie Radikale, die sich sowohl im Vorerhitzer als auch im Löser gebildet
haben, wodurch die Polymerisation der Molekülbruchstücke zu Stoffen von hohem Molekulargewicht zum Stillstand gebracht
wird.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Vorerhitzerversuchen,
die sämtlich bei 450° C durchgeführt werden. Einige der Versuche
werden bei einer sehr kurzen Yerweilzeit im Vorerhitzer von 0,035 Stunden, andere bei etwas längeren Verweilzeiten
im Vorerhitzer durchgeführt.
- 18 -
Versuch Nr.
Hp-Druck, kg/cm
Max. Vorerhitzertemperatur,0C Stündliche JTlüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit Verweilzeit, h**
Ausbeuten auf wasser- und asche freier Kohlebasis,
%
CO co2 H2S
Gasförmige Kohlenwasserstoffe H2O
Überschüssiges Lösungsmittel Vakuumb ο d enrü ck s t an d Unlösliche organische Stoffe
_, , Insgesamt
Daten
&
Gewinnung, Gew.% Umwandlungsgrad *, Gew.%
standes Kohlenstoff, Gew.%
Wasserstoff, Gew.%
Stickstoff, Gew.%
Schwefel, Gew.%
Sauerstoff, Gew.%
Asche, Gew.%
Tabelle II | 2 | 70 | 4 | 70 |
1 | 70 | 450 | 70 | 45Ο |
70 | 450 | 28,35 | 450 | 7,74 |
450 | 28,35 | 2953 0,035 |
15,23 | 3083 0,129 |
28,36 | 2964 0,035 |
0,07 0,35 |
3012 0,066 |
0,25 ' 0,51 - |
3035 0,035 |
0,03 0,35 |
1,73 | 0,06 0,45 |
2,66 "' |
0,03 0,35 |
0,97 | 0,21 1,11 -39,61 105,31 31,34 |
1,49 | 0,76 -0,42 11,80 69,93 15,23 |
0,94 | 0,31 -1,42 -59,30 136,21 23,20 |
100,55 | 0,65 0,91 7,84 75,78 13,21 |
101,02 |
0,31 0,66 -38,47 65,57 71,06 |
100,35 | 96,80 68,66 |
100,39 | 95,94 84,77 |
100,45 | 95,46 76,80 |
- | 90,68 86,79 |
84,00 5,71 1,93 1,38 6,59 0,39 |
94,14 28,94 |
- | mam | ||
- | ||||
♦ *
auf wasser- und aschefreier Basis
Reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Wie Tabelle II zeigt, kommt es bei den Versuchen mit der kürzesten Verweilzeit zu einem Uettoverlust an flüssigem
Lösungsmittel (infolge der Bindung des Lösungsmittels in
einem Gel). Der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf
wasser- und aschefreier Basis ist bei den mit kurser Verweilzeit durchgeführten Versuchen niedrig« Bei längeren Verweilzeiten findet, wie Tabelle Il -zeigt, jedoch eine Nettoproduktion an Lösungsmittel statt, und der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist erheblich höher. Daraus ergibt sich folgendes: Während übermässige Verweilzeiten im Vorerhitzer insofern schädlich sind, als es
zu einer !^polymerisation kommt (was sich aus einem zweiten
Anstieg der relativen Viscosität auf einen Wert von über 10
ergibt), ist eine zu kurze Verweilzeit im Vorerhitzer bei
einer an sich erwünschten Vorerhitzertemperatur ebenfalls
ungünstig, weil das Verfahren dann nicht seinen eigenen Lösungsmittelbedarf deckt, da der Umwandlungsgrad der Kohle unzureichend ist. Mir ein wirtschaftliches Verfahren ist es
notwendig, dass Lösungsmittel von aussen her nur zum Anfahren zugeführt wird, dass aber das Verfahren, wenn es erst einmal
das Gleichgewicht erreicht hat, seinen eigenen Lösungsmittelbedarf decken muss und nicht von einer äusseren Lösungsmittelzufuhr abhängen darf.
Lösungsmittel (infolge der Bindung des Lösungsmittels in
einem Gel). Der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf
wasser- und aschefreier Basis ist bei den mit kurser Verweilzeit durchgeführten Versuchen niedrig« Bei längeren Verweilzeiten findet, wie Tabelle Il -zeigt, jedoch eine Nettoproduktion an Lösungsmittel statt, und der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist erheblich höher. Daraus ergibt sich folgendes: Während übermässige Verweilzeiten im Vorerhitzer insofern schädlich sind, als es
zu einer !^polymerisation kommt (was sich aus einem zweiten
Anstieg der relativen Viscosität auf einen Wert von über 10
ergibt), ist eine zu kurze Verweilzeit im Vorerhitzer bei
einer an sich erwünschten Vorerhitzertemperatur ebenfalls
ungünstig, weil das Verfahren dann nicht seinen eigenen Lösungsmittelbedarf deckt, da der Umwandlungsgrad der Kohle unzureichend ist. Mir ein wirtschaftliches Verfahren ist es
notwendig, dass Lösungsmittel von aussen her nur zum Anfahren zugeführt wird, dass aber das Verfahren, wenn es erst einmal
das Gleichgewicht erreicht hat, seinen eigenen Lösungsmittelbedarf decken muss und nicht von einer äusseren Lösungsmittelzufuhr abhängen darf.
Die Werte der Tabelle III erläutern die Austauschbarkeit der Parameter von Zeit und Temperatur beim Betrieb des Vorerhitzers.
