PL99576B1 - Sposob wytwarzania pozbawionego popiolu paliwa stalego i cieklego z wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pozbawionego popiolu paliwa stalego i cieklego z wegla.Wynalazek dotyczy niekatalitycznego sposobu rozpuszczania w cieklym rozpuszczalniku, celem t wytworzenia stalego paliwa weglowodorowego o zredukowanej lub obnizonej zawartosci popiolu oraz paliwa cieklego jako destylatu weglowodoro¬ wego z surowego wegla zawierajacego popiól.Korzystnymi surowcami weglowymi zawieraja¬ cymi wodór sa wegle bitumiczne i podbitumiczne oraz lignity. Sposób wedlug wynalazku zapewnia otrzymanie paliwa stalego pozbawionego popiolu (rozpuszczony wegiel) wraz z mozliwie najwieksza iloscia paliwa cieklego, pochodzacego z wegla, przy równoczesnym wzbogaceniu produktu cieklego ko¬ sztem otrzymywanego paliwa stalego. Paliwo cie¬ kle jest produktem bardziej wartosciowym, jed¬ nakze produkcja jego jest ograniczona, poniewaz towarzyszy jej wytwarzanie niepozadanego pro¬ duktu — weglowodorów gazowych. Chociaz paliwo ciekle ma wieksza wartosc ekonomiczna niz pali¬ wo stale pozbawione popiolu, to jednak powsta¬ jace jednoczesnie weglowodory gazowe maja mniejsza wartosc ekonomiczna niz bezpopiolowe paliwo stale czy paliwo ciekle, a proporcjonalnie do wegla zawieraja wiecej wodoru niz paliwo sta¬ le czy ciekle, a zatem wytwarzanie ich jest nie tylko strata paliwa ale takze strata wodoru.Weglowodory gazowe powstaja przede wszyst- kim przy wodorokrakingu, a poniewaz ich po¬ wstawanie jest niepozadane, w niniejszym sposo¬ bie nie stosuje sie zadnych zewnetrznych kataliza¬ torów, jako ze wzmagaja one aktywnosc wodoro¬ krakingu w procesie uplynniania wegla.Gdy surowy wegiel poddawany jest uplynnianiu we wzglednie niskiej temperaturze, rozpuszczony produkt zawiera w przewazajacej proporcji paliwo wielkoczasteczkowe, które jest substancja stala w temperaturze pokojowej. W czasie gdy mieszanina rozpuszczalnika i rozpuszczanego wegla jest ko¬ lejno filtrowana, celem oddzielenia popiplu i nie- rozpuszczonego wegla a nastepnie filtrat poddawa¬ ny jest destylacji prózniowej, wówczas ten wy- sokowrzacy produkt, paliwo stale, odzyskiwany jest jako pozostalosci prózniowe. Takie odpopie- lone pozostalosci prózniowe wymienione sa tutaj jako pozostalosci prózniowe badz jako odpopielo- ne paliwo stale. Sa one chlodzone do temperatury pokojowej na transporterze tasmowym i zeskro- bywane jako odpopielone paliwo weglowodorowe w formie stalych odlamków.W miare stalego wzrostu temperatury procesu uplynniania pozostalosci prózniowe (odpopielone paliwo stale), które stanowia polimer o wysokim ciezarze czasteczkowym, przeksztalcane sa w pa¬ liwo weglowodorowe o nizszym ciezarze czastecz¬ kowym, ciekle, zblizone chemicznie do rozpuszczal¬ nika technologicznego i majace zblizony zakres temperatury wrzenia. Paliwo, jako ciekly produkt, 99 5763 99 578 4 jest czesciowo zawracane z rozpuszczalnikiem te¬ chnologicznym do kolejnego przejscia i wymienia¬ ne jest tutaj jako paliwo ciekle badz jako roz¬ puszczalnik nadmiarowy. ^ Wytwarzanie paliwa cieklego nastepuje przy de- polimeryzacji paliwa stalego poprzez rózne reak¬ cje takie, jak usuwanie heteroatomów, wlacznie z siarka i tlenem. Jako wynik reakcji depolime- ryzacji, paliwo ciekle ma nieco wyzsza proporcje wodoru do wegla w stosunku do paliwa stalego, a zatem wykazuje odpowiednio wieksze cieplo spa¬ lania. Pozadanym jest wiec w tym procesie prze- kszTJSceTfrie m niljwir duzej ilosci pozostalosci próz¬ niowych* fpallTOi Jtjle) w produkt o lotnosci zbli¬ zonej do rozpuszczalnika (paliwo ciekle) jako ze ipali\t^£je^le jest Aconomicznie bardziej cenne niz W mTST^^^wwdstu temperatury uplynnienia, wzrasta proporcja pozostalosci prózniowych prze¬ ksztalconych w paliwo o lotnosci rozpuszczalnika, az do momentu osiagniecia temperatury, w której przeksztalcanie pozostalosci prózniowych w paliwo ciekle przebiega juz tylko za cene nadmiernego i marnotrawnego powstawania stosunkowo boga¬ tego w wodór wspólproduktu, weglowodorów ga¬ zowych, spowodowanego rozpoczetym termicznym wodorokrakingiem. Sposób niniejszy wytwarza 20 lub 40 do 80 procent wagowych odpopielonego pa*- liwa stalego w stosunku do podstawowej czesci MAF (wolnej od wilgoci i popiolu), produkt po¬ zostaly jest przede wszystkim paliwem cieklym.Celem sposobu wedlug wynalazku jest mozliwie najlepsze unikniecie wodorokrakingu, a przynaj¬ mniej zapobiegniecie powstawaniu weglowodorów gazowych, poniewaz powstawanie gazów zmniejsza wydajnosc pozadanych produktów, paliwa stalego odpopielonego i paliwa cieklego. Cel ten zostaje osiagniety zgodnie z niniejszym wynalazkiem przez przeprowadzenie procesu uplynniania w dwóch oddzielnych etapach, z których kazdy stosuje in¬ na temperature. W jednym zastosowaniu niniej¬ szego wynalazku powstaje mniej niz 6 procent wagowych gazowych weglowodorów w stosunku do MAF bez wilgoci i popiolu) surowca weglo¬ wego. Ograniczenie powstawania gazowych weglo¬ wodorów stanowi o granicy produkcji cieklego pa¬ liwa, a zatem równiez o ograniczeniu powstawania produktu stalego.Dalsza i bardzo wazna zaleta dwutemperaturo- wego sposobu wedlug wynalazku jest to, ze udo¬ stepniony jest etap wysokotemperaturowy, po któ¬ rym moze byc obnizony stopien zawartosci siarki.Do usuniecia siarki konieczne sa stosunkowo wyso¬ kie temperatury, natomiast temperatury ponizej wymaganego poziomu nie sa efektywne w jej usuwaniu. Wysokie temperatury, wymagane do efektywnego usuwania siarki, wywoluja takze wo- dorokraking, jednakze reakcja wodorokrakingu jest bardziej uzalezniona od czasu i przez gwal¬ towne zahamowanie procesów wysokotemperatu¬ rowych osiaga sie obnizenie stopnia zawartosci siarki przy minimalnym wodorokrakingu.Reaktor pierwszego etapu procesu jest zagrze- waczem rurowym, przez który w stosunkowo krót¬ kim czasie przeplywa zawiesina surowego wegla i rozpuszczalnika strumieniem zasadniczo laminar- nym, osiagajac wzrost temperatury w czasie prze¬ plywu przez rure. Zagrzewacz rurowy ma sto¬ sunek dlugosci do srednicy na ogól przynajmniej 100, a korzystnie 1000. W przeplywajacym stru¬ mieniu zachodzi wzrastajaca ilosc reakcji wraz ze wzrostem temperatury od niskiej temperatury po¬ czatkowej do maksymalnej temperatury wyjscio¬ wej, w której masa pozostaje przez krótki tylko okres czasu. Reaktor drugiego etapu jest wiek¬ szym naczyniem, zajmujacym wzglednie dluzszy czas przebywania w zasadniczo ujednoliconej tem¬ peraturze.Wazna cecha niniejszego wynalazku jest to, ze zachodzi tu regulowane intensywne chlodzenie po¬ miedzy etapami, tak ze temperatura drugiego eta¬ pu jest nizsza niz maksymalna temperatura za- grzewacza. Chociaz etap w zagrzewaczu prowa¬ dzony jest w strumieniu laminarnym, bez znacz¬ nego wymieszania wstecznego, calkowite wymie¬ szanie roztworu i ujednolicenie temperatury na¬ stepuje w etapie uplynniania. Przedstawione ni¬ zej dane wykazuja, ze rozdzielenie temperaturo¬ wego procesu uplynniania wegla wedlug niniejsze¬ go wynalazku wplywa na wysoka konwersje we¬ gla surowego w odpopielone paliwo stale i paliwo plynne i ze proporcja paliwa plynnego do stalego produktu zostaje podniesiona przy jednoczesnym uniknieciu nadmiernego powstawania wspólpro¬ duktu gazowych weglowodorów. Wykazano nizej, ze wyniki takie sa lepiej osiagane przy zastoso¬ waniu rozdzielonego procesu temperaturowego niz przy zastosowaniu procesu majacego jednolita temperature w obydwu etapach, nawet wówczas, gdy ujednolicona temperatura jest równa której¬ kolwiek temperaturze rozdzielonej operacji tem¬ peraturowej.Rozpuszczalnik wegla, stosowany w procesie, za¬ wiera ciekle zwiazki hydroaromatyczne. Wegiel zostaje zawieszony w rozpuszczalniku celem zala¬ dowania do pierwszego etapu czyli zagrzewacza.W pierwszym etapie przeniesienie wodoru od hy- droaromatycznych zwiazków rozpuszczalnika do weglowodorów zawartych w weglu zachodzi w wyniku pecznienia wegla i