SU910125A3 - Способ получени из угл обеззоленного твердого и жидкого топлива - Google Patents

Description

;конверсии СБМ угл  от времени обработки в подогревателе} на фиг. k зависимость содержани  серы в обеззоленном угле от общего времени нахождени  в подогревателе и на стадии растворени  при различных максимальных температурах подогревател ; на фиг. 5 - зависимость фракции органической серы, удаленной из вакуумного осадка (обеззоленное твердое топливо), в зависимости от времени нахождени  при различных температура на фиг. 6. зависимость выхода углеводородного газа от выходной температуры подогревател  при времени обработки 0,035 ч; на фиг. 7 - график зависимости расхода водорода, от температуры и времени обработки.

Установка содержит подогревательную трубу (подогреватель) 1, расположенную в печи 2, растворительный узел 3, испарительную камеру , вакуумную перегонную колонну 5, фильтр 6, газоочиститель 7, транспортерную ленту 8.

Установка работает следующим образом .

Измельченный уголь загружаетс  в процесс по линии 9 в контакте с рециркулируемым водородом из линии 10 и образует суспензию с рециркулируемым растворителем, поступающим по линии 11 , Суспензи  проходит по линии 12 в подогревательную трубу 1 с большим отношением длины к диаметру, более 100, предпочтительно более 1000, дл  обеспечени  порционного потока. Подогревательна  труба 1 находитс  в печи 2, так что в подогревателетемпература порции подаваемой суспензии г овышаетс  от значени  температуры на входе до максимальной температуры на выходе подогревател .

Нагрета  суспензи  из подогревател  затем проходит по линии 13, где она охлаждаетс  перед поступлением в растворительный узел 3 путем добавлени  охлаждающего водорода по линии , В числе других способов охлаждени  можно использовать инжекцию воды, теплообменник или любое иное подход щее средство. Врем  нахождени  в растворительном узле 3 существенно больше , чем врем  нахождени  в подогревателе 1 в силу того, что отношение длины к диаметру в растворительном. узле 3 значительно меньше, чем в подогревателе 1, и вызывает обратное

смешение и потерю порционного потока. Суспензи  в растворительном узле 3 находитс  при однородной температуре , тогда как в подогревателе 1 температура суспензии увеличиваетс  от его входа к выходу.

Суспензи , выход ща  из растворительного узла 3, проходит по линии 15 в испарительную камеру , из которой более легкий верхний поток проходит по линии 16 в вакуумную перегонную колонну 5,   золосодержащее т желое топливо удал етс  в виде испарительного остатка через линию 17 и проходит в фильтр 6. Зола из испарительного остатка удал етс  iчерез линию 18, а обеззоленный осадок проходит в вакуумную перегонную колонну 5 по линии 19.

Газы, включающие рециркулируемый водород, удал ютс  как верхний поток из перегонной колонны 5 через линию 20 и либо извлекаютс  из процесса по линии 21, либо проход т по линии 22 в газоочиститель 7 дл  удалени  примесей по линии 23 и приготовлени  потока очищенного водорода-дл  рециклизации в следующий проход через линию 10.

Жидкий дистиллат продукта процесса удал етс  из средней зоны перегонной колонны Б по линии 2Ц как жидкий продукт процесса. Поскольку процесс дает достаточное количество жидкости, извлекаемой как жидкое топливо, плюс достаточное количество жидкости дл  рециркул ции в растворителе дл  следующего цикла, часть жидкого продукта направл етс  через линию 25 дл  рециркул ции в линию 11 с целью использовани  дл  раство-с рени  угл  в следующем цикле.

Вакуумный осадок удал етс  из перегонной колонны 5 по линии 2б и проходит к движущейс  транспортерной ленте 8. На транспортерной ленте 8 осадок охлаждаетс  до комнатной температуры , при которой он затвердевает Обеззоленное твердое топливо, содержа щее столь малое количество золы, что может использоватьс  по назначению , соскребаетс  с транспортерной ленты 8 посредством соответствующего средства 27. Как показано на фиг.1 между подогревателем и растворительной стадией из процесса материал не извлекаетс , и весь материал , поступающий в подогреватель, проходит как через подогреватель, так

59

и через растворигельный узел, прежде чем происходит какое-либо отделение продукта. Процесс дает обеззоленное твердое топливо (растворенный уголь вместе с возможно большим количеством производного от угл  жидкого топлива, при увеличении количества жидкого топлива, сопровождающемс  уменьшением количества твердого топлива. Жидкое топливо  вл етс  более ценным продуктом, но производство жидкого топлива ограничено потому что оно сопровождаетс  по лучением нежелательных побочных углеводородных газов. Хот  жидкое топли-во представл ет большую экономическую ценность, чем обеззоленное твердое топливо, содержащие углеводороды газы представл ют меньший экономический интерес, чем обеззоленное твердое топливо или жидкое топливо, и отношение водорода к углероду в них больше , чем в твердом.или в жидком топливе , так что ИХ изготовление непроизводительно по сравнению с другим топливом, но также непроизводительно с точки зрени  получени  водорода.

Углеводородсодержащиё газы получаютс  прежде всего при гидрокрекинге, и поскольку их получение нежелательно в этом процессе не используют внешний катализатор, так как катализаторы вообще принос т в процесс сольватации угл  ридрокрекинговое действие.

При сольватации сырого угл  при относительно низкой температуре растворенный продукт содержит в основном твердое при комнатной температуре топливо с высоким молекул рным весом. При последующей фильтрации смеси растворител  с растворенным углем с целью удалени  золы и нерастворенного угл  с последующей обработкой фильтрата посредством вакуумной перегонки указанное кип щее твердое топливо рекуперируетс  в виде вакуумного отсто . Обеззоленный вакуумный отстой именуетс  в описании как вакуумный отстой или обеззоленное твердое топливо. Вакуумный отстой охлаждают до комнатной температуры на транспортер1ной ленте и соскабливают с ленты в виде кускового обезволенного топлива , содержащего углеводород.