- 20 -
509837/0555
Versuch-Nr.
Hp-Druck, kg/cm
Max. Vorerhitzertemperatur, C
Stündliche PlüssigkeitsraumstrÖmungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**
Stündliche PlüssigkeitsraumstrÖmungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**
frei er Kohlebasi s,
%
CO2
H2S
Gasförmige Kohlenwasserstoffe
H2O
Überschüssiges Lösungsmittel
(flüssiger Brennstoff)
ro Vakuumbodenrückstand
~ (fester Brennstoff)
(flüssiger Brennstoff)
ro Vakuumbodenrückstand
~ (fester Brennstoff)
Unlösliche organische Stoffe
Insgesamt
Daten
Gewinnung, Gew.%
Umwandlungsgrad "
Umwandlungsgrad "
Gew.%
70 475
27,57 13,65
3102 3126 0,036 0,073
0,14 0,36
0,46 0,58
1,57 2,59
0,62 1,29
-2,43 0,29
-11,13 13,09
101,97 69,57
9,09 15,38
100,29 101,15
99,85 90,91
98,50 86,62
5095
0,25 0,65 2,01 3,27 0,63
Eigenschaften des Vakuumbodenrückstandes (fester Brennstoff)
Kohlenstoff, Gew.% - 84,62 84,87
Wasserstoff, Gew.% ,- 5,56 5,42
Stickstoff, Gew.% - 1,90 2,04
Schwefel, Gew.% - 1,54 1,29
Sauerstoff, Gew.% - 6,25 5,42
Asche, Gew.% - 0,55 0,96
~* auf wasser- und asche frei er Basis
** Reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
70
500
500
28,56
70 500
7,68
5066 0,055 0,150
0,17 0,66 1,77 1,85 -1,50
15,45
71,17 12,85 TÖO75Ö
98,38 87,17
86,67 5,35 .1,78 1,21 4,90 0,11
0,13 0,77 2,94
5,11 0,64
25,45 52,56
100,77
96,79 86,83
88,50 4,96 2,10 0,80 4,19 0,15
70 450
7,74
5083 0,129
0,25 0,51 2,66 0,76 -0,12
11,80
69,95
15,25
101,02
95,94 84,77
84,00 5,71 1,93
Tabelle III zeigt einen bei 475° C bei der sehr kurzen Verweilzeit im Vorerhitzer von 0,036 Stunden durchgeführten
Versuch, bei dem es bei dem Verfahren zu einem Uettoverlust
an Lösungsmittel kommt. Der Verlust.wird wahrscheinlich dadurch
verursacht, dass das lösungsmittel mit der Kohle in einem Gel gebunden wird und nicht genügend Zeit hat, sich von
dem Gel zu trennen; das lösungsmittel lässt sich aus dem Gel nicht abdestillieren. Wenn jedoch die Verweilzeit im Vorerhitzer
verlängert wird, kommt es bei 475 0, wie Tabelle III
zeigt, zu einer ITe t tu erzeugung, von Lösungsmittel bei dem Verfahren.
Tabelle III zeigt ferner, dass bei einer Temperatursteigerung auf 500° C die Verweilzeit wieder verkürzt werden
kann, wobei man eine hohe Erzeugung von Lösungsmittel erzielt.
In Tabelle IV sind Versuche angegeben, die bei einer verhältnismässig
milden Vorerhitzertemperatur bei 450° 0 durchgeführt worden sind. Wie Tabelle IV zeigt, führen sogar bei der
massigen Vorerhitzertemperatur von 450° 0 lange Verweilzeiten
zu Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent. Wenn die Verweilzeit im Vorerhitzer von 0,5
auf 1,3 Stunden bei konstanter Vorerhitzertemperatur von 45O0C
verlängert wird, sinkt, wie Tabelle IV zeigt, die Ausbeute an Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoffprodukt) allmählich ab,
während die Ausbeute an Lösungsmittel (flüssigem Brennstoffprodukt) allmählich zunimmt, die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen
aber ebenfalls zunimmt. Obwohl die Werte der Tabelle dies nicht zeigen, hat das bei einer kurzen Verweilzeit
erzeugte Lösungsmittel einen geringeren Wasserstoffgehalt als das bei einer gegebenen Temperatur bei längerer Verweilzeit
erzeugte Lösungsmittel, weswegen das bei kürzerer Verweilzeit entstehende Lösungsmittel als Wasserstoffspender
in der Vorerhitzerstufe von geringem Wert ist. Tabelle IV zeigt, dass die Kombination einer Temperatur von 450 G mit
einer kurzen Verweilzeit im Vorerhitzer zu einer niedrigen Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen führt. Diese Daten,
die den Einfluss der Verweilzeit im Vorerhitzer erläutern, zeigen, dass mit zunehmender Verweilzeit im Vorerhitzer
bei einer Vorerhitzertemperatur von 4500C eine kontinuierliche
Umwandlung von Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoffprodukt)
- 22 -
ίϊ rT
<? a ^ 7 / η s ή s
\>· ν» ■■-·- j» «t* ί * υ 3 J ν»
zu Lösungsmittel (flüssigem Breimstoffprodukt) stattfindet,
die mit einer kontinuierlichen Umwandlung des Produkts in
gasförmige Kohlenwasserstoffe Hand in Hand geht.
Tabelle III zeigt, dass bei hohen Maximaltemperaturen im Vorerhitzer von 475° C und 500° C der Einfluss der Verweilzeit
stärker ist als bei niedrigeren Vorerhitzertemperaturen.
