FR2464295A1 - Procede de preparation d'un materiau carbone a haute teneur en composants aromatiques, analogue au brai - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU CARBONE A HAUTE TENEUR EN COMPOSANTS AROMATIQUES, ANALOGUE A UN BRAI, PAR DESINTEGRATION D'UN CHARBON BROYE OU DE MATIERES CARBONEES ANALOGUES A L'AIDE DE MELANGES D'HYDROCARBURES SERVANT DE SOLVANTS A PRESSION ET TEMPERATURE ELEVEES. ON DESINTEGRE LE CHARBON OU LES MATIERES PREMIERES CARBONEES AVEC DES RESIDUS AROMATISES DE LA PYROLYSE A LA VAPEUR DE FRACTIONS DE PETROLE EN COMBINAISON AVEC DES MELANGES DE COMPOSES AROMATIQUES DERIVANT DU CHARBON ET PRESENTANT UN POINT D'EBULLITION MOYEN SUPERIEUR A 350C EN TANT QUE SOLVANTS COMPLEMENTAIRES, ET EVENTUELLEMENT AVEC ADJONCTION D'AUTRES SOLVANTS.

Description

Procédé de préparation d'un matériau carboné à haute teneur en composants

aromatiques, analogue au brai.

L'invention se rapporte à un procédé nouveau pour

préparer un matériau à haute teneur en composants aroma-

tiques, analogue au brai de goudron de houille, par atta-

que ou désintégration de charbon broyé ou de matières premières carbonées analogues au moyen de mélanges d'hy-

drocarbure à hydrogène transférable qui servent de sol-

vants, à haute température et haute pression.

La dépendance à l'égard de l'huile minérale impor-

tée, sa raréfaction à long terme et le renchérissement résultant des matières premières qui en dérivent ont

initié dans le monde entier des recherches en vue d'ob-

tenir d'autres matières premières carbonées. Comme les réserves de charbon sont très supérieures aux réserves

d'huile minérale, les industries et administrations con-

cernées, dans les pays possédant de grosses réserves de charbon, s'efforcent de découvrir, par ennoblissement de ce dernier, des procédés nouveaux appropriés à la préparation de ces matières premières. On peut appuyer ces recherches sur des connaissances antérieures étendues car l'industrie chimique charbonnière produit mondialement

et comme auparavant plus de 20 millions de tonnes de pro-

duits d'ennoblissement du charbon. Le produit d'ennoblisse-

ment de la chimie du charbon le plus important du point de vue quantitatif est le brai de goudron de houille, qui

est le résidu de la distillation du goudron de houille.

Le brai de goudron de houille est utilisé en tant que ma-

tériau de haute valeur surtout dans la préparation d'élec-

trodes et d'autres charbons artificiels en tant que liant et constituant de structure. D'autres liants à base de brai de goudron de houille sont utilisés par exemple dans la construction de chaussées bitumées, dans la fabrication de briques réfractaires et de coke moulé,

pour l'amélioration du charbon à coke, et pour la prépa-

ration de produits de protection des bâtiments; dans ces domaines d'application, la teneur en cendres n'a

- qu'une importance négligeable.

En raison des disponibilités limitées en brai de

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j

goudron de houille, on a déjà tenté d'utiliser d'au-

tres résidus dérivés du pétrole ou du charbon dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus. Toutefois, pour ce qui concerne les résidus provenant du pétrole, il faut s'attendre dans l'avenir à des restrictions car,

comme on l'a déjà signalé, les réserves de pétrole di-

minuent considérablement au cours du temps. Pour ce qui concerne les produits dérivés du charbon, on a proposé les produits de charbon raffinés par solvants ("Solvent Refined Coal-Products" ou produits SCR) comme produits de remplacement du brai (cf. par exemple la demande de brevet japonais publiée avant examen (Japan Kokai) no 78 88 001; C.A. 89 217860c). Ces procédés pour

l'hydrogénation partielle du chabon prévoient l'utili-

sation d'hydrogène moléculaire en quantités de 2 à 4% et sont donc pénibles et coûteux; en outre, ils