По мере постепенного повышени  температуры процесса сольватации вакуумный отстой (обеззоленное твердое топливо), представл ющий собой высоко1256

молекул рный полимер, конвертируетс  в жидкое, содержащее углеводород, топливо с низким молекул рным весом, химически подобным растворителю, при5 мен емОму в процессе, с той же точкой кипени . Жидкое топливо, полученное таким образом, частично направл етс  на рециркул цию как растворитель процесса и именуетс  ниже как жидкое

О топливо, или как избыточный растворитель . Получение жидкого топлива имеет место благодар  полимеризации твердого топлива в ходе различных реакций , например удалени  из него гете5 роатомов, включа  серу и кислород.8 результате реакций деполимеризации жидкое топливо приобретает несколько более высокое отношение водорода к углероду, чем твердое топливо, и по

0 этому при сгорании про вл ет более высокое теплосодержание. При проведении этого процесса желательно конвертировать все количество вакуумного отсто  (твердого топлива) в продукт с

5 точкой кипени , одинаковой с растворителем (жидкое топливо), поскольку жидкое топливо с экономической точки зрени   вл етс  более ценным, чем твердое топливо. По мере продолжающегос  повышени  температуры сольватации в топливо с точкой кипени  растворител  конвертируетс  уве- личивающеес  количество вакуумного отсто , пока температура не достигает

5 значени , при котором конверси  вакуумного отсто  в жидкое топливо происходит только за счет избыточного и непроизводительного образовани  относительно богатых водородом побочных углеводородных газов под вли нием из,быточного термического гидрокрекинга . Насто щий процесс дает от до 80 вес. обезволенного твердого топлива на сухую беззольную массу угл  (СБМ угл ), причем остальной продукт представл ет собой в основном жидкое топливо.

Целью изобретени   вл етс  исклюQ чение термического гидрокрекинга, по меньшей мере до такой степени, когда исключаетс  избыточное получение углеводородных газов, поскольку образова ние газов уменьшает выход желательного обезволенного твердого топлива

И жидкого топлива.

Цель достигаетс  путем проведени  процесса сольватации в две раздель . ных стадии, причем в каждой стадии используетс  друга  температура. В одном извариантов изобретени  поп лучаетс  ненее 6 вес. углеводородных газов на основе угольного сырь  МАФ. Предел производительности углеводородных газов определ ет пре дел выхода жидкого топлива, и, следовательно , также твердого топлива. Преимуществом двухтемпературного способа  вл етс  то, что можно осуществл ть высокотемпературную стадию, благодар  чему уменьшаетс  содержание серы в продукте. Дп  удалени  серы требуютс  относительно высокие температуры . Кроме того, высокие температуры вызывают гидрокрекинг, но реакг ци  гидрокрекинга больше зависит от времени и путем быстрого уменьшени  температур процесса уменьшение содержани  серы достигаетс  при минимуме гидрокрекинга. Перва  ctyneHb реактора процесса представл ет собою трубчатый подогреватель с относительно кратким временем пребывани , в котором температура суспензии сырого угл  с растворителем в виде порционного потока по мере протекани  по трубе постепенно повышаетс . Трубчатый подогрева тель имеет отношение длины к диаметру по меньшей мере 100 и предпочтительно по меньшей мере 1UOO. По мере приращени  температуры от низкой входной , температуры До максимальной или выходной температуры, при которой поток остаетс  лишь в течение краТког го времени, в текущем потоке происходит р д рааличных реакций. Втора  ступень реактор а отличаетс  относитель но длительным 1феменем пребывани  в более крупном сосуде, в котором поддерживаетс  по бсему его объему равномерна  температура. Одной из важных особенностей предлагаемого изобретени   вл етс  То, что между ступен ми npoi исходит регулируемое принудительное охлаждение, .так что температура второй ступени ниже максимальной температуры в нагревателе.Хот  стади  по дргрева действует с порционным потоко без существенного обратного смешени , полное растворительное смешение проис ходит при равномерной температуре в реакторе на стадии растворени .Представленные ниже данные показывают, чт процесс растворени  угл  дает высокую конверсию сырого угл  в обеззоленное 9 58 твердое топливо и в жидкое топливо и отношение между жидким и твердым топливом увеличиваетс  при одновремен-ном исключении избыточного производства побочных углеводородных пазов. Ниже показано, что эти результаты могут быть достигнуты путем использовани  процесса с различными температурами . Угольный растворитель дл  насто щего процесса содержит жидкие гидроароматические соединени . Уголь суспендируют с растворителем и загружают в первую (подогревательную стадию. В первой стадии происходит перенос водорода из гидроароматических соедиг нений растворител  в угольный материал , содержащий углеводород, в результате чего уголь набухает и от него 6трываютс  углеводородные Тюлимеры. Пределы максимальных Температур, при мен емых на первой стадии, составл ют 400-525 С или, предпочтительно. 425-500 С. Если при этом не удаетс  правильно сдерживать образование побочных углеводородных газов, верхний предел температуры должен не 1Тревышать 70С с целью сведени  к минимуму образовани  газообразных продуктов . Врем  нахождени  в первой стадии составл ет 0,01чО,25 ч или, предпочтительно 0,01-0,15 ч. Во второй растворительной стадии . соединени  растворител , объединенные водородом, и конвертированные в их ароматические предшественники путем дотации водорода к углю на первой стадии , реагируют с газообразным водорог дом и реконвертируютс  в гидроароматические соединени  дл  рециркул цик в первую стадию. Температура в стадии растворени  составл ет 350 , предпочтительно, 400-А50°С. Врем  нахождени  в растворительной стадии составл ет 0,1-3,0 ч предпочтительно , 0,15-1,0 ч. Температура в стадии растворени  ниже максимальной температуры в нагревательной стадии. С целью уменьшени  Температуры потока между подогревателем и растворителем можно использовать любую подход щую стадию принудительного охлаждени . Например, в процесс может быть введен между подогревательной и растворительной стади ми свежий водород, или можно использовать теплообменник. Пространственна  скорость жидкости в процессе (количество суспензии в час на объем реактора составл ет 0,2-8,00, предпочтительно, 0,5 3,0. Отношение водорода к суспензии составл ет 3,6-180 станд.куб.метров на 100 л., предпочтительно, 990 станд. куб. метров на 100 л. Весовое отношение рециркулируемого рас творител  к углю в подаваемой суспензии составл ет 0,, предпочтительно , 1,0:1-2,5:1. Реакции в обеих стади х происход  в контакте с газообразным водородом и в обеих стади х из сольватированно го угольного полимера вывод тс  гете роатомные сера и кислород, что вызывает деполимеризацию и конверсию растворенных угольных полимеров в обессеренные и обескислороженные сво бодные радикалы с уменьшенным молекул рным весом; Эти свободные радикалы про вл ют тенденцию к реполимеризации при высоких температурах, достигаемых к подогревательной ста дии, но уменьшенной температуре растворительной стадии эти свободные радикалы про вл ют тенденцию к преодолению полимеризации за счет поступлени  водорода в свободный радикал. В насто щем процессе можно использовать окись углерода с паром вместе или вместо водорода, поскольку окись углерода и пар реагируют между собой, образу  водород. Пар можно получать от подаваемого влажно го угл , или путе.м инжектировани  воды. Реакци  водорода сосвободным радикалом легче при относительно более низкой температуре в растворительной стадии, чем при более высокой выходной температуре подогревател  . I Растворитель, используемый при пуске процесса, выгодно получать из угл . Его состав может измен тьс  в зависимости от свойств угл , из которого он получаетс . Вообще растворитель представл ет собой -высокоароматическую жидкость, полученную о предыдущей обработки топлива, и, как правило, кипит при температурах в пределах примерно 150- 50С. В число других общих характеристик вход т плотность около 1,1 и мол рное отношение углерода к водороду в пределах от примерно 1,0-0,9 до примерн