Tabelle III zeigt, dass man bei 475° G und einer sehr
kurzen Verweilzeit von 0,036 Stunden nur eine äusserst unvollständige Umwandlung und einen Verlust an Lösungsmittel
bei dem Verfahren erhält. Wenn die Verweilzeit bei 475° C
verlängert wird, steigt der Umwandlungsgrad, wie es sich aus der Gesamterzeugung von Lösungsmittel bei dem Verfahren
und der Abnahme der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoff) ergibt. Tabelle III zeigt, dass bei 500° C und
einer Verweilzeit von 0,035 Stunden die erhöhte Temperatur der kurzen Verweilzeit entgegenwirkt, da es in diesem Falle
zur Nettoerzeugung von Lösungsmittel beim Verfahren kommt, und dass die Ausbeute an Lösungsmittel bei 500° C (begleitet
von einer Abnahme in der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand) erhöht wird, wenn man die Verweilzeit auf 0,130 Stunden verlängert.
Bei 500° C wird bei einer Verweilzeit von 0,130
Stunden eine höhere Lösungsmittelausbeute und eine geringere Ausbeute an Vakuumbodenrückstand erzielt als bei 475° C»
jedoch ist die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei 500° C höher. Zu Vergleichszwecken zeigt Tabelle III
einen Versuch, der bei 450° C und etwa der gleichen Verweilzeit
durchgeführt wird, bei dem die Lösungsmittelausbeute geringer und die Ausbeute an Vakuumbodenstückstand höher
ist als bei dem bei 500° C durchgeführten Versuch. Ferner entsteht bei dem bei 500° C und einer Verweilzeit von
0,130 Stunden durchgeführten Versuch ein Vakuumbodenrückstand
mit einem Schwefelgehalt von nur 0,8 %, dem niedrigsten Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes von sämtlichen Versuchen
der Tabelle III. Der bei 500° C und einer Verweilzeit von 0,130 Stunden durchgeführte Versuch zeigt aber auch,
dass die Menge an Vakuumbodenrückstand nicht nur zu Gunsten der Erzeugung von flüssigem Produkt, sondern auch zu Gunsten
- 23 -
509837/055S
der Erzeugung von gasförmigem Produkt abnimmt. In dem Grade, wie die Erzeugung von Vakuumbodenrückstand abnimmt, wird
fortschreitend die Umwandlung zu Gasen begünstigt, so dass diese schliesslich das Ausmass der Umwandlung von Vakuumbodenrückstand in flüssiges Produkt begrenzt. Wenn jedoch
Anlagen zur Lagerung und Reinigung von gasförmigen Produkten zur Verfügung stehen, kann man einen starken Ausstoss an
gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft als technischen Brennstoff.verwenden.
Tabelle III zeigt ferner, dass bei hohen Temperaturen von 475 oder 500° C die Gaserzeugung einen begrenzenden
Einfluss auf die Gesamtbrennstofferzeugung (flüssiger Brennstoff und fester Brennstoff) hat. Im Versuch 4 der Tabelle
ΠΙ wird die höchste Gesamtausbeute an flüssigem und festem
Brennstoff von sämtlichen Versuchen der Tabelle III (nämlich 84,6 %) erzielt, und diese Ausbeute ist höher als diejenige
in den Versuchen Kr. J und 5i weil im Versuch 4
ausserdem eine vernaltnismässig niedrige Ausbeute an gasförmigen
Kohlenwasserstoffen anfällt.
Wenn man die Tabellen III und IV miteinander vergleicht, bemerkt man, dass eine maximale Vorerhitzertemperatur von
4500 C niedrig genug ist, damit lange Verweilzeiten im
Vorerhitzer von mehr als 0,5 Stunden benötigt werden, um ausgesprochen hohe Ausbeuten an überschüssigem Lösungsmittel
(flüssigem Brennstoffprodukt) zu erzielen. Bei höheren Vorerhitzertemperaturen
von 475 und 5000 C werden höhere Ausbeuten
an überschüssigem Lösungsmittel bei kürzeren Verweilzeiten erzielt. Sehr wesentlich ist es, dass bei den höheren
Vorerhitzertemperaturen der Tabelle III die Ausbeute an
überschüssigem Lösungsmittel viel empfindlicher gegen geringe Änderungen in der Verweilzeit ist als bei 450° C. Bei 450° C
ist eine starke Erhöhung der Verweilzeit erforderlich, um eine bedeutende Erhöhung in der Lösungsmittelausbeute herbeizuführen.
Von allen Versuchen der Tabellen III und IV erzielt die in Tabelle III angegebene Kombination einer Vorerhitzertemperatur
von 500° C und einer Verweilzeit im Vorerhitzer
von 0,130 Stunden die höchste Lösungsmittelausbeute und die geringste Ausbeute an Vakuumbodenrückstand. Die
- 24 -
509837/0555
Werte zeigen, dass die Lösungsmittelausbeute bei einer kürzeren
Verweilzeit und einer Vorerhitzertemperatur von 500° C um die Hälfte und bei der gleichen Verweilzeit, aber bei
einer niedrigeren Vorerhitzertemperatur von 475° C, um
etwa ein Drittel vermindert wird, während sie bei der gleichen Verweilzeit und einer noch niedrigeren Vorerhitzertemperatur
von 450° C um mehr als die Hälfte zurückgeht.