odrywania sie polime¬ rów weglowodorowych od mineralów weglowych.Zakres maksymalnych temperatur, odpowiednich w pierwszym (zagrzewaczowym) etapie wynosi za¬ sadniczo 400 do 525°C. Jesli nie ma wystarczaja¬ cych mozliwosci opanowania weglowodorowego gazowego wspólproduktu, górna granica moze wy¬ nosic 470°C lub mniej, a to w celu zmniejszenia powstawania produktu gazowego. Czas przebywa^ nia w zagrzewaczu wynosi zasadniczo 0,01 do 0,25 godziny lub korzystnie 0,01 do 0,15 godziny.W drugim (uplynniajacym) etapie procesu we¬ dlug wynalazku, zwiazki rozpuszczalnika, które zostaly pozbawione wodoru i sprowadzone do po¬ staci swoich poprzedników aromatycznych przez oddanie wodoru do wegla w pierwszym etapie, zostaja poddane dzialaniu wodoru gazowego i po¬ nownie przeksztalcone w zwiazki hydroaroma¬ tyczne celem zawrócenia ich do etapu pierwszego.Temperatura w etapie uplynniajacym wynosi za¬ sadniczo 350 do 475°C, a korzystnie 400 do 450°^ 40 45 50 55 6099 576 Czas przebywania w etapie uplynniajacym wyno¬ si zasadniczo 0,1 do 3,0 godzin, a korzystnie 0,15 do 1,0 godziny.Temperatura w etapie uplynniajacym jest niz¬ sza od temperatury maksymalnej w etapie zagrze- 5 waczowym. Do obnizenia temperatury strumienia miedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniajacym moze byc wykorzystany dowolny sposób intensyw¬ nego chlodzenia. Na przyklad wodór uzupelniaja- 10 cy moze byc dostarczony do procesu miedzy eta¬ pem zagrzewaczowym a uplynniajacym lub tez moze byc zastosowany wymiennik ciepla. Równiez czas przebywania w zagrzewaczu jest krótszy od czasu przebywania w reaktorze uplynniajacym. 15 Objetosciowa predkosc przeplywu plynnej ma¬ sy w procesie (objetosc zawiesiny na godzine i na jednostke objetosci reaktora) zawiera sie zasad¬ niczo w zakresie od 0,2 do 8,0, a korzystnie 0,5 do 3,0. Proporcja wodoru do zawiesiny zawiera 2Q sie ogólnie w zakresie od 200 do 10 000 standardo¬ wych stóp szesciennych na barylke, a korzystnie 500 do 5000 standardowych stóp szesciennych na barylke (3,6 do 180, a korzystnie 9 do 90 NmV100 1).Wagowa proporcja zawracanego rozpuszczalnika ^ do wegla w zawiesinie zasilajacej zawiera sie za¬ sadniczo w zakresie od 0,5 : 1, do 5:1, a korzyst¬ nie od 1,0 : 1 do 2,5: 1.Reakcje w obydwu etapach przebiegaja w stycz¬ nosci z wodorem gazowym i w obydwu etapach 30 heteroatomy siarki i tlenu usuwane sa z uplyn¬ nianego odpopielonego weglowego polimeru, co prowadzi do depolimeryzacji i konwersji rozpu¬ szczonych polimerów weglowych w odsiarczone i odtlenione wolne rodniki o zredukowanym cie- 35 zarze czasteczkowym. Takie wolne rodniki wyka¬ zuja tendencje do ponownej polimeryzacji w wy¬ sokich temperaturach osiaganych w etapie zagrze- waczowym, jednakze w obnizonej temperaturze etapu uplynnienia niniejszego wynalazku owe ^ wolne rodniki daza do stabilizacji wobec ponow¬ nej polimeryzacji poprzez przylaczenie wodoru do wolnego miejsca rodnika.Niniejszy proces moze stosowac tlenek wegla i pare wodna razem z wodorem lub na jego miej- 45 sce, poniewaz tlenek wegla i para wodna reaguja ze soba wytwarzajac wodór. Para wodna moze pochodzic z zasilajacego nawilzonego wegla lub tez moze byc wtryskiwana w postaci wody. Przy¬ laczenie wodoru do wolnych miejsc rodników za- 50 chodzi bardziej wyraznie we wzglednie niskiej temperaturze uplynniania niz w wyzszej tempera¬ turze wyjsciowej zagrzewacza.Rozpuszczalnik uzywany do procesu w momen¬ cie rozruchu korzystnie stanowi pochodna weglo- 55 wa. Jego sklad zmienia sie zaleznie od wlasciwo¬ sci wegla, z jakiego pochodzi. Na ogól rozpuszczal¬ nikiem jest ciecz o duzej zawartosci zwiazków aromatycznych, otrzymana w uprzednim procesie obróbki paliwa i zazwyczaj wrze w zakresie tern- 60 peratur 150° do 450°C. Pozostala, ogólna charak¬ terystyka wlacza gestosc okolo 1,1 i molowy sto¬ sunek do wodoru w zakresie od okolo 1,0 do 0,9 do okolo 1,0 do 0,3."Jako rozpuszczalnik rozruchowy moze byc uzy- ai C ty dowolny organiczny rozpuszczalnik wegla. Za szczególnie nadajacy sie jako rozpuszczalnik roz¬ ruchowy uwazany jest olej antracenowy, olej kre¬ ozotowy, wrzace w zakresie od okolo 220°C do 400°C. Jednakze -rozpuszczalnik rozruchpwy jest tylko skladnikiem przejsciowym procesu, ponie¬ waz w czasie przebiegu procesu, rozpuszczane frakcje wegla surowego tworza dodatkowy rozpu¬ szczalnik, który dodany do rozpuszczalnika roz¬ ruchowego daje ogólna ilosc rozpuszczalnika, prze¬ wyzszajaca ilosc rozpuszczalnika rozruchowego.Zatem, pierwotny rozpuszczalnik stopniowo zatra¬ ca swoja tozsamosc i uzyskuje strukture rozpu¬ szczalnika powstalego przez' rozpuszczanie i depo- limeryzacje wegla w czasie procesu. Przeto, w kazdym przejsciu procesu po rozruchu rozpusz¬ czalnik moze byc uwazany za czesc cieklego pro¬ duktu wytworzonego w poprzedniej ekstrakcji su¬ rowego wegla.W niniejszym wynalazku krytycznym czasem przebywania dla calkowitego stopnia uplynnienia jest czas przebywania w zagrzewaczu. Chociaz czas trwania procesu uplynniania moze sie zmieniac dla poszczególnych rodzajów obrabianego wegla, to zmiany lepkosci w czasie przeplywu zawiesiny wzdluz rury zagrzewacza dostarczaja parametru do okreslenia czasu przebywania w zagrzewaczu.Lepkosc elementu surowego roztworu, przeplywa¬ jacego przez zagrzewacz, poczatkowo wzrasta, wraz ze wzrostem czasu przebywania elementu w zagrzewaczu, po czym nastepuje obnizenie lep¬ kosci, w miare postepujacego rozpuszczania za¬ wiesiny. Lepkosc moze wzrastac ponownie w tem¬ peraturze zagrzewacza, jednak czas przebywania w zagrzewaczu zostaje zakonczony przed wysta¬ pieniem powtórnego, wzglednie duzego wzrostu lepkosci.Korzystnym dla ustalenia czasu, odpowiedniego do spelnienia stopnia zagrzewawczego, jest wy¬ korzystanie „lepkosci wzglednej" roztworu powsta¬ lego w zagrzewaczu, która stanowi stosunek lep¬ kosci powstalego roztworu do lepkosci rozpusz¬ czalnika w tym procesie, a obie lepkosci mierzone sa w temperaturze 99°C. Odpowiednio, wielkosc „lepkosc wzgleda", jaka zastosowano tutaj, okre¬ slona jest jako lepkosc w temperaturze 99°C, je¬ dnostkowego elementu roztworu, dzielona przez lepkosc samego rozpuszczalnika, dostarczanego do ukladu, mierzona w temperaturze 99°C, tj.T , ,. , - „ lepkosc roztw. w temp. 99°C „Lepkoscwzgledna"= 1 lepk. rozpuszcz. w temp. 99°C „Lepkosc wzgledna" moze byc zastosowana jako wskaznik czasu przebywania w zagrzewaczu dla roztworu.Rozpuszczanie jednostkowego elementu zawiesi¬ ny przebiega w czasie przeplywu poprzez zagrze¬ wacz. „Lepkosc wzgledna" roztworu poczatkowo wzrasta powyzej wartosci 20 do miejsca, w którym osiaga ekstremum lepkosci i zawiesina uzyskuje charakter zelopodobny. W istocie, jesli stosuje sie niska proporcje rozpuszczalnika do wegla, na przy¬ klad 0,5:1, zawiesina moze stac sie zelem. Po osiagnieciu maksimum „lepkosci wzglednej", wy¬ raznie powyzej wartosci 20, „lepkosc wzgledna'999 576 7 8 jednostkowego elementu zaczyna zmniejszac sie do minimum, po czym wykazuje tendencje do ponow¬ nego wzrostu do wyzszych wartosci. Rozpuszcza¬ nie przebiega do momentu gdy obnizenie „lep¬ kosci wzglednej" (nastepujace za poczatkowym wzrostem „lepkosci wzglednej") 'osiagnie wartosci przynajmniej ponizej 10, po czym konczy sie czas przebywania w zagrzewaczu i roztwór zostaje ochlodzony i przeslany do etapu uplynniania, któ¬ ry utrzymywany jest w nizszej temperaturze dla zabezpieczenia przed ponownym wzrostem „lep¬ kosci wzglednej" powyzej 10. Zazwyczaj pozwala sie na obnizenie „lepkosci wzglednej" do warto¬ sci mniejszej niz 5, korzystnie do zakresu 1,5 do 2.Warunki w zagrzewaczu sa takie, ze „lepkosc wzgledna" wzroslaby powyzej 10 przy braku gwal¬ townego zakonczenia warunków wyjsciowych za- grzewacza, takiego jak wymuszone obnizenie tem¬ peratury.Gdy porcja hydroaromatycznego rozpuszczalnika i wegla dozna pierwszego zagrzania w podgrze¬ waczu, pierwszym produktem reakcji jest zel po¬ wstajacy w zakresie temperatur 200 