1,0-0,3. В качестве пускового растворител  в этом процессе можно использовать любой органический раствориразделенную на в зкость чистого растворител , подаваемого в процесс, измеренную при , т.е, тель угл . Предпочтительно в качестве пускового растворител  использовать антраценовое или креозотовое мае ло с т. кип. примерно 220-«00°С, Однако пусковой растворитель  вл етс  лишь .временным компонентом процесса , поскольку в ходе, процесса растворени  фракции сырого угл  представл ют собой дополнительный растворитель, который при добавлении к пусковому растворителю дает общее количество р.астворител , превышающее количество пускового растворител . Таким образом первоначальный растворитель постепенно утрачивает свой состав и приближаетс  к составу растворител , образованного путем растворени  и деполимеризации угл  в процессе. Поэтому при каждом цикле процесса после пуска растворитель следует рассматрив;:ть как часть жидкого продукта : полученного при предыдущей экстракции сырого угл . Врем  нахождени  стадии растворени  в подогревательной стадии  вл етс  решающим параметром. Хот  продолжительность процесса сольватации но жет измен тьс  в зависимости от каждого вида обрабатываемого угл , изменени  в зкости по мере протекани  суспензии по трубе подогревател  определ ют врем  нахождени  суспензии в подогревательной стадии. В зкость подаваемого раствора, текущего через подогреватель, вначале увеличиваетс  с увеличением времени обработки в подогревателе, после чего в зкость уменьшаетс  и придание растворимости суспензии продолжаетс . В зкость может вновь увеличитьс  при температуре подогревател , но врем  нахождени  в подогревателе заканчиваетс  до того, как возможно второе относительно большое уве личение в зкости. Дл  установлени  правильного времени выполнени  подогревательной стадии используют относит тельную в зкость раствора, полученного в подогревателе, котора  представл ет собой отношение - в зкости полученного раствора к в зкости растворител  подаваемого в процесс, причем обе в зкости измер ют при .-Термин относительна  в зкость представл ет собою в зкость при 99 С раствора, 11 В зкость раствора при Относительна  в зВ зкость растворител  кость при Относительную в зкость можно использовать как показатель времени нахождени  раствора в подогревателе, Лос кольку придание растворимости суспензии происходит во врем  протекани  через подогрб ватель, относительна  в зкость раствора сначала поднимаетс  выше 20 до точки, при которой раствор  вл етс  чрезвычайно в зким и имеет вид гел . Действительно , при испол| зовании низких отнс« ений растворител  у углю . например 0.5;1. суспензи  переходит в гель. После достижени  ма ксимально ЪтНОсителцной в зкости выше 20 она наЧинает снижатьс  до минимума, после „чего Про вл ет внои Тенденцию к увеличению до более высокогозначени  . П(идаНйе растворимо ;ти продолжа етс  до падени  увеличени  относительной в зкости (следующего за первоначальным повышением относительной в зкости) до значени  по меньшей мере ниже 10. после чего врем  нахождени  в подогревателе заканчивает с , раствор охлаждаетс  и переходит в стадию растворени , в которой поддерживаетс  более низка  температура , с цел ью| предотвращени  нового увеличени  относительной в зкости до значени  более 10, Обычно уменьше ние относительной в зкости позвол ет дойти до величины менее 5, предпочти тельно в пределах 1,5-2. Услови  в подогревателе таковы, что относитель на  в зкость снова повышаетс  до значени  болеб 10 при отсутствии резкого прекращени  выходных условий подогревател , путем принудительного понижени  температуры. Когда Порци  гидроароматическбго растворител  и угл  впервые подогреваетс  в подогревателе, первым реакционным продуктом оказываетс  гель образованный при температуре в преде лах 200-300 0. Образование гел  происходит за счет первого повышени , бтносительной в зкости..Гель образу етс  благодар  св зыванию гидроарома тических соединений растворител  с углеводородным материалом угл  и про вл етс  в набухании угл . Св зы вание представл ет собой проникнове5 ние.атомов водорода гидроароматического растворител  между растворителем углем как раннюю стадию переноса водорода от растворител  к углю. Св зывание это настолько прочно, что в состо нии гел  растворитель невозможно удалить из угл  путем перегонки . Дальнейшее нагревание порции в подогревателе до вызывает расположение гел , свидетельствующее о завершении переноса водорода с получением обеззоленного твердого топлива , жидкого топлива и газообразных продуктов и в{ зывающее уменьшение относительной в зкости. Уменьшение относительной в зкости в подогревателе вызываетс также деполимеризацией сольватирова иных . угольных полимеров с целью получени  из них свободных радикалов. Деполимеризаци  вызываетс  удалением reTjepoатомов серы и кислорода из содержащих углеводбродоа угольных полимеров и разрывом углерод-углеродных св зей путем гидрокрекинга с целью конвер-. сии об.еЗзоленного твердЬго топлива в жидкое топливо и газы. Деполимеризаци  сопровождаетс  выделением сероводорода , вЬды| Двуокиси углерода, метанa пропана, бутана и других углеводбродов . При высоких температурах выходной зоны подогревател  реполимеризаци  св1эбодйых радикалов Представл ет собою реакцию, которой благопри тствует гидрогенизаци  узлов свободных радикалов, и котора   вл етс  причиной , последней тенденции к повышению относительной в зкости в подогревателе до значени  выше 10. Это второе увеличение относительной в зкости исключаетс  предлагаемым изобретением . Удаление из сольватированиого об(ёззоленного твердого топлива серы и кислорода вызываетс , от гон кой этих материалов за счет термического разрыва св зей , освобождающего молекул рные фрагменты радикалов, про вл ющие тенденцию , к последующей полимеризации при повышенной температуре, Падение температуры в потоке, вызываемое принудительным охлаждением после подогревательной стадии, ведет к предотвращению образовани  полимера. Наблюдаемое низкое содержание серы в полумаемом жидком топливе, которое при одном виде угольного сырь  составл ет примерно 0,3 вес. в сравнении с О, 7 весД ti полученном вакуумном отстое (твер топливо), указывает на то, что сера отогнана от полученного твердого топлива, причем остались малосернис тые более мелкие молекул рные фрагме ты в виде свободных радикалов. Максимум выходных температур подо гревател  должен находитьс  в преде лах 00-525 С. Врем  нахождени  в подогревателе поданной порции, необ ходимре дли достижени  максимальной температуры, составл ет примерно 0,,25 ч. При такой комбинации температуры и времени нахождени  отсутствует проблема образовани  кокса, если только не останавливать . поток, т.