Daraus folgt, dass zwischen der Vorerhitzertemperatur und der Verweilzeit im Vorerhitzer eine beträchtliche gegenseitige
Abhängigkeit besteht.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Betrieb des Vorerhitzers bei 500° C, derjenigen Temperatur, bei der
die höchsten Lösungsmittelausbeuten erzielt werden, im Vergleich zum Betrieb des Vorerhitzers bei 450° C, liegt
darin, dass beim Arbeiten bei der niedrigen Temperatur nicht eine so schnelle Polymerisation der beim Solvatisierungsvorgang
erzeugten frei en Radikale stattfindet. Die Tabellen III und IV zeigen, dass bei den bei 500° C durchgeführten
Versuchen eine stärkere Bildung von im Lösungsmittel unlöslichen organischen Stoffen stattfindet, die
sich bei dem Verfahren durch Polymerisation der freien Radikale bilden und die Ausbeute an dem erwünschten Brennstoff
vermindern, als bei den bei 4-50° C durchgeführten
Versuchen, obwohl die letzteren bei sehr langen Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt worden sind. Ferner ist eine
sehr sorgfältige Steuerung der Verweilzeit im Vorerhitzer beim Arbeiten bei 500° C erforderlich, wenn die Verstopfung
des röhrenförmigen Vorerhitzers durch Koks vermieden werden soll, weil es beim Arbeiten bei 450° C weniger leicht zu
einer solchen Verstopfung kommt.
Die Werte der Tabelle IV erläutern den Einfluss der Verlängerung der Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer konstanten
Vorerhitzertemperatur von 450° C auf den Schwefelgehalt
des Produkts.
S03837/0555
H2-Druck, kg/cm Max. Vorerhitzertemperatur, C
Stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**
Ausbeuten auf wasser- und asche-
70
1,96
208 0,510
70 450
. 1,91
225
0,524
0,524
JL
70
450
1,34
231
0,746
0,746
freier Kohlebasis,% | Daten | 0,21 | 0,18 | 0,47 | |
O | CO | Ümwandlungsgrad,* Gew.% | 1,26 | 1,11 | 1,45 |
ig) ° | CO2 | Eigenschaften des Vakuumbodenrück | 1,74 | 2,58 | 1,50 |
H2S | standes | 4,89 | 3,86 | 6,31 | |
Gasförmige Kohlenwasserstoffe | Kohlenstoff, Gew.% | 6,00 | 7,08 | 1,81 | |
H2O | Wasserstoff, Gew.% | ||||
CO **·*. | Überschüssiges Lösungsmittel | Stickstoff, Gew.% | 6,00 | 11,73 | 14,74 |
"tJ ,-", m |
, (Destillatbrennstoff) | Schwefel, Gew.% | |||
Vakuumbodenrückstand | Sauerstoff, Gew.% | 69,78 | 65,02 | 64,36 | |
m 4^ | {£ (fester Brennstoff) | . Asche, Gew.% | 11,10 | 10,62 | 10,60 |
Unlösliche organische Stoffe | Atomverhältnis H:C | 100,98 | 102,18 | 101,24 | |
Insgesamt | |||||
88,90 | 89,38 ' | 89,40 | |||
87,94 | 86,85 | 87,57 | |||
5,07 | 5,47 | 5,44 | |||
2,02 | 2,07 | 1,96 | |||
1,04 | 1,01 | 0,85 | |||
3,82 | ■ 4,46 | 4,05 | |||
0,11 | 0,14 | 0,13 | |||
0,346 | 0,379 | 0,373 | |||
450
1,09
1,09
228
0,917
0,917
0,25
1,02
2,42
5,34
3,75
1,02
2,42
5,34
3,75
16,98
61,32
10,12
101,20
89,88
70 450
. 0,74
235 1,351
0,37 1,37 2,86
8,83 2,30
18,97
58,83 9,64
103,17 90,36
87,57 | 88,57 |
5,37 | 5,24 |
2,01 | |
0,80 | o]?o |
4,00 | 3,36 |
0,25 | 0,12 |
0,368 |
* auf wasser- und aschefreier Basis
*■* reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Wie Tabelle IV zeigt, liegt der prozentuale Umwandlungs-.grad
auf wasser- und aschefreier Basis bei allen untersuchten Verweilzeiten erheblich höher. Jedoch nimmt der Schwefelgehalt
des Produkts mit zunehmender Verweilzeit vorteilhaft ab.
Tabelle V zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Auslasstemperatur oder Höchsttemperatur im Vorerhitzer
variiert, ohne die gesamte Verweilzeit im Vorerhitzer zu ändern.
- 27 -509837/0655
Versuch.