do 300°C.Powstawanie zelu tlumaczy poczatkowy wzrost „lepkosci wzglednej". Zel powstaje w wyniku wia¬ zania zwiazków hydroaromatycznych rozpuszczal¬ nika z weglowodorowa substancja wegla i jest dowodem nasiakania wegla. Wiazanie jest praw¬ dopodobnie rozdzialem atomów wodoru rozpusz¬ czalnika hydroaromatycznego pomiedzy rozpusz¬ czalnik a wegiel, jako wczesne stadium przeno¬ szenia wodoru od rozpuszczalnika do wegla. Wia¬ zanie jest na tyle silne, ze w stadium zelu, roz¬ puszczalnik nie moze byc usuniety z wegla po¬ przez destylacje. Dalsze ogrzewanie w zagrzewa¬ czu do 350°C powoduje rozklad zelu, dowodzac dokonania procesu przenoszenia wodoru i wytwa¬ rzajac odpopielone paliwo stale, paliwo ciekle i produkty gazowe oraz powodujac obnizenie „lep¬ kosci wzglednej".Obnizenie „lepkosci wzglednej" w zagrzewaczu spowodowane jest takze depolimeryzacja rozpu¬ szczanych polimerów weglowych do wytworzenia z nich wolnych rodników. Depolimeryzacja wywo¬ lana jest usuwaniem heteroatomów siarki i tlenu z weglowodorowych polimerów wegla i przez roz¬ rywanie wiazan wegiel—wegiel w reakcji wodóro- krakingu, przeksztalcajace odpopielone paliwo sta¬ le w paliwo ciekle i gazy. Depolimeryzacji towa¬ rzyszy wydzielanie sie siarkowodoru, wody, dwu¬ tlenku wegla, metanu, propanu, butanu i innych weglowodorów.W wysokich temperaturach wyjsciowej czesci zagrzewacza ponowna polimeryzacja wolnych rod¬ ników jest reakcja, która przewaza nad uwodor¬ nieniem wolnych miejsc rodników i przyczynia sie ostatecznie do tendencji wzrostu „lepkosci wzgled¬ nej" w zagrzewaczu do wartosci powyzej 10. Ta¬ kiemu ponownemu wzrostowi „lepkosci wzglednej" zapobiega sie zgodnie z niniejszym wynalazkiem.Wyeliminowanie siarki i tlenu z rozpuszczanego odpopielonego paliwa stalego spowodowane jest prawdopodobnie usuwaniem ich przez termiczne rozrywanie wiazan, pozostawiajace fragmenty cza¬ steczek jako wolne rodniki, które wykazuja ten¬ dencje do ponownej polimeryzacji w warunkach podwyzszonej temperatury r Spadek biegu temperatury przez forsowne chlo¬ dzenie nastepuje za etapem zagrzewawczym, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, dazy do zaha¬ mowania formowania polimerów. Obserwowana niska zawartosc siarki w cieklym paliwie jako produkcie, która dla jednej nadawy wegla wynosi okolo 0,3 procent wagowych, porównana z 0,7 pro- cent wagowych w pozostalosciach prózniowych (paliwo stale) wskazuje, ze siarka usuwana jest z paliwa stalego, jako produktu, z pozostawieniem mniejszych fragmentów czasteczek, o nizszej za¬ wartosci siarki, w postaci wolnych rodników.Zaobserwowano, ze maksimum temperatur wyj¬ sciowych zagrzewacza powinno zawierac sie w za¬ kresie 400 do 525°C. Czas przebywania dostarcza¬ nej jednostki masy w zagrzewaczu wymagany dla zachowania takiego maksimum temperatury, wy- ^ nosi okolo 0,01 do 0,25 godziny. Przy takim powia¬ zaniu temperatury z czasem przebywania, powsta¬ wanie koksu nie stanowi problemu, jesli przeplyw nie zostanie zatrzymany, to znaczy, jesli czas prze¬ bywania nie wzrosnie ponad czas wyznaczony. jj Gaz weglowodorowy, otrzymywany w takich wa¬ runkach, stanowi mniej niz okolo 6 procent wa¬ gowych, podczas gdy wydajnosc nadmiernego roz¬ puszczalnika (paliwo ciekle) wynosi ponad 10 lub procent wagowych w odniesieniu do surowca ^ weglowego MAF (bez wilgoci i popiolu) i podczas, gdy paliwo stale, jako produkt, stanowi ponad procent wagowych. Nalezy unikac powstawa¬ nia duzej ilosci gazów, poniewaz z ich powstawa¬ niem wiaze sie duze zuzycie wodoru, a takze z te- w go powodu, ze wymagaja one specjalnych urza¬ dzen. Jednakze wydajnosc gazów powyzej 6 pro¬ cent wagowych, moze byc 'dopuszczalna, jesli do¬ stepne sa urzadzenia do operowania, magazynowa- nia i transportu gazu. 4Q Wzglednie niska zawartosc siarki w pozostalo¬ sciach prózniowych (odpopielone paliwo stale), ja- vko produkcie niniejszego procesu, jest swiadec¬ twem, ze wysoki jest stopien przebiegu reakcji.Stanowi to takze, ze pozostalosc prózniowa, jako 45 produkt, zostaje uwolniona chemicznie od popio¬ lu, który moze byc odfiltrowany.Cisnienie wodoru w procesie wynosi na ogól 35 do 300 kg/cm2, a korzystnie 50 do 200 kg/cm*.Pod cisnieniem okolo 70 kg/cm2 zawartosc wodoru 5Q w rozpuszczalniku wzrasta do okolo 6,1 procent wagowych. Jesli zawartosc wodoru w rozpuszczal¬ niku wzrasta do wiekszego poziomu, wówczas zaczyna przebiegac przenoszenie wodoru zwiazków hydroaromatycznych do rozpuszczanego paliwa, 55 potegujac powstawanie paliwa cieklego, które ma wieksza zawartosc wodoru niz paliwo stale. Jesli rozpuszczalnik ma mniej niz 6,1 procent wagowych wodoru, wówczas dazy on do pochlaniania wodo¬ ru z gazu z szybkoscia wieksza niz produkt, oo Jesli rozpuszczalnik doprowadzony jest z grub¬ sza do stalego poziomu zawartosci wodoru, kon¬ wersja staje sie uzalezniona od katalitycznego od¬ dzialywania FeS, pochodzacego z popiolu weglo¬ wego. Pewne odchylenia od podstawowej sytuacji 05 obserwuje sie jako wynik niestalosci temperatury99 576 i czasu. Wyzsze temperatury wywoluja zmniejsze¬ nie zawartosci zwiazków hydroaromatycznych w ukladzie, podczas gdy szybko dostarczane porcje moga uniemozliwic osiagniecie wielkosci równo¬ wagowych (niewystarczajacy czas). W dodatku, wieksze cisnienia faworyzuja szybsza równowage i zmierzaja do zwiekszenia hydroaromatycznego charakteru ukladu.W etapie uplynniania w procesie, zwiazki aro- tyczne, które utracily wodór w zagrzewaczu, pod¬ dawane sa dzialaniu wodoru do ponownego utwo¬ rzenia zwiazków hydroaromatycznych. Zwiazki hydroaromatyczne sa czesciowo (nie calkowicie) fiasyconymi zwiazkami aromatycznymi. Potencjal chemiczny w reaktorze uplynniajacym jest zbyt niski aby pelne nasycenie zwiazków aromatycz¬ nych bylo reakcja znaczaca. Jest to wazne, ponie¬ waz, o ile zwiazki hydroaromatyczne zdolne sa do przenoszenia wodoru, to zwiazki nasycone — nie.Wiekszosc z obserwowanych w reaktorze uplyn¬ niajacym zwiazków nasyconych jest lekkimi pro¬ duktami, pochodzacymi z otwarcia pierscienia pro¬ duktu cieklego lub rozpuszczalnika lub pochodzi z usuwanych czesci lancuchowych, alifatycznych.Skladniki aromatyczne produktu, paliwa stalego, pozostaja zwiazkami aromatycznymi lub hydro- aromatycznymi.Sposób wedlug wynalazku oparty jest na wyzy¬ skaniu oddzialywania czasu w powiazaniu z od¬ dzialywaniem temperatury w etapie zagrzewaw- czym. Bazuje on na odkryciu, ze wymagane od¬ dzialywanie temperatury w etapie zagrzewawczym jest zasadniczo oddzialywaniem krótkotrwalym podczas gdy wymagane oddzialywanie temperatu¬ ry w reaktorze uplynniajacym potrzebuje wzgled¬ nie dluzszego czasu przebywania. Wymagane krót¬ kie czasy przebywania w zagrzewaczu spelniane sa przez zastosowanie wydluzonego reaktora ru¬ rowego majacego wysoka proporcje dlugosci do srednicy, na ogól przynajmniej 100, a korzystnie przynajmniej 1000 tak, ze szybko osiagajacy wy¬ soka temperature zagrzewacza strumien zostaje wyladowany i podwyzszona temperatura konczy sie dzieki intensywnemu chlodzeniu. Intensywne chlodzenie moze byc dokonywane przez chlodzenie wodorem lub za pomoca wymiennika ciepla. Na¬ stepnie, w etapie uplynniania, w którym tempe¬ ratura jest nizsza, czas przebywania zostaje prze¬ dluzony do okresu dluzszego niz czas przebywania w zagrzewaczu.Wyniki w tablicy 1 wskazuja, ze stosowanie nadmiernie wysokich temperatur w zagrzewaczu ma wplyw niekorzystny, NUMER PRÓBY H2 Cisnienie, kg/cm2 Max. temp. zagrz., °C Temp. reakt. uplyn., °C 1/LHSV, godz.GHSV Rozpuszcz. /wegiel MAF/ /H20/wagowo/ •/o popiolu w zawiesinie zasilajacej •/o surowca weglowego 1 70 . 450 450 0,52 404 2,50/1/0,08 ,0 33,3 Tablica 2 70 500 450 0,98 239 2,49/1/0,06 ,0 33,3 WYDAJNOSC W ODNIESIENIU DO WEGLA MAF — •/• co 1 CO2 H2S Gaz weglowodorowy Gaz niezidentyfikowany H2O Rozpuszczalnik nadmiaro¬ wy Pozostalosci prózniowe Nierozp. substancja orga^- 1 niczna Suma 0,23 1,12 2,32 ,28 — 3,60 ,38 68,12 14,91 . 