е. если не увеличивать врем  нахождени  сверх установленного.. Выход углеводородного газа в этих услови х меньше примерно 6 вес.%, а выход избыточного растворител  (жидкое топливо) превышает примерно 10 или 15 вес. от СБМ угл , подаваемого в процесс, при этом получаетс  около 20 вес.% твердого топ . лива. Следует устранить получение большого количества газов, потому что оно вызывает большой расход водо рода и требует специального оборудовани . Однако выход газа более 6 вес. можно допустить если имеетс  в . наличии оборудование, ггозвол  ющее хранить газ и транспортировать его. Относительно низкое содержание сё ры в вакуумном отстое (обеззолен ное твердое топливо) указывает на то, что реакци  проходит в высшей степени полно. Это указывает также на то, что полученный вакуумный осадок химически свободен от золы, так что она может быть от него отфильтро вана. Давление водорода составл ет 35300 кг/см, предпочтительно 50200 кг/см. При давлений водорода примерно 70 кг/см водород растворител  про вл ет тенденцию к установлению отношени  npviMepHO 6,1 вес.%. Если содержание водорода в растворителе превышает этот уровень, то возникает тенденци  к переносу гидро ароматического водорода в растворенное топливо, что увеличивает выход жидкого топлива, имеющего более высокое содержание водорода, чем твердое топливо. Если растворитель содержит меньше 6,1 вес.% водорода. ТО он про вл ет тенденцию к захвату водорода из водородного газа с большей скоростью, чем получаемое топливо . После того, как будет .грубо отре гулирован стабильный уровень содержани  водорода в растворителе, кон-, верси  зависит, по-видимому, от каталитического эффекта FeS, производно; .го от угольной золы. При изменении температуры и времени наблюдаютс  не которые отклонени  от этой основной ситуации. Более высокие температуры понижают содержание гидроароматических веществ в системе, тогда как быстра  подача может помешать ддсти жению равновесных значений (недостаток времени). В дополнение к этому более высокие давлени  благопри тствуют более быстрому уравновешиванию и про вл ют тенденцию к увеличению гидроароматическрго характера, системы.. В растворительной стадии ароматические соединени , захватившие водород в подогревателе, реагируют с водородом, вновь образу  гидроаромзтические соединени . Гидроаромати ческие соединени  представл ют собою частично насыщенные ароматичёс- кие соединени . Химический потен- циал в подогревателе слишком низок дл  полного насыщени  ароматических соединений, обеспечивающего значительную реакцию. Это важно, потому, что в то же врем  гидроароматические соеди- . нени1н способны к переносу водорода, к чему не способ.ны насыщенные ароматические соединени . Ароматические разновидности твердого топлива про вл ют тенденцию оставатьс  ароматическими или гидроароматическими, Предлагаемое изобретение основано на использовании эффекта времени в сочетании с эффектом температуры в Подогревательной стадии. Оно осно- вано на том, что температурный эффект в стадии подогревател   вл етс  существенно кратковременным эффектом, тогда как температурный эффект в растворительной фазе требует относительно более длительного времени нахождени . Малое врем  нахождени  в подогревателе достигаетс  путем использовани  удлинительного трубчатого реактора с отношением длины к диаметру по меньшей мере 100, и предпочтительно по меньшей мере 1000, так что после достижени  максимальной температуры подогревател  поток из подогревател  выпускают и действие повышенной температуры прекращае с  путем принудительного охлаждени . Принудительное охлаждение можно осуществл ть либо водородным охлаждением , либо с помощью теплообмена. После этого в стадии растворени , где температура ниже, врем  нахождени  увеличиваетс  до длительности, превышающей врем  нахождени  в подогревателе . В табл. 1 приведены данные, показ вающие, что при использовании избыто но высоких температур в подогревател возникает вредный эффект. . Уреличение максимальной температуры подогревател  с до или до 500 С дает увеличенный выход газов содержащих угле водород, до уровн  более 6 вес. от угольного- сырь  СБМ. Выход углеводородного газа в количестве 6 вес. на основе. СБМ  вл етс  достаточным верхним пределом дл  получени  газа, если только не , имеетс  специального оборудовани  дл  манипул ций с газом. Углеводородные газы не только представл ют значительно меньшее экономическое значение , чем жидкое и обеззолениое твер дое топливо, но они содержат значительно более высокое отношение водорода к углероду, чем любое жидкое или обеззоленное твердое топливо. Поэтому избыточное получение углеводородных газов не только означает понижеиие выхода жидкого и твердого топлива но также приводит к чрезмерному расхо дованию .вводимого в процесс водорЬда( из-за гидрокрекинга топлива с высЬким молекул рным весом, при котором получаютс  подобные углеводородные газы. В табл. 1 показано, что намного лучше результаты получаютс  при максимальной температуре в подогревателе, превышающей температуру в растворительной стадии, при условии, что максимальна  температура подогревател  составл ет менее 75°С (например ниже ). Исполь.зование температуры подогревател  и темпе ,ратуры в стадии растворени  25С, .а .