H2-Druck, kg/cm
Max. Vorerhitzertemperatur, C
Stündliche JTüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**
Max. Vorerhitzertemperatur, C
Stündliche JTüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**
Ausbeuten auf wasser- und asche freier Kohlebasis,
fo
CO
H2S
Gasförmige Kohlenwasserstoffe
ι H2O
,^ Überschüssiges Lösungsmittel (flüssiges
ι H2O
,^ Überschüssiges Lösungsmittel (flüssiges
Brennstoffprodukt)
Vakuumbodenrückstand (festes
Brennstoffprodukt)
Unlösliche organische Stoffe
Brennstoffprodukt)
Unlösliche organische Stoffe
Insgesamt
Jäten
"Gewinnung, Gew.%
Umwandlungsgrad,*Gew-%
70 200
28,09
2978
0,035
0,00
0,07
0,04
,00
-0,95
*155,91
14-7,91 106,84
100,00
95,21 -6,84 · 300
28,09
0,035
0,00 0,14
0,07 0,00 0,25
-172,38
193,61 78,52
100,21
118,58 21,48
JL·
70 350
70
400
27,96 28,36
2987
0,036 0,035
0,00 0,11
0,07 0,00
0,35
0,24 0,28
0,66 0,03 0,87
-154,95 -129,56
167,60 187,58
67,05 40,21
100,21 100,31
27,02 32,97
92,19 59,79
70 45O
28,36
3035
0,035
0,03 0,35
0,94 0,31 0,66
-38,47
65,57 71,06
100,45
94,14 28,94
auf wasser- und aschefreier Basis reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Wie Tabelle V zeigt, wird bei einer konstanten Verweilzeit von 0,035 Stunden bei niedrigen Vorerhitzertemperaturen
Lösungsmittel infolge Gelbildung verbraucht. Mit steigenden Vorerhitzertemperaturen geht der Lösungsmittelverlust zurück,
aber selbst bei höheren Vorerhitzertemperaturen gelingt es bei Anwendung äusserst kurzer Verweilzeiten nicht, das Gel
vollständig zu zerstören und das Lösungsmittel in Freiheit zu setzen. Die Daten der Tabelle V zeigen, dass eine ausreichende
Verweilzeit erforderlich ist, um eine Nettoerzeugung an
Lösungsmittel zu erzielen, so dass das Verfahren seinen eigenen Lösungsmittelbedarf deckt. Die Verweilzeit im Vorerhitzer
muss mindestens ausreichen, um eine Nettoerzeugung an Lösungsmittel
herbeizuführen.
Ferner erläutern die Daten der Tabelle V die obige Erklärung dafür, dass die relative Viscositat ansteigt, wenn
die Beschickungsaufschlämmung ihren Durchlauf durch den Vorerhitzer in Pfropfenströmung beginnt. Die Zunahme der relativen
Viscositat einer bestimmten Masse des Stroms auf einen Wert von über 20 beruht auf der Gelbildung zwischen der gepulverten
oder gemahlenen Kohlebeschickung und dem Lösungsmittel, wenn die Temperatur der Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel
in dem Vorerhitzer zu steigen beginnt. Dieses Gel bildet sich infolge des Beginns der Vasserstoffabgabe von dem hydroaromatischen
Lösungsmittel an die Kohle durch Bindung des Lösungsmittels an die Kohle beim Beginn dieser Wasserstoffübertragung.
Diese Bindung ist so fest, dass sich das in dem Gel enthaltene Lösungsmittel in. diesem Stadium der Reaktion von dem Gel
nicht abdestillieren lässt. Wenn die Temperatur der betreffenden Masse auf ihrem Weg durch den Vorerhitzer weiter auf etwa
300° C steigt, schreitet die Wasserstoffübertragung von dem Lösungsmittel zu der Kohle weiter zu einem solchen Ausmass
fort, dass das Gel zerfällt und Polymerisat von hohem Molekulargewicht sich aus der Kohle herauslöst und in dem Lösungsmittel
in Lösung geht, so dass die relative Viscositat der Lösung dieses Polymerisats im Lösungsmittel auf einen Wert
unter 20 absinkt. Bei weiterem Durchfluss durch den Vorerhitzer werden bei einer höheren Temperatur Schwefel- und
Sauerstoff-Heteroatome von dem gelösten Polymerisat abgespal-
- 29 509837/0555
ten, wodurch, es zu einer Depolymerisation des Polymerisats
unter Bildung freier Radikale kommt, die einen weiteren Abfall in der Viscosität der Lösung verursacht. Schliesslich
sinkt die relative Viscosität auf einen Wert unter 10 oder auf einen Wert unter 5 oder sogar unter 2. Bei den hohen
Temperaturen in der Nahe des Auslasses des Yorerhitzers neigen die freien Radikale der depolymerisierten Kohle zur Repolymerisation,
falls man nicht die Verweilzeit im Vorerhitzer zu diesem Zeitpunkt beendet und die Temperatur der Lösung
durch Zwangskühlung herabsetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Strom aus dem Vorerhitzer abgezogen, durch Direktkühlung
oder anderweitig gekühlt und bei einer niedrigeren Temperatur der Lösestufe zugeführt, bevor die freien Radikale wieder
so weit polymerisieren können, dass die relative Viscosität wieder auf einen Wert über 10 ansteigt.
Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die bei maximalen Vorerhitzertemperaturen von 450 und 500° C und
unterschiedlichen Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt worden sind.