100,94 0,42 1,20 2,12 8,89 — 4,10 ,10 56,81 13,83 102,47 1 3 70 450 425 1 1,79 342 2,49/1/0,05 ,285 34,8 0,51 0,64 2,02 ,73 . ¦ — 3,82 31,98 48,66 11,59 1 104,97 4 70 450 425 1,89 342 2,49/1/0,05 7,42 48,7 0,27 0,68 ' 1,62 ,80 — 1,22 62,08 ,36 • 4,99 107,92 70 475 425 1,79 342 2,49/1/00 ,65 69,9 0,28 0,28 1,95 7,11 12,87 1,81 49,37 21,06 9,07 103,2099 576 Tablica 1 c.d. 11 1 DANE 1 Odzysk, §/o wagowy Konwersja MAF, f/o wag. 1 1 97,94 85,09 2 95,59 86,17 3 95,91 88,41 SKLAD PRODUKTÓW CIEKLEGO I POZOSTALOSCI PRÓZNIOWEJ Wegiel, •/• wagowy Wodór, % wagowy Azot, €/o wagowy Siarka, °/o wagowy Tlen, °/o wagowy 1 89,69 ,94 0,979 0,46 4,13 | — — — — — 89,40 ,93 1,06 0,410 ,00 • SKLAD POZOSTALOSCI PRÓZNIOWYCH JAKO PRODUKTU Wegiel, °/o wagowy Wodór, °/o wagowy Azot, °/o wagowy Siarka, Vo wagowy Tlen, °/o wagowy Popiól, f/o wagowy 87,32 ,11 1,91 • 0,944 4,58 0,133 89,03 ,12 2,02 0,719 3,04 0,067 88,54 4,74 2,22 0,676 3,619 0,205 12 4 92,63 95,01 89,72 6,20 •1,15 0,420 2,51 88,71 ,35 2,10 0,606 3,156 0,078 - 93,35 90,93 90,65 6,54 1,31 0,438 1,062 91,12 ,10 2,22 i i 0,488 1,00 / 0,075 LHSV — godzinowa, objetosciowa predkosc przeplywu cieczy na jednostke objetosci aparatu GHSV — godzinowa, objetosciowa predkosc przeplywu gazu na jednostke objetosci aparatu MAF — baza surowca weglowego (bez wilgoci i popiolu) Jak pokazano w tablicy 1, wzrost maksymalnej temperatury zagrzewacza od 450°C do 475°C lub 500°C powoduje zwiekszona wydajnosc gazów we¬ glowodorowych do poziomu powyzej 6 procent wagowych w odniesieniu do bazy surowca weglo¬ wego MAF (bez wilgoci i popiolu). Wydajnosc 6 •procent wagowych gazu weglowodorowego w od¬ niesieniu do bazy MAF jest odpowiednia górna granica wytwarzania gazu, jesli nie ma urzadzen gazowych.Gazy weglowodorowe nie 'tylko maja mniejsza wartosc ekonomiczna niz ciecz i odpopielone pa¬ liwo stale, ale tez maja wyzsza proporcje wodoru do wegla niz obydwa produkty. Zatem, nadmierne wytwarzanie gazów weglowodorowych oznacza nie tylko obnizona wydajnosc produktów cieklego i stalego paliwa, ale takze stanowi niepotrzebne zuzycie cennego wodoru technologicznego, spowo¬ dowane wodorokrakingiem ciezszych czasteczek paliwa z wytworzeniem wspólproduktu — gazów weglowodorowych. Tablica 1 ukazuje, ze tempe¬ ratury zagrzewacza 475°C i 500°C, obydwie po¬ woduja wydajnosc gazu weglowodorowego powy¬ zej 6 procent wagowych, podczas gdy temperatura zagrzewacza 450°C powoduje wydajnosc gazu we¬ glowodorowego ponizej 6 procent wagowych.Dane z tablicy 1 pokazuja, ze wyraznie lepszy efekt uzyskiwany jest, gdy maksymalna tempe¬ ratura w zagrzewaczu jest wyzsza od temperatury w reaktorze uplynniajacym, pod warunkiem, ze maksymalna temperatura zagrzewacza jest nizsza od 475°C (na przyklad ponizej 470°C), Tablica 1 pokazuje ze zastosowanie w zagrzewaczu tempe¬ ratury 450°C oraz temperatury 425°C w reaktorze uplynniajacym, lepiej niz temperatura 450°C w obydwu etapach, wplywa na wzrost proporcji wy- 40 45 dajnosci nadmiernego rozpuszczalnika (paliwo cie¬ kle) do wydajnosci pozostalosci prózniowych (pa¬ liwo stale), na wzrost konwersji wegla MAF (bez wilgoci i popiolu), oraz na obnizenie zawartosci siarki w rozpuszczalniku nadmiarowym i pozosta¬ losciach prózniowych, jako produkcie i w samych pozostalosciach prózniowych. Dane te wskazuja^ na wyrazne, znaczne korzysci osiagane z zastoso¬ wania wyzszej temperatury na wyjsciu zagrzewa¬ cza niz w reaktorze uplynniajacym w porównaniu z zastosowaniem jednakowej temperatury na wyj¬ sciu zagrzewacza i w reaktorze uplynniajacym, nawet jesli rozdzielenie temperatury daje w wy¬ niku nizsza ogólna srednia temperature procesu.Dane z tablicy 1 pokazuja, ze jesli zastosowana jest temperatura 475DC jako maksymalna w za¬ grzewaczu i nizsza temperatura uplynnienia, to proporcja rozpuszczalnika do wydajnosci próznio¬ wych, procent konwersji MAF, ogólna zawartosc siarki w cieczy i pozostalosci prózniowej i zawar- bq tosc siarki w pozostalosci prózniowej, wszystkie sa lepsze w porównaniu z próba, stosujaca ujed¬ nolicona temperature zagrzewania i uplynniania, jednak polepszenie osiagniete jest kosztem nad¬ miernej wydajnosci gazu weglowodorowego, która siega powyzej* 6 procent wagowych.W oparciu o dane z tablicy 1, temperatura za¬ grzewacza korzystnie nie powinna byc wyzsza niz 460 lub 470°C. Wyciek z zagrzewacza korzystnie powinien byc ochlodzony przynajmniej o okolo °C, a nawet o 50 lub 100°C przed dostarczeniem do uplynniania. W niektórych przypadkach efek¬ tywnym moze byc mniej intensywne chlodzenie takie, jak przynajmniej o 10, 15 lub 20°C ponizej maksymalnej czy wyjsciowej temperatury zagrze¬ wacza. 51 60 6599 57S 13 14 Próba 4 w tablicy 1 ukazuje szczególnie korzy¬ stny test rozdzialu temperatury wedlug niniejsze¬ go wynalazku, poniewaz wydajnosc cieklego pro¬ duktu (rozpuszczalnik nadmiarowy) jest wyzsza niz wydajnosc pozostalosci prózniowych (paliwo stale odpopielone jako produkt), a wydajnosc ga¬ zu weglowodorowego jest wzglednie niska.Wyzsze temperatury w zagrzewaczu niz w reak¬ torze uplynniajacym moga byc korzystnie zasto¬ sowane tylko w powiazaniu z mniejszym czasem przebywania w zagrzewaczu niz w reaktorze uplynniajacym. Wiekszosc czasu przebywania w zagrzewaczu przeznaczona jest na ogrzewanie za¬ wiesiny wegiel-rozpuszczalnik do temperatury maksymalnej zagrzewacza.Reakcje w zagrzewaczu sa szybkie i maja sklon¬ nosc do przebiegania w maksymalnej temperatu¬ rze, wymaganej w zagrzewaczu, przy krótkim cza¬ sie przebywania. Z drugiej strony, reakcje, które zachodza w reaktorze uplynniajacym sa reakcja¬ mi wolniejszymi. Zatem, reaktor uplynniajacy pra¬ cuje nie tylko w temperaturze nizszej od maksy¬ malnej temperatury zagrzewacza, ale takze przy dluzszym czasie przebywania. Chociaz zasadniczo zagrzewacz zapobiega wymieszaniu wstecznemu, znaczne wymieszanie nastepuje w reaktorze uplyn¬ niajacym, co prowadzi do ujednolicenia tempera¬ tury w obszarze reaktora.Reakcje zachodzace w reaktorze uplynniajacym wymagaja temperatury nizszej od maksymalnej temperatury zagrzewacza. Ponowne uwodornienie zwiazków aromatycznych rozpuszczalnika, uzupel¬ niajace straty wodoru z rozpuszczalnika w reak- cjach oddawania wodoru w zagrzewaczu, wymaga dluzszego czasu przebywania niz wymagany w za¬ grzewaczu, ale zachodzi w temperaturze nizszej od temperatury zagrzewacza. Po uwodornieniu rozpuszczalnika w reaktorze uplynniajacym, ce¬ lem przeksztalcenia zwiazków aromatycznych w hydroaromaiyczne, moze on byc zawrócony do ko¬ lejnego przejscia przez zagrzewacz i reakcji od¬ dawania wodoru. Równoczesna reakcja, która prze¬ biega w reaktorze uplynniajacym, obok tworzenia zwiazków hydroaromatycznych, jest usuwanie nadmiaru siarki z ekstrahowanego wegla.Wzglednie wyzsze temperatury zagrzewacza sa bardziej efektywne w usuwaniu siarki od nizszych temperatur reaktora uplynniajacego. Jednakze pewna ilosc siarki nie moze byc usunieta w krót¬ kim czasie przebywania w zagrzewaczu i wymaga przedluzenia czasu przebywania. Zatem, dodatko¬ wo, siarka z produktu weglowego zostaje usunie¬ ta podczas przedluzonego czasu przebywania, sto¬ sowanego w reaktorze uplynniajacym. Trzecia i bardzo wazna reakcja, zachodzaca w reaktorze uplynniajacym, jest przylaczanie do wolnych rod¬ ników, powstalych w zagrzewaczu, jak i w reak¬ torze uplynniajacym, wodoru celem zatrzymania polimeryzacji fragmentów czasteczek na substan¬ cje o wysokim ciezarze czasteczkowym.Tablica 2 pokazuje wyniki prób zagrzewacza, które prowadzone byly wszystkie w temperaturze 450°C. Niektóre z prób prowadzone byly przy bar¬ dzo krótkim czasie przebywania 0,035 godziny, a inne próby byly wykonane przy nieco dluzszych czasach przebywania w zagrzewaczu.NUMER PRÓBY H2 Cisnienie, kg/cml Max. temp. zagrzew., °C LHSV GHSV 1/LHSV, godz. 1 70 450 28,36 3035 0,035 Tablica 2 70 450 28,36 2964 0,035 WYDAJNOSC W ODNIESIENIU DO BAZY MAF — •/• CO COa H2S Gaz weglowodorowy H2O 1 Rozpuszczalnik nadmiaro- 1 wy ? 