не А50 С в обеих стади х дает у ёеличение отношени  выхода избыточного растворител  (жидкое топливо) к выходу вакуумного отсто  (твердое топливо), увеличение конверсии угл  и уменьшение содержани  серы в избыточном растворителе плюс в вакуумном отстое и в самом вакуумном отстое Результаты показывают значительные преимущества, получаемые при использовании более высокой температуры на выходе подогревател , чем в стадии растворени , в сравнении с одинаковой температурой на выходе подогревател  и в стадии растворени , даже несмотр  на то, что различна  температура дает общее понижение средней температуры в процессе. Данные табл. 1 показывают, что даже при использовании максимальной температуры в подогревателе и более низкой температуры в раство- рительной стадии, отношение выхода растворител  к выходу вакуумного отсто , процент конверсии, .общее содержание серы в жидкости и вакуумном отстое и содержании серы в вакуумном отстое улучшаютс  в сравнении с испытание ,м, в котором испольЗ:Овалась одинакова  TeMnepfaTypa на выходе подогревател  и на стйдии растворени , но улучшение достигаетс  за счет избыточного выхода углеводородного газа пор дка 6 вес.%. Температура подогревател  предпочтительно не должна .быть выше Ц60-Ц7 °С и пор дка 50 или tooС перед входом в растворительную стадию. В некоторых случа х эффективней может ок тзатьс  меньша  степень охлаждени  до, по меньшей мере, 10, 15 или ниже максимальной выходной температуры подогревател . Табл. 1 показывает особенно выгодную разницу температур, потому что выход жидкого продукта (избыточный раств6ритёль)больше выхода вакуумного отсто  (твердое обеззоленное топливо) при ЭТОМ выход углеводородного газа относительно низкий.. . , Более высокие температуры в растверительной фазе можно с успехом использовать только в сочетании с более кратким временем нахождени  в подогревателе , чем в растворительной стадии. Больша  часть времени нахождени  в подогревателе используетс  дл  нагрева смеси суспенэии уголь-растворитель до максимальной температуры подогреваTejTTfl . Происход щие в подогревателе реакции протекают быстро при требуемой максимальной температуре в сочетании с малым временем нахождени . С другой стороны, реакции, происход щие в растворительной стадии,  вл ютс  более медленными реакци ми. Поэтому растворительиый узел действует не только при более низкой температуре, чем максимальна  температура в подогревателе , но также и в течение более длительного времени нахождени , Хот  подогреватель существенно предотвращает обратное смешение, в растворительном узле имеет место значительное о1братное смешение, способствующее поддержанию однородной температуры во всем объеме узла растворител . В растворительной стадии реакции требуют более низкой температуры, чем максимальна  температура подогревател . Регидрогенизаци  ароматичес ких соединений в растворителе с целью пополнени  водорода, утраченного раст ворителем, осуществл емого путем реакций в подогревателе, добавл ющих водород, требует более длительного времени нахождени , чем врем , необходимое в подогревателе, но ведет с  при температуре более низкой чем температура подогревател . После того как растворитель гидрогенизирован в растворительной стадии с целью реконверсии ароматических соединений в гид роароматические соединени , он может быть направлен на рециркул цию. Дополнительно к образованию гидроароматических соединений с ним-совпадает имеюща  место в подогревателе реакци  удалени  дополнительной серы из экстрагированного угл . Относительно Bbico кие температуры подогрева  вл ютс  более эффективными дл  удалени  серы чем низкие температуры растворительной стадии. Однако некоторое количест во серы нельз  удалить при кратком времени нахождени  в подогревателе. Поэтому дополнительна  сера, содержаща с  в угле, удал етс  во врем  удлиненного нахождени  в растворитель ной стадии. Треть  реакци , происход  ща  в растворительной стадии, - это реакци , в результате которой добав-. л етс  водород к свс)боднь1м радикалам , образованным как в подогревателе так и в стадии растворени , дл  остановки полимеризации молекул рных , фрагментов в материал с высоким молекул рным весом. В табл. 2 показаны результаты испытёний подогревател , проводимых при . Некоторые из этих опытов провод т при весьма Kf:aTком времени нахождени  в подогревателе (0,035 чЗ, а другие опыты - при несколько более 91 длительных сроках нахождени  в подогревателе . При самом кратком времени пребывани  имеет место чиста  потер  жидкого растворител  (из-за св зывани  растворител  в гель). Уменьшаетс  также процент конверсии угл . Однако при более длительном времени нахождени  имеет место чистое получение растворител  и процент конверсии угл  оказываетс  значительно более высоким. Избыточное врем  нахождени  в подогревателе вредно тем, что возникает реполимеризаци  (что  вствует из второго увеличени  относительной в зкости до уровн  выше 1р), но недостаточность времени нахождени  в подогревателе при желаемой температуре в подогревателе также нежелательно, так как процесс не удовлетвор ет свои потребности в растворителе и Происходит недостаточна  конверси  угл . Растворитель следует подавать из внешнего источника только при пуске процесса, а как только в процессе достигаетс  равновесие , он удовлетвор ет потребности и не зависит ни от каких внешних источников растворител . В Табл. 3 показаны результаты испытани , Т1роведенного при и при очень кратком времени нахождени  в подогревателе (0,036 ч), в течение которого имеет место чиста  потер  растворител  в Процессе. Потер  вызы -ваетс  св зыванием растворител  в гель с углем, освободитьс  из которого у растворител  недостаточно времени,и от которого растворитель может быть отделен перегонкой. Однако при /«TS С имеет место чиста  потер  растворител  в процессе, когда увеличиваетс  врем  нахождени  в подогревателе. Кроме того, если повышать температуру до 500°С, то врем  нахождени  можно снова уменьшить, получа  высокую производительность получени  рас .творител  в процессе. В табл. 4 показаны результаты испытаний , выполненных при относительно средней температуре подогревател  А50с. При 50С удлинение времени нахождени  в подогревателе приводит к выходу углеводородных газов выше 6 вес.