509837/0S5S
Versuch Nr. | Daten | Tabelle VI | 2 | •70 | 4 | |
H2-Druck, Kg/cm | Gewinnung, Gew.% | 1 " | 70 | 450 | 70 | |
Max. Vorerhitzertemperatur, C | Umwandlungsgrad,*, Gew.% | 70 | 450 | 500 | ||
Stündliche Flüssigkeitsraum | Eigenschaften des VakuumbodenrückStandes | 450 | 15,23 | |||
strömungsgeschwindigkeit | (fester Brennstoff) | 28,35 | 28,36 | |||
Stündliche Gasraumströmungs- | Kohlenstoff, Gew.% | 28,36 | 3012 | |||
g e s chwindi gk e i t | Wasserstoff, Gew.% | 2953 | 0,066 | 2988 | ||
Verweilzeit, h** | Stickstoff, Gew.% | 2967 | 0,035 | 0,035 | ||
Ausbeuten auf wasser- und asche | Schwefel, Gew.% | 0,035 | ||||
freier Kohlebasis, % | Sauerstoff, Gew.% | 0,06 | ||||
CO | Asche, Gew.% | 0,07 | 0,45 | 0,17 | ||
CO2 | Atomvertiältni κ H:C | 0,03 | 0,35 | 1,49 | 0,66 | |
cn | H2S | 0,35 | 1,73 | 0,65 | 1,77 | |
ο | Gasförmige Kohlenwasserstoffe | 0,97 | 0,21 | 0,91 | 1,85 | |
to | H2O | 0,31 | 1,11 | -1,50 | ||
co | Überschüssiges Lösungsmittel | -1,42 , | 7,84 | |||
to | (flüssiges Brennstoffprodukt) | -39,61 | 13Λ3 | |||
Vakuumbodenrückstand | -59,30 | 75,78 | ||||
O ' | (festes Brennstoffprodukt) | 105,31 | 13,21 | 71,17 | ||
tn v^ | Unlösliche organische Stoffe | 136,21 | 31,34 | 100,39 | 12,83 | |
cn ~* | Insgesamt | 23,20 | 100,55 | 100,38 | ||
100,35 | 90,68 | |||||
96,80 | 86,79 | 98,38 | ||||
95,46 | 68,66 | 87,17 | ||||
76,80 | ||||||
— | ||||||
— | - | 86,67 | ||||
- | — | - | 5,33 | |||
— | - | - | 1,78 | |||
— | — | - | 1,21 | |||
— | — | — | 4,90 | |||
— | — | _ | 0,11 | |||
— | 0,369 | |||||
* auf wasser- und aschefreier Basis ** reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
Wie Tabelle "VT .zeigt, kommt es bei der Vorerhitzertemperatur
von 450° C und der kurzen Verweilzeit von 0,035
Stunden zu einem Uettoverlust an Lösungsmittel. Tabelle Vl
zeigt, dass es möglich ist, durch die Arbeitsweise im Vorerhitzer eine· Nettoerzeugung von Lösungsmittel zu erzielen,
indem man entweder die Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer Temperatur von 450° C verlängert oder die Endtemperatur
im Vorerhitzer auf 500° C erhöht, ohne die Verweilzeit
zu verlängern. Tabelle VI zeigt also., dass man die gleiche Wirkung entweder durch Steuerung der Vorerhitzertemperatur
oder durch Steuerung der Verweilzeit im Vorerhitzer erzielen kann.
Pig. 1 bis 6 erläutern den Einfluss verschiedener Parameter bei dem Verfahren gemäss der Erfindung. Mg. 7 ist
eine schematische Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Pig. 1 zeigt die Abhängigkeit des prozentualen Umwandlungsgrades der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis
von der maximalen Vorerhitzertemperatur bei einer Verweilzeit von 0,035 Stunden. Aus Fig. 1 ergibt sich, dass man
bei Temperaturen von mindestens 450 C bei einer konstanten
kurzen Verweilzeit sehr hohe Ausbeuten erreichen kann.
Pig. 2 zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis als Punktion der Verweilzeit
im Vorerhitzer. Pig. 2 beruht auf Ergebnissen von bei 45O C durchgeführten Versuchen und zeigt, dass im Vorerhitzer
im wesentlichen der maximale Umwandlungsgrad (80 oder 85 %)
sehr schnell erreicht wird, und dass bei fortgesetztem Verweilen im Vorerhitzer für eine beträchtlich längere Zeitspanne
nur noch eine sehr geringe Wirkung auf den Gesamtumwandlungsgrad erzielt wird. Man ersieht daraus, dass bei
einer Vorerhitzertemperatur von 450° C die Verweilzeit nach
etwa 0,05 oder 0,1 Stunden als Verfahrensfaktor für den Umwandlungsgrad kaum noch eine Rolle spielt.
Pig. 3 zeigt den Schwefelgehalt des aschearmen Kohleprodukts als Punktion der Gesamtverweilzeit im Vorerhitzer
und im Löser bei verschiedenen Höchsttemperaturen im Vor-
509837/OSSS
erhitzer. Aus Mg. 3 ist ersichtlich, dass die Yerweilzeit bei hohen Temperaturen einen grösseren Einfluss auf den Schwefelgehalt
des Vakuumbodenrückstandes hat als bei niedrigen Reaktionstemperaturen. Wenn man dem Ausgangsgut bedeutende
Mengen an Schwefel entziehen will, ohne seine Zuflucht zu verhältnismässig
hohen Temperaturen zu nehmen, sind bei dem bei niedriger Temperatur durchgeführten ¥erfahren längere Verweilzeiten
erforderlich. Daher wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein löser verwendet, in dem sich das Gut bei verhältnismässig
langer Verweilzeit auf einer verhältnismässig niedrigen Temperatur befindet, um einen höheren Entschwefelungsgrad
zu erreichen, als er im Vorerhitzer allein möglich wäre, der bei einer höheren Temperatur arbeitet, bei der lange
Verweilzeiten infolge der beginnenden hydrierenden Spaltung sich von selbst verbieten. Auf diese Weise erzeugt das
bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführte Verfahren ein Produkt von niedrigerem Schwefelgehalt, als es erzielt
werden kann, wenn man im Vorerhitzer und im Löser bei der gleichen Temperatur arbeitet, selbst wenn diese gleiche Temperatur
höher ist als eine der beiden bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandten Temperaturen. Die Anwendung
einer höheren mittleren Temperatur, wenn diese im Vorerhitzer die gleiche ist wie im Löser, bietet keinen Vorteil hinsichtlich
der Entschwefelung; bessere Ergebnisse werden jedoch bei Anwendung zweier unterschiedlicher Temperaturen erzielt, wenn
die niedrigere Temperatur in der Lösestufe durch eine längere
Verweilzeit ausgeglichen wird.