1 Pozostalosci prózniowe 1 Nierozp. substancja orga- 1 niczna I Suma 0,03 0,35 0,94 0,31 0,66 —38,47 65,57 71,06 100,45 1 0,03 0,35 0,97 0,31 -1,42 —59,30 136,21 23,20 100,35 2 3 70 450 28,35 2953 0,035 ' 0,07 0,35 1,73 0,21 1,11 —39,61 105,31 31,34 100,55 4 70 450 ,23 3012 0,066 0,06 0,45 1,49 0,65 0,91 7,84 75,78 13,21 100,39 70 450 7,74 3083 0,129 0,25 0,51 2,66 0,76 —0,12 11,80 69,93 ,23 101,0299 576 Tablica 2 c.d.DANE 1 Odzysk, '/o wagowy Konwersja MAF, °/o wa¬ gowy 1 94,14 28,94 2 95,46 76,80 3 96,80 68,66 WLASCIWOSCI POZOSTALOSCI PRÓZNIOWYCH JAKO PRODUKTU Wegiel, °/o wagowy Wodór, °/o wagowy Azot, °/o wagowy Siarka, °/o wagowy Tlen, °/o wagowy Popiól, tyo wagowy — — — — — .— — ' — — — — — — — — — — — 16 4 90,68 86,79 — — — • — — — 1 5 95,94 84,77 84,00 ,71 1,93 1,38 6,59 0,39 Jak pokazano w tablicy 2, w próbach przy naj¬ mniejszym czasie przebywania wystepuje dodat¬ kowa strata cieklego rozpuszczalnika (spowodo¬ wana wiazaniem rozpuszczalnika w zel). Takze procent konwersji wegla MAF jest niski w pró¬ bach o niskim czasie przebywania. Jednakze, przy wiekszych czasach przebywania, wykazanych w ta¬ blicy 2, wystepuje nadprodukcja rozpuszczalnika i procent konwersji wegla MAF jest znacznie wyz¬ szy. Zatem, widocznym jest, ze o ile nadmierny czas przebywania w zagrzewaczu jest szkodliwy tym, ze moze zachodzic ponowna polimeryzacja (czego dowodzi ponowny wzrost „lepkosci wzgled¬ nej" do ppziomu powyzej 10), to niewystarczaja¬ cy czas przebywania w wymaganej temperaturze zagrzewacza jest równiez niepozadany przez to, ze nie ma dostatecznej konwersji wegla. Rozpu¬ szczalnik jest dostarczany ze zródla zewnetrznego tylko w momencie rozruchu i kiedy proces zacho¬ wuje stan równowagi, bedzie sam zaspokajal wla¬ sne zapotrzebowanie i bedzie uniezalezniony od dostarczania rozpuszczalnika z zewnatrz.Dane z tablicy 3 ilustruja zmiennosc czasu i temperatury w dzialaniu zagrzewacza.NUMER PRÓBY 1 H2 Cisnienie, kg/cm2 Max. temp. zagrzew., °C LHSV GHSV 1/LHSV, godz.WYDAJNOSC W ODNIESIEN CO CO2 H2S Gaz weglowodorowy H2O Rozpuszczalnik nadmiarowy (paliwo ciekle) Pozostalosci prózniowe (paliwo stale) Nierozp. substancja organ.Suma 1-1 70 475 27,57 3102 0,036 [U DO BAZI 0,14 0,46 1,57 0,62 —2,43 —11,13 101,97 9,09 100,29 Tablica 3 2 YO 475 13,65 3126 0,073 r WEGLA Mi 0,36 1 0,58 ,59 1,29 . 0,29 13,09 69,57 13,38 101,15 3 70 475 7,81 3095 0,128 \F 0,25 0,63 2,01 3,27 0,63 17,11 63,15 14,21 101,26 4 70 500 28,36 298S 0,035 0,17 0,66 1,77 1,85 —1,50 13,43 71,17 12,83 [ 100,38 70 500 7.68 3066 0,130 0,13 0,77 1 2,94 ,;i 0,64 ,45 52,56 13,17 100,77 6 70 450 7,74 308-3 0.129 0,25 0,5T 2,66 0,76 —0.12 11,80 * 69,93 * 15,23 | | 101,0217 99 576 Tablica 3 c.d. 18 DANE Odzysk, f/o wagowy Konwersja MAF, •/• wagowy i 99,85 90,91 2 98.30 86,62 ó 96,75 85,79 4 98,38 87,17 WLASCIWOSCI POZOSTALOSCI PRÓZNIOWYCH (PALIWO STALE) Wegiel, •/• wagowy Wodór, •/• wagowy Azot, •/• wagowy Siarka, •/• wagowy Tlen, Vo wagowy Popiól, */o wagowy — — — — — — 84,62 ,56 1.90 1,34 6,23 0,35 84,87 ,42 2,D4 1,29 ,42 0,96 86,67 ,33 1,78 1,21 4,90 0,11 96.79 86,83 83,30 4,96 2.10 0,80 4.19 0,15 6 95,94 84,77 84,00 ,71 1,93 1,38 6,59 0.39 { LHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc prze plywu cieczy na jednostke objetosci aparatu GHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc prze plywu gazu na jednostke objetosci aparatu MAF — bez wilgoci i popiolu Tablica 3 pokazuje próbe przeprowadzona przy 475°C, stosujaca bardzo maly czas przebywania w zagrzewaczu 0,036 godziny, przy którym wyste¬ puje dodatkowa strata rozpuszczalnika w procesie.Strata jest spowodowana prawdopodobnie przez wiazanie w zel z weglem, z którego rozpuszczal¬ nik nie ma wystarczajacego czasu na uwolnienie i od którego rozpuszczalnik nie moze byc oddzie¬ lony przez destylacje. Jednakze tablica 3 pokazuje, ze przy 475°C wystepuje nadprodukcja rozpu¬ szczalnika, gdy czas przebywania w zagrzewaczu zostaje zwiekszony. Dalej tablica 3 pokazuje, ze jesli temperatura wzrasta do 500°C, czas przeby¬ wania moze byc znów zmniejszony w chwili uzy¬ skania wysokiej produkcji rozpuszczalnika w pro¬ cesie.Tablica 4 pokazuje próby przeprowadzone przy wzglednie sredniej temperaturze zagrzewacza 450°C. Jak pokazano w tablicy 4, nawet przy umiarkowanej temperaturze zagrzewacza 450°C, dlugi czas przebywania w zagrzewaczu wywoluje wydajnosci gazu weglowodorowego powyzej 6 pro¬ cent wagowych. Tablica 4 pokazuje, ze gdy czas przebywania w zagrzewaczu wzrasta od okolo 0,5 ¦do okolo 1,3 godziny, przy stalej temperaturze za¬ grzewacza 450°C, wydajnosc prózniowych pozosta¬ losci (paliwo stale) stopniowo obniza sie podczas gdy wydajnosc rozpuszczalnika (paliwo ciekle) ^stopniowo wzrasta, wraz z niekorzystnym wzro¬ stem wydajnosci gazu. Chociaz dane tego nie uwi¬ doczniaja, zawartosc wodoru w rozpuszczalniku powstajacym przy malym czasie przebywania, jest niska w porównaniu do rozpuszczalnika powsta¬ jacego przy wiekszym czasie przebywania w danej temperaturze, a wiec rozpuszczalnik wytwarzany przy malym czasie przebywania staje sie gorszy dla oddawania wodoru w etapie zagrzewawczym.Tablica 4 pokazuje, ze temperatura zagrzewacza •450°C, polaczona z malym czasem przebywania, •daje w rezultacie niska wydajnosc gazów weglo¬ wodorowych.Dane te, ilustrujace wplyw czasu przebywania *w zagrzewaczu wykazaly, ze ze wzrostem czasu przebywania w zagrzewaczu w temperaturze 450°C wystepuje stale przetwarzanie pozostalosci próz- 40 45 50 55 60 niowych (paliwo stale) na rozpuszczalnik (paliwo ciekle), któremu towarzyszy ciagle przetwarzanie produktu na gazy weglowodorowe.Dane w tablicy 3 pokazuja, ze przy wysokim maksimum temperatur zagrzewacza 475°C i 500°C wplyw czasu przebywania staje sie wiekszy niz przy nizszych temperaturach. Tablica 3 pokazuje, ze przy 475°C bardzo maly czas przebywania 0,036 godziny dal w rezultacie wysoce niepelna konwer¬ sje oraz straty rozpuszczalnika w procesie. Gdy czas przebywania wzrósl przy 475°C, konwersja wzrosla, co wykazala nadprodukcja rozpuszczal¬ nika, w procesie, razem z obnizeniem wydajnosci pozostalosci prózniowych (paliwo stale).Tablica 3 pokazuje, ze przy 500°C, z czasem przebywania 0,036 godziny, wzrost temperatury dazy do skompensowania krótkiego czasu przeby¬ wania tak, ze nastepuje nadprodukcja rozpuszczal¬ nika w procesie i wydajnosc rozpuszczalnika ule¬ ga wzrostowi w 500°C (czemu towarzyszy obnize¬ nie wydajnosci pozostalosci prózniowych) przy wzroscie czasu przebywania do 0,130 godziny. Przy czasie przebywania 0,130 godziny osiagana jest wieksza wydajnosc rozpuszczalnika i mniejsza wydajnosc pozostalosci prózniowych w 500°C niz przy 475°C, wlaczajac to, ze wydajnosc gazu we¬ glowodorowego jest wyzsza w próbie 500°C.Dla celów porównawczych tablica 3 pokazuje próbe prowadzona w 450 DC i praw.ie takim sa¬ mym czasie przebywania, w której wydajnosc roz¬ puszczalnika jest nizsza i wydajnosc pozostalosci prózniowych jest wyzsza w próbie 500°C. Co wie¬ cej, próba 500°C wykonana przy 0,130 godziny, wytworzyla pozostalosci prózniowe zawierajace zaledwie 0,8 procent siarki, co jest najmniejszym poziomem dla pozostalosci prózniowych ze wszyst¬ kich prób z tablicy 3. Jednakze próba 500°C, przy czasie przebywania 0,130 godziny, pokazuje, ze ilosc wytworzonych pozostalosci prózniowych zo¬ staje zmniejszona nie tylko na korzysc produktu cieklego, ale takze produktu gazowego. Ze zmniej¬ szeniem sie ilosci pozostalosci prózniowych obser¬ wuje sie tendencje potegowania sie przemiany w gazy, a zatem zmierza to do ograniczenia konwer¬ sji pozostalosci prózniowych w produkt ciekly. Je-"M57I 19 20 dnakze, jesli dostepne sa urzadzenia do zbierania i oczyszczania produktów gazowych, wysoki sto¬ pien produkcji gazów moze byc korzystnie wyzy¬ skany do otrzymania paliwa handlowego.Tablica 3 pokazuje, ze przy tak wysokich tem¬ peraturach jak 475°C lub 50Ó°C, powstawanie ga¬ zu moze ograniczac