%. При увеличении времени нахождени  в подогревателе от примерно 0,5 до примерно 1,3 ч при посто нной температуре в подогревателе выход вакуумного осадка (твердое топливо) постепенно уменьшаетс , тогда как выход растворител  (жидкие топливо) постепенно увеличиваетс вместе с нежелательным увеличением выхода углеводородного газа. Содержа ние водорода в растворителе, получен ном при кратком времени пребывани , ниже в сравнении с растворителем, полученным при более длительном врем ни нахождени  при данной температуре так что качество растворител , полученного при кратком времени нахождений , понижаетс  на стадии подогрева. Температура подогревател  ЗО С в со четании с кратким временем нахождени  дает низкий выход углеводородных газов. Эти данные иллюстрируют эффек времени нахождени  в подогревателе при температуре подогревател  Q С. Имеет место непрерывна  конверси  вакуумного осадка (твердо топливо) в растворитель (жидкое топливо),сопровождающа с  непрерывной конверсией поодукта в углеводородные газы, . Данные табл. 3 показывают, что -при высокой максимальной температуре подогревател  475 и эффект времени нахождени  про вл ет тенденцию к увеличению в сравнении с эффектом при более низких температурах подогревател . При и времени нахождени  0,036 ч увеличени температуры про вл ет тенденцию к компенсированию краткости времени на хождени , так что имеет место чистое получение растворител  в процессе и выход растворител  увеличиваетс  При (в сопровождении уменьшени выхода вакуумного осадка) за счет увеличени  времени нахождени  до 0,130 ч. При времени нахождени  0,130 ч при 500С достигаетс  более высокий выход растворител  и более низкий выход вакуумного осадка, чем при 75дС, за исключением того, что при 500 С выход углеводородного газа оказываетс  выше, С целью сравнени  в табл. 3 показано испытание, проведенное при температуре 450 С и примерно при том же времени нахождени , причем выход растворител  ниже, а выход вакуумного осадка выше чем при , Кроме того, испытание при 500 С, проведенное в течение 0,130 ч, дает вакуумный осадок лишь 0,8% серы, что  вл етс  самым низким содержанием серы в вакуумных осадках при всех испытани х. Испытание при 500С и в течение 0,13U ч показывает , что количество полученного вакуумного осадка уменьшаетс  в.пользу не только жидкого продукта, но также и в пользу газообразных продуктов . Поскольку уровень вакуумного осадка уменьшаетс , видно, что конверси  в газы происходит в нарастающих благопри тных услови х и поэтому про вл ет тенденцию к окончательному ограничению степени конверсии вакуумных осадков в жидкий продукт. Однако, если имеетс  оборудование дл  сбора и очистки газообразных продуктов, то высокий уровень получени  углеводородного газа можно с выгодой использовать в качестве коммерческого топлива, Табл, 3 показывает, что при таких высоких температурах, как 75 или .производство газа может повли ть на ограничение общего количества получаемого топлива (жидкое топливо плюс твердое топливо). Испытание 4 (табл, 3) показывает наивысший выход как жидкого, так и твердого топлива (84,6%), и этот выход больше выхода в испытани х 3 и5, потому что в испытании k имеет место относительно низкий выход углеводородных газоь. При сравнении испытаний 3 и 4 видно, что максимальна  температура подогревател   вл етс  достаточно низкой, чтобы дл  обеспечени  значительно высоких выходов избыточного растворител  (жидкого топлива ) потребовалось более длительное врем  нахождени  в подогревателе (более 0,5 ч). Самым важным  вл етс  то, что при повышенной температуре подогревател  (.табл, 3J выход избыточного растворител  намного более чувствителен к незначительным изменени м времени нахождени , чем при 450 С. При дл  получени  значительных увеличений выхода растворител  необходимы значительные увеличени  времени обработки. Из всех испытаний табл. 3 и 4 наибольший выход растворител  и наименьший выход вакуумного осадка дает комбинаци  при температуре подогревател  и времени нахождени  в подогревателе 0,130 ч (табл, 3), Эти данные показывают , что выход растворител  уменьболее кратком шатс  наполовину при времени нахождени  и при температуре подогревател  , примерно на одну треть при примерно такпм же времени нахождени , но при более низко температуре подогревател  , и более, чем наполовину при том же времени обрабо-тки и при «50 с. Видно , что имеет место значительна  взаимозависимость между температуро подогревател  и временем обработки в подогревателе. Значительное различие с действие подогревател  при 500 С, при которо в сравнении с температурой 450°С получаетс  наиболее высокий выход растворител , состоит в том, что работа при низкой температуре не cnoco6cTByet быстрой полимеризации свободных радикалов, получаемых при сольватации. В табл. k показаны данные, иллюс - рирующие вли ние на содержание серы в продукте увеличенного времени обработки в подогревателе при посто нной температуре подогревател  450С. Процент конверсии доходит до максимума при всех испытанных време нах обработки. Однако выход серы уменьшаетс  с уменьшением времени обработки. Табл. 5 показывает результаты полученные при изменении выхода мак мальной температуры подогревател , без изменени  общего времени, обработки в подогревателе. При посто нном времени обработки 0,035 ч рас воритель расходуетс  из-за образова ни  гел  при низких температурах подогревател .. Потер  растворител  уменьшаетс  с повышением температуры подогревател , но даже при более высоких температурах подогревател  использование крайне низкого времен обработки не обеспечивает полного разрушени  гел  и освобождени  раст рител . Данные табл. 5 показывают, что должно пройти необходимое врем  дл  получени  чистого выхода раство . рител , благодар чему процесс в от ношении растворител  может быть сам поддерживающимс . Минимальное врем  нахождени  в подогревателе должно быть достаточным дл  того, чтобы получать по меньшей мере чистый выход растворител .