ne conduisent pas à un produit à haute teneur en com-

posants aromatiques car le charbon contient également

des fractions aliphatiques qui, aux températures habi-

tuelles de l'hydrogénation du charbon, ne sont pas aromatisées. Un procédé analogue est décrit par exemple dans le brevet ZA 74 03326 (C.A. 87 8541u). On mentionne en tant que solvant pour l'empâtage du charbon l'huile de créosote lourde ou l'huile à anthracène. Le mélange

de départ, dans ce cas également est soumis aux condi-

tions d'une hydrogénation par H2. En outre, dans la demande de brevet japonais publiée avant examen (Japan Kokai) n0 78 96003 par exemple (C.A. 89 2178640) on décrit un procédé pour obtenir un "brai" à partir du charbon par attaque à l'aide d'un mélange d'huile

lourde obtenue par chauffage du mazout à une tempéra-

ture de 350 à 450C, et d'acides du goudron, c'est-

à-dire des phénols. Le rendement en charbon désintégré a pû être accru par la combinaison avec les acides du goudron. Ce procédé ainsi que le "brai" obtenu ont les inconvénients suivants: En remplacement de l'hydrogène moléculaire coûteux,

on utilise également dans ce procédé des matières pre-

mières coûteuses, les phénols, pour la désintégration du charbon. La même observation s'applique à l'utilisation de l'huile à anthracène et de l'huile de créosote. Ces

huiles doivent en général être récupérées par distilla-

tion, mais à la suite du transfert d'hydrogène, leur composition chimique est fortement modifiée. Lorsqu'on utilise de l'hydrogène moléculaire, en outre, il

faut en général faire appel à des catalyseurs, par exem-

ple des catalyseurs à base d'oxyde de fer et de molyb-

dène ou d'oxyde de cobalt et de molybdène (cf. par exem-

ple le brevet US n0 4 021 329; C.A. 87 258856).

La demanderesse a par contre cherché à mettre au point un procédé pour préparer, en tant que produit

unique, un matériau carboné à haute teneur en compo-

sants aromatiques, analogue au brai de goudron de houille et possédant dans certains cas des propriétés améliorées, par désintégration de charbon broyé ou de matières premières carbonées analogues à l'aide de mélanges d'hydrocarbures peu coûteux servant de solvants

et sans utilisation d'hydrogène moléculaire ni de ca-

talyseur, en un seul stade opératoire. Un tel procédé permettrait d'enrichir la gamme des matières premières

carbonées.

D'autres buts et avantages de l'invention appa-

raîtront à la lecture de la-description ci-après.

Ces buts et avantages ont été atteints conformé-

ment à l'invention grâce à un procédé pour préparer un

matériau carboné à haute teneur en composants aromati-

ques, analogue au brai, par désintégration de charbon broyé ou de matières premières carbonées analogues

à l'aide de mélanges d'hydrocarbures servant de sol-

vants en utilisant des conditions de température et de pression élevées, ce procédé se caractérisant en ce que l'on soumet le charbon ou les matières premières carbonées à désintégration avec des résidus aromatiques

de la pyrolyse à la vapeur d'eau de fractions de pétro-

il le en combinaison avec des mélanges de composés aromatiques

dérivant du charbon ayant un point d'ébullition moyen supé-

rieur à 350%C, en tant que solvants complémentaires, et le

cas échéant avec adjonction d'autres solvants.

Il s'agit donc d'un procédé dans lequel en empâte du charbon broyé à l'aide d'une combinaison de solvants aromatisés dérivant du pétrole et de solvants à haute teneur en composants aromatiques dérivant du charbon

et on homogénéise dans un réacteur à pression et tempé-

rature élevées; le charbon utilisé peut être choisi parmi des variétés nombreuses, mais de préférence on

utilise de la houille à haute teneur en substances vo-

latiles, par exemple des charbons à gaz et flambants et des charbons flambants. Toutefois, on peut aussi utiliser de la houille à faible teneur en substances volatiles, des lignites, de la tourbe et des déchets

contenant du carbone, par exemple des vieux pneumatiques.