ogólna produkcje paliwa (pa¬ liwo ciekle plus paliwo stale). Próba 4 tablicy 3 spelnia wydajnosc obydwu, cieklego i stalego pa¬ liwa, najwyzsza ze wszystkich prób tablicy 3 (84,6 procentu) i wydajnosc ta jest wyzsza niz wskazane w próbach 3 i 5, z powodu wzglednie niskiej wydajnosci gazów w próbie 4.Porównujac tablice 3 i 4 obserwuje sie, ze ma¬ ksymalna temperatura zagrzewacza 450°C jest na tyle niska, ze dlugie czasy przebywania w zagrze- waczu, wieksze niz 0,5 godziny, wymagane sa do zachowania istotnie wysokich wydajnosci nadmia¬ rowego rozpuszczalnika (paliwo stale). Przy wyz¬ szych temperaturach zagrzewacza, 457 i 500°C, osiagniete zostaja wyzsze wydajnosci rozpuszczal¬ nika nadmiarowego crzy mniejszych. czasach prze¬ bywania. Co najwazniejsze, przy podwyzszonych temperaturach zagrzewacza, w tablicy 3, wydaj¬ nosc rozpuszczalnika nadmiarowego jest daleko bardziej czula na male zmiany czasów przebywa¬ nia niz przy 450°C. Przy 450°C wymagane sa duze przyrosty czasów przebywania dla osiagniecia istotnych wzrostów wydajnosci rozpuszczalnika.Ze wszystkich testów w tablicach 3 i 4 powia¬ zanie w tablicy 3, temperatury 500°C z czasem przebywania w zagrzewaczu 0,130 godziny, osiag¬ nieto najwyzsza wydajnosc rozpuszczalnika i naj¬ mniejsza wydajnosc pozostalosci prózniowych. Da- ne pokazuja, ze wydajnosc rozpuszczalnika zostala, zredukowana o polowe przy mniejszym czasie przebywania w temperaturze zagrzewacza 500°C L równiez zredukowana o jedna trzecia przy nie¬ mal tym samym czasie przebywania, ale w niz¬ szej temperaturze zagrzewacza 475°C, podczas gdy o wiecej niz polowe zredukowana byla przy tym samym czasie przebywania i jeszcze nizszej tem¬ peraturze zagrzewacza 450°C. Obserwuje sie wy¬ razna wspólzaleznosc miedzy temperatura zagrze¬ wacza i czasem przebywania w zagrzewaczu.Istotna róznica w pracy zagrzewacza w 500°C, gdy osiagane sa najwyzsze wydajnosci rozpusz¬ czalnika, w porównaniu z temperatura pracy za¬ grzewacza 450°C, jest to, ze praca niskotempera¬ turowa nie prowadzi do tak szybkiej polimeryza¬ cji wolnych rodników powstajacych w procesie uplynniania. Tablica 3 i 4 pokazuje, ze substancja organiczna, nierozpuszczalna w rozpuszczalniku, która powstaje w polimeryzacji wolnych rodników^ w procesie i która obniza zadana produkcje pa¬ liwa, powstaje w wiekszych ilosciach w próbach 500°C niz w próbach 450°C, nawet jesli czasy przebywania w próbach 450°C sa bardzo dlugie.Co wiecej, bardzo scisla kontrola czasów przemy¬ wania w zagrzewaczu przy pracy w 500°C wy¬ magana jest dla unikniecia zakorkowania zagrze¬ wacza rurowego, powodowanego powstawaniem koksu, co jest problemem mniej dotkliwym przy pracy w 450°C.Tablica 4 pokazuje dane do zobrazowania od¬ dzialywania na poziom siarki w produkcie, jakie wywoluje wzrost czasu przemywania w zagrze- waczu przy stalej temperaturze 450°C.NUMER PRÓBY 1 H2 Cisnienie, kg/cm1 Max. temp. zagrzew., °C LHSV GHSV 1/LHSV, godz. 1 70 450 1,96 208 0,510 WYDAJNOSC W ODNIESIENIU DO BAZY CO , | CÓ2 H2S Gaz weglowodorowy H2O Rozpuszczalnik nadmiaro¬ wy (paliwo rektyfikat) Pozostalosci prózniowe (paliwo stale) 1 -b3jo BCoiiE^sans •dzojai.H 1 niczna 1 Suma 0,21 1 1,26 1,74 4,89 6,00 6,00 69,78 11,10 100,98 Tablica 2 70 450 1,91 225 0,524 WEGLA MAF 0,18 1 1,11 2,58 3,86 7,08 11,73 65,02 ,62 102,18 1 1 3 70 450 1,34 231 0,746 0,47 | 1,45 1,50 6,31 1,81 14,74 64,36 ,60 101,24 4 70 450 1,09 228 0,917 0,25 1,02 2,42 ,34 3,75 ' 16,98 61,32 ,12 101,20 70 450 0,74 235 1,351 [ 0,37 1,37 2,86 8,83 2,30 18,97 58,83 9,64 103,17 | I21 99 576 Tablica 4 c.d. 22 DANE Konwersja MAF, °/o wag. 1 88,90 2 89,38 WLASCIWOSCI POZOSTALOSCI PRÓZNIOWYCH Wegiel, °/o wagowy Wodór, °/o wagowy Azot, °/o wagowy Siarka, °/o wagowy Tlen, °/o wagowy Popiól, °/o wagowy ' Stosunek atomowy H/C 87,94 ,07 2,02 1,04 3,82 0,11 0,346 86,85 ,47 2,07 1,01 4,46 0,14 0.379 3 89,40 87,57 ,44 1,96 0,85 • 4,05 0,13 0,373 4 89,88 87,57 ,37 2,01 0,80 4,00 0,25 0,368 . 90,36 88,57 ,24 2,01 0,70 3,36 1 0,12 0,355 1 LHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc prze plywu cieczy na jednostke objetosci aparatu GHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc przeplywu gazu ria jednostke objetosci aparatu MAF — baza surowca weglowego bez wilgoci i popiolu Jak pokazano w tablicy 4, pracent konwersji MAF (surowiec bez wilgoci i popiolu) zostal istot¬ nie zwiekszony przy wszystkich badanych czasach przebywania. Jednakze wydajnosci siarki w pro¬ dukcie korzystnie obnizaja sie ze wzrostem cza¬ sów przebywania.Tablica 5 pokazuje wyniki otrzymane przy zmie¬ nianiu wyjsciowej, czy maksymalnej temperatury zagrzewacza bez zmian ogólnego czasu przebywa¬ nia w zagrzewaczii.Tablica 5 NUMER PRÓBY 2 3 H2 Cisnienie, Max. temp.LHSV GHSV kg/cm2 zagrzew., 1/LHSY, godz.°C 70 200 28,09 2978 0,035 70 300 28,09 2978 0,035 WYDAJNOSC W ODNIESIENIU DO BAZY WEGLA MAF CO CO2 H2S Gaz weglowodorowy H2O Rozpuszczalnik nadmiaro¬ wy (paliwo ciekle) Pozostalosci prózniowe (paliwo stale) Nierozp. substancja orga¬ niczna Suma DANE Odzysk, Vo wagowy Konwersja MAF, Vo wag. 0,00 0,07 0,04 0,00 —0,95 —153,91 147,91 106,84 100,00 95,21 —6,84 0,00 0,14 0,07 0,00 0,25 —172,38 193,61 78,52 100,21 118,58 21,48 70 350 27,96 2978 0,036 0,00 0,11 0,07 0,00 0,35 -134,95 167,60 67,03 100,21 27,02 32,97 70 400 28,36 2987 0,035 0^4 0,28 0,66 0,03 0,87 -129,56 187,58 40,21 100,31 92,19 59,79 70 450 28,36 3035 0,035 0,03 0,35 0,94 0,31 0,66 —38,47 65,57 71,06 100,45 94,14 28,9419 STt IS 24 Jak pokazano w tablicy 5, przy stalym czasie przebywania 0,035 godziny, rozpuszczalnik jest zuzywany z powodu powstawania zelu w niskiej temperaturze zagrzewania. Strata rozpuszczalnika staje sie mniejsza wraz ze zwiekszeniem tempera¬ tur zagrzewacza, jednak nawet przy wyzszych temperaturach zagrzewacza zastosowanie wyjatko¬ wo malych czasów przebywania nie pozwala na calkowite rozbicie zelu i uwolnienie rozpuszczal¬ nika. Dane z tablicy 5 pokazuja, ze odpowiedni czas przebywania musi dopuscic do utrzymania pewnej nadprodukcji rozpuszczalnika, przez co proces moze byc samowystarczalny pod wzgledem rozpuszczalnika. Minimalne czasy przebywania musza byc odpowiednie przynajmniej do osiagnie¬ cia pewnej nadprodukcji rozpuszczalnika.Dane z tablicy 5 ilustruja Wczesniejsze wyja¬ snienie wzrostu „lepkosci wzglednej" gdy zawie¬ sina zasilajaca rozpoczyna przejscie przez zagrze- wacz w przeplywie laminarnym. Wzrost „lepkosci wzglednej'* w jednostkowym elemencie strumienia do wartosci powyzej 20, spowodowany jest po¬ wstawaniem zelu pomiedzy rozproszonym lub osiadlym surowcem weglowym a rozpuszczalni¬ kiem w czasie, gdy temperatura zawiesiny we¬ giel—rozpuszczalnik zaczyna wzrastac w zagrze- waczu. 2el taki jest wynikiem rozpoczecia procesu od¬ dawania wodoru od hydroaromatycznego rozpu¬ szczalnika do wegla i zel powstaje przez powiaza¬ nie rozpuszczalnika z weglem w ' czasie naglego startu przenoszenia wodoru. Wiazanie takie jest na tyle silne, ze rozpuszczalnik zawarty w zelu nie moze byc od niego oddestylowany w tym sta¬ dium reakcji. Poniewaz temperatura elementu je- dnostkowego kontynuuje wzrost wzdluz zagrzewa¬ cza do poziomu okolo 300°C, przenoszenie wodo¬ ru od rozpuszczalnika do wegla przebiega nadal do takiego stopnia, ze zel zostaje rozbity i poli¬ mer weglowodorowy o wysokiej lepkosci zostaje odmyty od wegla i wnika do roztworu z rozpu¬ szczalnikiem, powodujac, ze „lepkosc wzgledna" roztworu rozpuszczalnika zawierajacego ów poli¬ mer kieruje sie ku wartosciom ponizej 20. Z kon¬ tynuowanym przeplywem do obszaru wyzszych temperatur zagrzewacza, heteroatomy siarki i tle¬ nu usuwane sa z rozpuszczonego polimeru powo¬ dujac depolimeryzacje polimeru i powstawanie wolnych rodników, dajac w wyniku dalszy spadek lepkosci roztworu. Ostatecznie „lepkosc wzgled¬ na" spada do wartosci na ogól ponizej 10 lub po- nizej 5 albo nawet ponizej 2.Wolne rodniki zdepolimeryzowane wegla beda dazyly do