Данные табл. 5 иллюстрируют приведенное ранее объ снение повышени  удельной в зкости при начале подачи суспензии через подогреватель в виде порционного потока. Увеличение удельной в зкости в потоке до значени 

Табп. 6 показывает результаты испытаний, проведенных при максималь- ных температурах в подогревателе и при переменном времени нахождени  в подогрейателе.При температуре подогревател  С и при мв свыше 20 происходит из-за образовани  гел  между измельчением или сырым углем, подаваемым в процесс, и растворителем при начале повышени  температуры суспензии угл  с растворителем в подогревателе. Этот гель образуетс  из-за начала добавлени  водорода из гидроароматического растворител  к углю и возникает благодар  св зыванию растворител  с углем во врем  начала переноса водо рода. Зто св зывание  вл етс  несколько , прочным, что растворитель, оказавшийс  в геле, нельз  отделить от гел  путем перегонки на этой стадии реакции. По мере продолжени  температуры по длине подогревател  до примерно водородный перенос из растворител  к углю происходит далее в такой степени, что гель разрушаетс .высоков зкий углеводородный пЬлимер раствор етс  из угл  и входит в раствор вместе с растворителем , вызыва  понижение относительной в зкости растворител , содержащего этот полимер, до значени  ниже 20. При дальнейшем протекании потока в зону подогревател  с более высокой температурой гетероатомы серы и кислорода удал ютс  из растворенного полимера, вызыва  деполимеризацию полимера и образу  свободные радикалы, благодар  которым происходит дальнейшее уменьшение в зкости раствора. Относительна  в зкость падает до значени  ниже 10 или 5, или 2. Свободные радикалы деполимеризованного угл  реполимеризуютс  в услови х повышенной температуры, достигающей уровн  выхода подогревател ,если только не истечет врем  нахождени  в подогревателе и температура раствора принудительно не понижена. В это врем  поток подогревател  извлекают из подогревател , охлаждают водородон{ или иным способом и пропускают в растворительную стадию с более низкой температурой до того, как свободные радикалы смогут реполимеризоватьс  до такой степени, что относительна  в зкость повыситс  вновь до значени  выше 10. лом времени нахождени  0,035 имеет место чиста  потер  растворител . Подогреватель может давать чистый выход растворител  либо путем удлинени  времени нахождени  при температуре подогревател  либо путем увеличени  конечной температуры подог ревател  до без увеличени  времени нахождени , что иллюстрирует вза имозамен емость температуры подогрева тел  и времени нахождени  в пoдoгpeвa теле. На фиг. 2 показано, что очень высо кие выходы получаютс  при температуре по меньшей мере при посто нном малом времени обработки. На фиг. J показан процент конверсии угл  в зависимости от времени нахождени  в подогревателе, Фиг. 3 ос нована на данных, полученных при ,,и показывает, что максимальна  конверси  достигаетс  (выше 80 или S5) очень быстро в подогревателе и продолжительность времени нахождени  в подогревателе значительно больша  оказывает на конверсию в целом небольшое вли ние. Поэтому при 50 С в подогревателе после нахождени  в нем в течение примерно от 0,05 до 0,1 ч значение времени нахождени  в подогревателе, как фактора процесса конверсии, прекращаетс . Фиг. показывает содержание серы в обеззоленном угле в зависимости от общего нахождени  в подогревателе и в стадии растворени  при различных максимальных температурах подогревател .; фиг. 4 показывает , что врем  нахождени  оказывает большее вли ние на уровень содержани  серы в вакуумном осадке при высокой температуре, чем при низкой температуре. Если значительное количество серы нужно удал ть без применени  относительно высоких температур, то низкотемпературный процесс должен сопровождатьс  удлиненным временем нахождени . Поэтому используетс  растворитель при относительно низкой температуре и относи тельно длительном времени нахождени  дл  достижени  удалени  серы в размерах свыше возможного в одном подогревателе , работающем при высокой температуре, при которой длительное врем  нахождени  недопустимо изза начала гидрокрекинга. Таким образом , двухтемпературный процесс дает продукт с более низким содержанием серы, чем при работе подогревател  и растворитель ой стадии при одинаковых температурах, даже ейли одинакова  температура выше любой температуры двухтемпературного процесса. Важно , что использование более высокой средней, но одинаковой температуры как в подогревателе, так и в растворительной стадии не дает преимуществ в отношении удалени  серы, но лучшие результаты получают при разных температурах , когда относительно более низка  температура в растворительной стадии компенсируетс  более длительным временем нахождени . Фиг. 5 показывает фракцию ограниченной серы, удаленную из вакуумного осадка (обеззрленное твердое топливо ), в зависимости от времени нахождени  при различных температурах.. Высокий уровень удалени  серы мало зависит от времени нахождени  при повишенной температуре, тогда врем  нахождени  становитс  важным дл  удалени  серы при высокой температуре . Фиг. 5 еще раз иллюстрирует основу использовани  относительно низкотемпературной растворительной стадии в сочетании с удлиненным .временем нахождени  при взаимодействии с относительно высокотемпературным . подогревателем с относительно кратким временем нахождени . Фиг. 6 иллюстрирует взаимосв зь выхода углеводородного газа от выходной температуры подогревател  при времени нахождени  в течение 0,035 ч и показывает, что гидрокрекинг в газы быстро повышаетс  по мере повышени  температуры выше и особенно выше 50 С, Предлагаемое изобретение позвол ет получать высокую конверсию без чрезмерного гидрокрекинга благодар  применению высокой температуры только дл  краткой длительности (в стадии подогревател ) с последующей относительно низкой температурой при более длительном времени нахождени  (растворительнап стади ) .Таким образом, высока  конверси  достигаетс  без высокого выхода углеводородных газов. Выход углеводородных газов означает отход продукта и излишний расход водорода, если только не примен етс  обору овдние дл  обработки газов.