Pig. 4 zeigt den Bruchteil des organischen Schwefels, der dem Vakuumbodenrückstand (dem aschearmen festen Brennstoff
produkt) in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei verschiedenen Temperaturen entzogen wird. Wie Pig, 4 zeigt, ist
eine hochgradige Entschwefelung am wenigsten von der Verweilzeit bei erhöhten Temperaturen abhängig, während die Verweilzeit
bei fortschreitend niedrigeren Temperaturen für eine
hochgradige Entschwefelung immer ausschlaggebender wird. Aus Pig. 4 ergibt sich wiederum, warum man erfindungsgemäss im
Löser bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur und
- 33 -
509837/0S5S
einer langen Verweilzeit, im Vorerhitzer aber bei einer verhältnismässig
hohen Temperatur und kurzen Verweilzeit arbeitet. \
I1Ig. 5 erläutert die Abhängigkeit der Ausbeute an gasförmigen
Kohlenwasserstoffen von der Auslasstemperatur im Vorerhitzer bei einer Verweilzeit von 0,035 Stunden und zeigt,
dass die hydrierende Spaltung unter Bildung von Gasen schnell zunimmt, wenn die Temperatur über 400° C und besonders über
450° G hinaus erhöht wird. Die Erfindung ermöglicht die Erzielung eines hohen Uinwandlungsgrades ohne übermässige hydrierende
Spaltung dadurch, dass eine hohe Temperatur nur für eine kurze Zeitdauer (in der Vorerhitzerstufe) angewandt wird
und man anschliessend mit einer längeren Yerweilzeit (in der Lösestufe) bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet. Auf
diese Weise wird ein hoher TJmwandlungsgrad ohne hohe Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzielt. Die Erzeugung von
gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedeutet eine Produktvergeudung und einen unnötigen Wasserstoffverbrauch, falls keine Unterbringungsmöglichkeiten
für Gase zur Verfügung stehen.
Fig. 6 erläutert den Einfluss von Temperatur und Verweilzeit auf den Wasserstoffverbrauch und zeigt, dass bei kurzen
Verweilzeiten der Wasserstoffverbrauch von der Temperatur nicht beeinflusst wird, während er bei längeren Verweilzeiten
(von mehr als 0,4 oder 0,5 Stunden) von der Temperatur beeinflusst wird. Sowohl kurze Verweilzeiten als auch niedrige
Temperaturen begünstigen einen geringen Wasserstoffverbrauch. Daher wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine kurze
Verweilzeit in dem bei verhältnismässig hoher Temperatur arbeitenden Vorerhitzer und eine längere Verweilzeit in dem bei
verhältnismässig niedriger Temperatur arbeitenden löser angewandt.
In Fig. 7 ist das Verfahren gemäss der Erfindung schematisch dargestellt. Pulverisierte Kohle wird dem Verfahren
durch leitung 10 zugeführt und mit Kreislaufwasserstoff aus leitung 40 gemischt und bildet mit dem durch Leitung 14 im
Kreislauf geführten Lösungsmittel eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung fliesst durch Leitung 16 zur Vorerhitzerröhre 18,
- 34 -
509837/0555
deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser mehr als 100, vorzugsweise
mehr als 1000 beträgt, um eine Pfropfenströmung zu erzielen. Die Vorerhitzerröhre 18 befindet sich in einem Ofen
20, so dass in dem Vorerhitzer die Temperatur eines Pfropfens der Beschickungsaufschlämmung von einer niedrigen Einlasstemperatur
bis zu einer Höchsttemperatur am Auslass des Vorerhitzers steigt.
Die aus dem Vorerhitzer bei hoher Temperatur ausströmende Aufschlämmung strömt dann durch die leitung 22, wo sie vor
Erreichung des Lösers 24 durch Zusatz von kaltem Ergänzungswasserstoff aus Leitung 12 gekühlt wird. Andere mögliche Kühlungsmethoden
sind das Einspritzen von Wasser, die Anwendung eines Wärmeaustauschers oder andere geeignete Mittel. Im Loser
24 ist die Verweilzeit erheblich langer als im Vorerhitzer 18, weil das Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Löser 24
beträchtlich geringer ist als im Vorerhitzer 18, so dass es im Löser Zur Rückvermischung kommt und die Pfropfenströmung aufhört.
Die Aufschlämmung befindet sich im Löser 24 auf einer im wesentlichen gleichmässigen Temperatur, während sie sich im
Vorerhitzer 18 vom Einlass zum Auslass desselben immer weiter erhitzt.
Die aus dem Löser 24 abströmende Aufschlämmung gelangt
durch Leitung 48 in eine Abtriebskammer 50, aus der vom Kopf ein leichterer Strom durch Leitung 64 in die Vakuumdestillierkolonne
28 geleitet wird, während aschehaltiger schwerer Brennstoff als Schnellverdampfungsrückstand durch Leitung 52
zum Filter 58 abgeführt wird. Die Asche wird dem Schnellverdampfungsrückstand
entzogen und durch Leitung 60 ausgetragen, während der aschefreie Rückstand durch Leitung 62 in die Vakuumdestillierkolonne
28 geleitet wird.