ponownej polimeryzacji w warunkach podwyzszonej temperatury w poblizu wyjscia za¬ grzewacza, jesli czas przetrzymywania w zagrze- waczu nie zostanie zakonczony i temperatura roz¬ tworu nie ulegnie gwaltownemu obnizeniu. W tym czasie strumien zagrzewacza zostaje usuniety z za- grzewacza, ostudzony lub w inny sposób. schlo¬ dzony i przeniesiony do nizszej temperatury etapu uplynniania, zanim wolne rodniki "beda mogly po¬ nownie spolimeryzowac do takiego stopnia by „lepkosc wzgledna" wzrosla znów do wartosci po¬ wyzej 10.Tablica 6 pokazuje wyniki prób przeprowadzo¬ nych z maksymalnymi temperaturami zagrzewa¬ cza 450°C i 500°C i ze zróznicowanymi czasami przebywania w zagrzewaczu.NUMER PRÓBY 1 Hi Cisnienie, kg/cm1 Max. temp. zagrzew. °C LHSV GHSV 1/LHSV, godz.Tablica 6 1 70 450 28,36 2964 0,035 2 1 70 450 28,35 2953 0,035 WYDAJNOSCI W ODNIESIENIU DO BAZY WEGLA MAF — •/# CO COi HsS Gaz weglowodorowy HsO 1 Rozpuszczalnik nadmiarowy (paliwo ciekle) Pozostalosci prózniowe (paliwo stale) Nierozp. substancja organiczna Suma 0,03 0,35 0,97 0,31 —1,42 —59,30 136,21 23,20 100,35 0,07 0,35 1,73 0,21 1,11 —39,61 105,31 31,34 100,55 3 I 70 450 ,23 3012 0,066 0,06 0,45 1,49 0,65 0,91 7,84 75,78 13,21, 100,39 4 70 500 28,36 2988 0,035 0,17 0,66 1,77 1,85 —1,50 13,43 71,17 12,83 100,3825 99 576 Tabela 6 c.d. 2« DANE Odzysk, °/o wagowy 1 Konwersja MAF, Vo wagowy 1 95,46 76,80 2 96,80 68,66 3 1 WLASCIWOSCI POZOSTALOSCI PRÓZNIOWYCH (PALIWO STALE) 1 Wegiel, •/• wagowy Wodór, •/• wagowy Azot, •/• wagowy i Siarka, */o wagowy J Tlen, */o wagowy Popiól, f/o wagowy i Stosunek atomowy H/C 1 - — — — — — — — — — — — — — — 90,68 86,79 — . — — — — — — 4 98,38 87,17 86,67 ,33 1,78 1,21 4,90 0,11 0,369 LHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc przeplywu cieczy na jednostke objetosci aparatu GHSV — objetosciowa, godzinowa wydajnosc przeplywu gazu na jednostke objetosci aparatu MAF — surowiec weglowy bez wilgoci i popiolu (baza) Jak pokazano w tabeli 6, przy temperaturze za¬ grzewacza 450°C i malym czasie przebywania 0,035 godziny, wystepuje pewien ubytek rozpuszczalni¬ ka. Tablica 6 pokazuje, ze. zagrzewacz zdolny jest do pewnej nadprodukcji rozpuszczalnika przy albo przedluzeniu czasu" przebywania w temperaturze nagrzewacza 450°C, albo przy podwyzszeniu tem¬ peratury koncowej zagrzewacza do 500°C, bez wzrostu czasu przebywania. Tablica 6 obrazuje powiazana zmiennosc temperatury zagrzewacza i czasu przebywania w zagrzewaczu.Fig. od 1 do 6 na rysunku obrazuja efekty zmian pewnych parametrów w procesie wedlug wyna¬ lazku. Fig. 7 przedstawia schematyczny diagram procesu.Fig. 1 ukazuje zaleznosc miedzy procentem prze- jmiany wegla MAF (bez wilgoci i popiolu) a ma¬ ksymalna temperatura zagrzewacza w okresie cza¬ su 0,035. Fig. 1 pokazuje, ze bardzo wysokie wy¬ dajnosci sa osiagane w temperaturach przynaj¬ mniej 450°C przy stalym, niewielkim czasie prze¬ bywania.Fig 2 przedstawia procent konwersji wegla MAF (bez wilgoci i popiolu) jako funkcje czasu przebywania w zagrzewaczu. Fig. 2 oparty jest o dane wziete przy 450°C i pokazuje, ze zasadni¬ cze maksimum konwersji (ponad 80 lub 85 pro¬ cent) osiagniete zostaje bardzo wysoko w zagrze¬ waczu i kontynuowanie czasu przetrzymywania w zagrzewaczu celem znacznego zwiekszenia czasu przebywania ma bardzo maly wplyw na ogólna konwersje. Zatem, w temperaturze zagrzewacza 450°C, po okolo 0,5 lub 1,0 godziny, czas zagrze¬ wacza zostaje zasadniczo wyeliminowany jako czynnik procesu w odniesieniu do konwersji.Fig. 3 pokazuje zawartosc siarki w odpopielo- nym produkcie weglowym jako funkcje ogólnego czasu przebywania w zagrzewaczu i roztworze uplynniajacym przy róznych maksymalnych tem¬ peraturach zagrzewacza. Fig. 3 pokazuje, ze czas przebywania ma wiekszy wplyw na poziom siarki 40 45 50 55 60 65 w pozostalosciach prózniowych przy wysokich tem¬ peraturach nizszych.Fig. 3 pokazuje, ze jesli znaczna ilosc siarki ma byc usunieta bez zastosowania wzglednie wyso¬ kich temperatur, to przedluzony czas przebywania musi towarzyszyc niskotemperaturowej operacji.Zatem, przedstawiony proces wyzyskuje reaktor uplynniajacy ze wzglednie niska temperatura i wzglednie dluzszym czasem przebywania, dla osiagniecia usuwania siarki ponad stopien mozli¬ wy do osiagniecia w samym zagrzewaczu, który pracuje przy wyzszej temperaturze, uniemozliwia¬ jacej stosowanie dlugich czasów przebywania ze wzgledu na szybkie rozpoczecie wodorokrakingu.W ten sposób proces dwutemperaturowy wytwa¬ rza produkt majacy nizszy poziom siarki niz po¬ ziom uzyskiwany przy pracy zarówno zagrzewa¬ cza jak i reaktora uplynniajacego na jednakowym poziomie temperatury, nawet jesli jednolita tem¬ peratura jest wyzsza od obydwu temperatur pro¬ cesu dwutemperaturowego. Istotnym jest, ze w odniesieniu do usuwania siarki nie ma korzysci z zastosowania wyzszej sredniej ale ujednolico¬ nej temperatury zagrzewacza i reaktora uplynnia¬ jacego, natomiast lepsze wyniki otrzymywane sa ze zróznicowana temperatura, kiedy wzglednie ni¬ ska temperatura w reaktorze uplynniajacym uzu¬ pelniana jest dluzszym czasem przebywania.Fig. 4 pokazuje czesc siarki organicznej, jak usuwana jest z pozostalosci prózniowych (odpo- pielone paliwo stale) w zaleznosci od czasu prze¬ bywania, dla róznych temperatur. Jak przedsta¬ wiono na fig. 4, wysoki stopien usuwania siarki jest najmniej uzalezniony od czasu przebywania w podwyzszonych temperaturach podczas, gdy czas przebywania staje sie wzrastajaco istotny dla wysokiego stopnia usuwania siarki przy nizszych temperaturach. Fig. 4 znów obrazuje zasade stoso¬ wania wzglednie niskiej temperatury reaktora uplynniajacego, polaczonej z przedluzonym cza¬ sem przebywania, we wspólpracy ze wzglednie99 576 27 28 wysoka temperatura zagrzewacza, polaczona z od¬ powiednio krótkim czasem przetrzymywania.Fig. 5 obrazuje zaleznosc wydajnosci gazu we¬ glowodorowego od temperatury wyjsciowej za¬ grzewacza dla 0,035 godziny i pokazuje, ze wodo- rokraking do gazów wzrasta gwaltownie, gdy tem¬ peratura wzrasta powyzej 400°C, a szczególnie po¬ wyzej 450°C. Sposób wedlug wynalazku pozwala na osiagniecie wysokiej konwersji bez nadmier¬ nego wodorokrakingu poprzez zastosowanie wyso¬ kiej temperatury w krótkim czasie trwania (etap zagrzewawczy), a nastepnie wzglednie niskiej tem¬ peratury w dluzszym czasie przebywania (etap uplynniajacy). W taki sposób osiagnieta zostaje wysoka konwersja bez duzej wydajnosci gazów weglowodorowych. Wytwarzanie gazów weglowo¬ dorowych stanowi strate produktu i niepotrzebne zuzywanie wodoru, jesli nie ma urzadzen do ope¬ rowania gazami.Fig. 6 obrazuje wplyw temperatury i czasu prze¬ bywania na zuzycie wodoru i pokazuje, ze przy malych czasach przebywania zuzycia wodoru nie jest uzaleznione od temperatury, ale przy wiek¬ szych czasach przebywania (ponad 0,4 lub 0,5 go¬ dziny) temperatura ma wplyw na zuzycie wodoru.Zarówno male czasy przebywania jak i niskie temperatury powoduja male zuzycie wodoru. A za¬ tem, w procesie zostal zastosowany maly czas przebywania we wzglednie wysokiej temperaturze zagrzewacza i jednoczesnie zastosowany zostal wzglednie dlugi czas przebywania w niskiej tem¬ peraturze reaktora uplynniajacego.Fig. 7 schematycznie przedstawia proces wedlug wynalazku. Jak pokazano na fig. 7, rozdrobniony wegiel zostaje dostarczony do procesu linia 10, zetkniety z wodorem zawracanym z linii 40 i wy¬ twarza zawiesine z zawracanym rozpuszczalni¬ kiem, który dostarczany jest poprzez linie 14. Za¬ wiesina przechodzi linia 16 do rury zagrzewacza 18, majacego wysoka proporcje dlugosci do sred¬ nicy, wynoszaca na ogól wiecej niz 100, a korzyst¬ nie wiecej niz 1000, a to celem umozliwienia prze¬ plywu laminarnego. Rura zagrzewacza 18 umie¬ szczona jest w piecu 20, aby w zagrzewaczu tern-' peratura strumienia zawiesiny zasilajacej rosla od niskiej wielkosci wejsciowej do maksymalnej tem¬ peratury przy wyjsciu z zagrzewacza.Wyplywajaca