2591

Фиг.-7 иллюстрирует вли ние темпе ратуры и времени нахождени  на расход водорода и показывает, что при малом времени нахождени  температура не вли ет на расход водорода, HCI при более продолжительном времени нахождени  (свыше О, или 0,5 ч) температура вли ет на расход водорода. Низкому расходу водорода способствует

012526

либо малое врем  нахождений, либо ниэкие температуры. Поэтому в н сто щ|гм процессе относительно малое врем  нахождени  используетс  в подогревателе с 5 относительно высокой температурой, тогда как относительно более длительмое врем  нахождени  используетс  при

, относительно низкой температуре в рас творителы-ой стадии.

Т а б л и ц а 1

27

28

910125

Лродол емие табл. t

Т влицс 3

31

32

910125 Продолжение табл.

Избыточный растворитель (дистиллат топлива)

Вакуумный осадок (твердое топливо)

ч

Нерастворенный органический материал

Всего:

Конверси , вес.

Вакуумный осадок, вёс.%; Давление водорода, кг/см Температура подогреватели, С 200 300 Скорость жидкости, ч 28,09 28,09 Скорость газа, м 2978 2978

6,00 11,73

I,74 16.98 18,97

69,78 65,0264,3661,3258,83

11,10 10,6210,6010,129,6

100,08 102,18101,24101,20108,17

88,90 89,3889,4089,88 90,36 707070 350400450 27,9628.3628,36 2978.9Ч7ЗОЗЬ

33

Избыточный растворитель (жидкое топливо)

Вакуумный осадок (твердое топливо)

НераЬтворенный органический материал

Извлечение, весД Конверси , вес.%

З

910125 Продолжение табл.5

-134,95 129 5б-38,47 167,60 187,58 65,57

67,08 40,21 71,06 27,02 92,19 94,14 32,97 59,79 28,94

Таблица 6

Claims (1)

1. Pilot plant to upgrade coal. Chem. Eng, 1973, 80, ff 6, рЛ2l 4 .

W

т

80

S §

70 60

sd

I

tO 30

I

I Iff

I

i

«

0 100 wo 300 tOO SOO 600

I JeMrmpamy/ja. в ао в ревсупа/ге с

Риг.1

ut.Z

I

0.0O.S1.0

Put,3

1.f

f-ui.t

1.0 0.9 0.8 0.7

0.6 O.S Л40 .3 O.i 0.1

«sT

Л)

Z.O

1.B

1.6

5

I I

1«a

S 1.2.

I

3о

§ 1.0

I;

«

«3

«4

0.8 « ,

e

ro t

A9

I

I

j..

t

O.Z

0.0

0 100 iOO 300 Ю 500 600 100 Темперсипура в по грева/пеле с

rZf

l.f .б

0.0

Проме куток временй ч

t50°C

1.0

1.5риг .7