Gase einschliesslich Kreislaufwasserstoff werden vom Kopf der Destillierkolonne 28 durch Leitung 30 abgezogen und entweder
durch Leitung 32 aus dem Verfahren ausgetragen oder durch Leitung 34 zum Wäscher 36 geleitet, aus dem Verunreinigungen
durch Leitung 38 abgeführt werden. Auf diese Weise erhält man einen gereinigten Wasserstoffstrom, der für den
nächsten Durohgang durch Leitung 40 im Kreislauf geführt wird.
- 35 -
509837/0555
Flüssiges Destillat wird aus mittlerer Höhe der Destillierkolonne
28 durch Leitung 42 entnommen und als flüssiges Yerfahrensprodukt gewonnen. Da bei dem Verfahren so viel
Flüssigkeit entsteht, dass man einen Teil derselben als flüssiges Brennstoffprodukt abnehmen und einen anderen Teil als
lösungsmittel für den nächsten Durchgang im Kreislauf führen kann, wird ein Teil des flüssigen Produkts durch Leitung 44
und Leitung 14 im Kreislauf geführt, um die pulverisierte Kohle im nächsten Durchgang in Lösung zu bringen.
Vakuumbodenrückstand wird aus der Destillierkolonne 28 durch Leitung 46 auf ein laufendes Förderband 54 ausgetragen,
auf dem er auf Raumtemperatur erkaltet und bei dieser Temperatur erstarrt. Fester Brennstoff mit einem so niedrigen
Aschegehalt, wie es praktisch möglich ist, wird von dem Förderband 54 durch eine bei 56 angedeutete Abschabevorrichtung
abgenommen. Wie Fig. 7 zeigt, wird zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Material
abgezogen. Alles Gut, das dem Vorerhitzer zugeführt wird,
durchläuft sowohl den Vorerhitzer als auch den Löser, bevor eine Produkttrennung stattfindet.
SQ9837/Ö555
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von aschearmen festen und
flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus aschehaltiger,
kohlenwasserstoffhaltiger Kohle, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Kohle mit Wasserstoff und einem Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffe der Kohle zu einer mit Wasserstoff in Berührung
stehenden Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel mischt, die Aufschlämmung zusammen mit Wasserstoff innerhalb
einer Verweilzeit von 0,01 "bis 0,25 h durch einen Vorerhitzer leitet, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser mindestens
100 "beträgt, so dass eine Rückvermischung verhindert wird und eine gegebene Menge der Aufschlämmung sich beim Durchgang
durch den Vorerhitzer allmählich von einer niedrigen Einlasstemperatur auf die am Auslass des Vorerhitzers herrschende
Höchsttemperatur von 400 bis 525° C erhitzt und die Viscosität der betreffenden Menge der Aufschlämmung zu Anfang auf
mindestens das 20-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, ansteigt, dann bei dem weiteren
Durchgang durch den Vorerhitzer auf weniger als das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° 0,
absinkt und schliesslich wieder auf mehr als das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, zunehmen
würde, dass man aber die Aufschlämmung und den Wasserstoff aus dem Vorerhitzer abzieht, bevor die Viscosität der
Aufschlämmung das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels erreicht, die Temperatur der Aufschlämmung durch Zwangskühlung
um mindestens 10° C auf einen Wert herabsetzt, bei dem die Viscosität der Aufschlämmung nicht auf über das 10-fache
der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99 C»
ansteigt, die gekühlte Aufschlämmung einem Löser zuführt, in
- 57 -
509837/0555
dem eine unter der Auslasstemperatur des Vorerhitzers liegende Temperatur zwischen 350 und 475° 0 innegehalten wird, die Aufschlämmung
mit einer längeren Verweilzeit als derjenigen im Vorerhitzer durch den Löser leitet, die Aufschlämmung aus dem
Löser abzieht und sie in gasförmiges Produkt, eine bei Raumtemperatur
flüssige Fraktion und eine bei Raumtemperatur feste, aschearme Fraktion zerlegt, in dem gasförmigen Produkt enthaltenen
Wasserstoff im Kreislauf zum Vorerhitzer leitet,'und die flüssige Fraktion mindestens teilweise als Lösungsmittel
im Kreislauf in die Vorerhitzerstufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Vorerhitzer eine Höchsttemperatur von 425 bis 500 G
innehält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mal
beitet.
dass man im Löser bei einer temperatur von 400 bis 450° C ar-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gut zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser einer
Zwangskühlung um mindestens 50° C unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Vorerhitzer mit einem Verhältnis von Länge zu
Durchmesser von mindestens 1000 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Vorerhitzer bei einer Verweilzeit von 0,01 bis
0,15 h arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Löser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 3 h arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J7 dadurch gekennzeichnet,
dass'man zusammen mit dem Wasserstoff oder anstelle des Was-
- 38 -
509837/0555
serstoffs Kohlenmonoxid und Wasserdampf verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit einer Ausbeute an aschearmem festem
Brennstoff von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung, durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit einer Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff
von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung, durchführt
.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die Visco- ·
sität der Aufschlämmung im Vorerhitzer auf höchstens das 5-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei
99° C, sinkt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die Viscosität der Aufschlämmung im Vorerhitzer auf das höchstens
2-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, sinkt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwangskühlung durch Einleiten von Prischwasserstoff
in die Aufschlämmung durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwangskühlung durch Kühlen der Aufschlämmung in
einem Wärmeaustauscher durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Verfahren bei einer Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen von weniger als 6 Gewichtsprozent, bezogen
auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung, durchführt.
- 39 -
509837/0555
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