z zagrzewacza zawiesina o wyso¬ kiej temperaturze przechodzi dalej poprzez linie 22, gdzie przed osiagnieciem reaktora uplynniaja¬ cego 24, zostaje ochlodzona przez dodanie linia 12 zimnego wodoru uzupelniajacego. Inne metody chlodzenia moga zawierac wtryskiwacz wody, wy¬ miennik ciepla lub jakikolwiek inny odpowiedni aparat. Czas przebywania w reaktorze uplynniaja¬ cym 24 jest istotnie dluzszy od czasu przebywa¬ nia w zagrzewaczu 18 ze wzgledu na fakt, ze pro¬ porcja dlugosci do srednicy jest znacznie mniej¬ sza w reaktorze uplynniajacym 24 niz w zagrze¬ waczu 18, co powoduje wymieszanie i zatracenie laminarnego charakteru przeplywu. Zawiesina w reaktorze uplynniajacym 24 znajduje sie zasadni¬ czo w wyrównanej temperaturze podczas gdy temperatura zawiesiny w zagrzewaczu 18 wzrasta od wejscia do wyjsciowego jego konca.Zawiesina opuszczajaca reaktor uplynniajacy 241 przechodzi linia 48 do komory rozdzielajacej 50, z której lzejszy, górny strumien przechodzi linia 64 do prózniowej kolumny destylacyjnej 28 pod- czas gdy ciezkie paliwo zawierajace popiól usu¬ wane jest jako pozostalosc rozdzielacza linia 52* i przechodzi do filtru 58. Popiól zostaje usuniety z pozostalosci rozdzielacza poprzez linie 60 pod¬ czas gdy odpopielona pozostalosc zostaje przenie¬ siona linia 62 do prózniowej kolumny destylacyj¬ nej 28.Gazy do zawrócenia, wlacznie z wodorem, usu¬ wane sa góra z kolumny destylacyjnej 28 poprzez, linie 30 i albo usuwane sa z procesu linia 32 albo przesylane linia 34 do skrubera 36, celem usunie¬ cia zanieczyszczen linia 38 i wytworzenia oczy¬ szczonego strumienia wodoru dla zawracania go do kolejnego przejscia przy wykorzystaniu linii 40.Rektyfikowany produkt procesu usuwany jest ze srodkowej czesci kolumny destylacyjnej 28 po¬ przez linie 42 i odbierany jako ciekly produkt procesu. Poniewaz w procesie powstaje wystar¬ czajaca- ilosc cieczy do odbierania jej jako pro¬ dukt ciekly i cieczy nadajacej sie do zawrócenia w charakterze rozpuszczalnika dla kolejnego przej¬ scia. Czesc produktu cieklego przeprowadzana jest linia 44, celem zawrócenia do linii 14 i zastoso¬ wana do rozpuszczenia wegla w nastepnym przej¬ sciu.Pozostalosci prózniowe usuwane sa z kolumny destylacyjnej 28 poprzez linie 46 i przenoszone na ruchoma tasme transportera 54. Na tasmie trans¬ portera 54 produkt prózniowy zostaje oziebiony do temperatury pokojowej, w której to tempera¬ turze ulega zestaleniu. Odpopielone paliwo stale zawierajace najnizsza osiagalnie zawartosc popio¬ lu, zostaje usuniete z tasmy transportera za po¬ moca odpowiedniego skrobaka, jak wskazano w 56. Jak pokazano na fig 7 zadna substancja nie jest usuwana z procesu pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniajacym i wszystek material,, jaki wchodzi do zagrzewacza, przechodzi zarówno przez zagrzewacz jak i reaktor uplynniajacy, przed nastapieniem jakiegokolwiek podzialu produktu. PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe 1. .1. Sposób wytwarzania pozbawionego popiolu paliwa cieklego i stalego paliwa weglowodorowego z zawierajacego popiól weglowego surowca weglo¬ wodorowego, znamienny tym, ze surowiec weglo¬ wy styka sie z wodorem oraz rozpuszczalnikiem substancji weglowodorowej zawartej w weglu,.. przy czym wytwarza sie zawiesine wegla w roz¬ puszczalniku i przy zetknieciu z wodorem, prze¬ prowadza sie zawiesine i wodór w ciagu 0,01—0,25 godziny przez zagrzewacz o proporcji dlugosci do srednicy przynajmniej 100, azeby uniemozliwic wymieszanie wsteczne, w wyniku czego tempera¬ tura zawiesiny stopniowo wzrasta podczas prze¬ chodzenia przez zagrzewacz od niskiej temperatu¬ ry u wlotu do maksymalnej temperatury u wylo¬ tu z zagrzewacza, przy czym maksymalna tempe¬ ratura zagrzewacza wynosi 400—525DC, a przyrost lepkosci zawiesiny podczas przechodzenia przaa 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60»9S76 29 30 zagrzewacz poczatkowo dochodzi do wartosci przy¬ najmniej 20-krotnej lepkosci samego rozpuszczal¬ nika, mierzonej w temperaturze 99°C, przy czym lepkosc zawiesiny w ciaglym przeplywie przez za¬ grzewacz, mierzona w temperaturze 99°C obniza .sie do wartosci mniejszej niz 10-krotna lepkosc samego rozpuszczalnika, a lepkosci mierzone sa w tempesaturze 99°C, a nastepnie lepkosc zawiesiny zaczyna ostatecznie wzrastac do wartosci wiekszej niz 10-krotna lepkosc samego rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mierzone sa w temperaturze 99°C, po czym usuwa sie zawiesine i wodór z za¬ grzewacza, zanim lepkosc wzrosnie do wartosci 10 i powoduje sie obnizenie temperatury zawiesiny przynajmniej o 10°C do temperatury, w której lepkosc zawiesiny nie wzrasta do wartosci powy¬ zej 10-krotnej lepkosci samego rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mierzone sa w temperaturze U9°C i przenosi sie ochlodzona zawiesine do re¬ aktora uplynniajacego, utrzymywanego w tempe¬ raturze 350—475°C, nizszej od temperatury u wy¬ lotu zagrzewacza, przy czym czas przebywania za¬ wiesiny w reaktorze uplynniajacym ¦ jest wiekszy niz czas przebywania w zagrzewaczu, nastepnie usuwa sie zawiesine z reaktora uplynniajacego i wyodrebnia sie produkt gazowy, frakcje, która jest ciekla w temperaturze pokojowej, oraz po¬ zbawiona popiolu frakcje, która jest stala w tem¬ peraturze pokojowej i jednoczesnie zawraca sie do zagrzewacza wodór zawarty we frakcji gazo¬ wej, a takze przynajmniej taka czesc frakcji cie¬ klej jaka moze spelniac role rozpuszczalnika w etapie zagrzewania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie maksymalna temperature w zagrze¬ waczu w zakresie 425—500°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reaktorze uplynniajacym utrzymuje sie tempe¬ rature w zakresie 400—450°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pomiedzy zagrzewaczem a reaktorem uplynniaja¬ cym utrzymuje sie wymuszony spadek tempera¬ tury, który wynosi przynajmniej 50°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 40 stosuje sie zagrzewacz o proporcji dlugosci do srednicy przynajmniej 1000.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania zawiesiny w zagrze¬ waczu w zakresie 0,01—0,15 godziny.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania zawiesiny w reakto¬ rze uplynniajacym w zakresie 0,1—3,0 godziny.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek wegla i pare wodna lacznie z wo¬ dorem lub zamiast wodoru.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydajnosc pozbawionego popiolu paliwa stalego utrzymuje sie na poziomie 20—80 procent wago¬ wych w odniesieniu do wolnego od wilgoci i po¬ piolu surowca weglowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydajnosc cieklego paliwa weglowodorowego utrzymuje sie na poziomie powyzej 10 procent wa¬ gowych w odniesieniu do wolnego od wilgoci i po¬ piolu surowca weglowego.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze lepkosc zawiesiny w zagrzewaczu obniza sie do wartosci przynajmniej tak malej jak 5-krotna lep¬ kosc samego rozpuszczalnika przy czym lepkosci mierzone sa w temperaturze 99°C.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze lepkosc w zagrzewaczu obniza sie do wartosci przynajmniej tak malej jak 2-krotna lepkosc sa¬ mego rozpuszczalnika, przy czym lepkosci mie¬ rzone sa w temperaturze 99°C.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymusza sie obnizenie temperatury przez wtryski- wacz wodoru uzupelniajacego do strumienia za¬ wiesiny.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymusza sie obnizenie temperatury przez chlo¬ dzenie strumienia zawiesiny w wymienniku cie¬ pla.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie produkt gazowy zawierajacy mniej niz 6 profcent wagowych gazów weglowodorowych w odniesieniu do , wolnego^ od wilgoci i popiolu surowca weglowego. F/&. 799 576 J I L 100 200 300 400 500 600 FIG. 3 (00 200 300 400 500 600 700 0.0 Cena 45 zl WZGraf. Legn. 1018/Da-80. 90 + 15 egz. PL PL