Le degré de broyage, dans le procédé selon l'invention,

a une importance secondaire. Lorsqu'on choisit le char-

bon, le seul point d'importance est une teneur en cen-

dres appropriée à l'utilisation voulue. Parmi les solvants dérivés du pétrole, on utilise conformément à l'invention des résidus-de la pyrolyse à la vapeur d'eau de fractions de pétrole obtenus comme produits

de tête dans la préparation des oléfines et habituelle-

ment utilisés uniquement comme combustibles. Ces résidus qui bouillent dans l'intervalle de 220 à plus de 4500C se distinguent par une haute aromaticité (rapport C/H supérieur à 1); ils présentent une remarquable labilité à la chaleur avec pour conséquence, d'une part, une libération d'hydrogène et,d'autre part,une polymérisation supplémentaiireet une transformation du brai. Les deux propriétés sont avantageuses conformément

à l'invention pour la désintégration du charbon car l'hy-

drogène libéré faborise la dégradation du charbon, c'est-

à-dire la rupture du squalette aromatique, et la poly-

mérisation favorise une homogénéisation supplémentaire.

Toutefois, le produit de réaction du charbon et des huiles de pyrolyse seules est extrêmement visqueux et analogue à un caoutchouc de sorte qu'on ne peut pas le considérer comme un brai et que ses utilisations ultérieures peuvent poser des problèmes.

Conformément à l'invention, le réglage des pro-

priétés d'écoulement est réalisé à l'aide de solvants complémentaires. On utilise comme solvants complémentaires des mélanges de composants aromatiques lourds dérivés du charbon, par exemple des distillats de brai provenant de la la préparation de brais durs et de brais pour électrodes, des redistillats d'huiles de coke de brai, des brais de goudron de houille ainsi que des fractions de goudron très lourdes avec un point d'ébullition moyen supérieur à 350 C. L'invervalle d'ébullition se situe de préférence entre 350 et 5000C. Ces solvants confèrent au matériau carboné selon l'invention des propriétés analogues à celles d'un brai et, en outre, une cassure lisse et un - fort brillant. Ces mélanges de composants aromatiques à point d'ébullition extrêmemement élevé bouillent plus haut que les huiles à anthracène utilisées habituellement

pour l'extraction du charbon et ont des propriétés sol-

vantes remarquables à l'égard du charbon. Pour un régla-

ge complémentaire du point de ramollissement et d'autres propriétés physiques ou chimiques, on peut utiliser en outre des résidus particulièrement aromatisés et/ou des huiles lourdes provenant du craquage catalytique de

fractions de pétrode ou des mélanges de composés aroma-

tiques à bas point d'ébullition provenant de la prépa-

ration du goudron, par exemple des huiles de lavage,

des huiles à anthracène en proportions mineures.

Conformément à l'invention, les composants décrits, en proportions relatives de 10 à 50 de charbon broyé,

à 50% de résidus de pyrolyse de la scission à la va-

peur d'eau de fractions de pétrole, 10 à 50% de mélanges aromatiques à point d'ébullition extrêmement élevé, le cas échéant 10 à 30% de résidus de craquage ou de

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distillation partiellement aromatisés et 10 à 30% de composés aromatiques du goudron à bas point d'ébullition sont mis en contact intime, et on obtient une suspension bien fluide et pompable au-dessus de 300C. Ce mélange est homogénéisé à des températures dans l'intervalle de 250 à 4200C sous une pression élevée pouvant aller jusqu' 50 bars, en 1 à 5 heures; le charbon passe alors en partie à l'état soluble dans la quinoléine, cette partie étant importante pour la formation du brai, et

les composants huileux mis en oeuvre polymérisent.

On doit régler mutuellement la nature et les proportions des composants de départ, la température, la pression de réaction et la durée de réaction de manière que le charbon mis en oeuvre soit dégradé à au moins 50%. On peut faire varier facilement, dans des limites étendues,

les propriétés physico-chimiques du matériau carboné ana-

logue à un brai, en particulier son point de ramollissement, le résidu de cokéfaction, la viscosité, le comportement au gonflement, la pénétration, l'insoluble dans la quinoléine (IQ) et l'insoluble dans le toluène (IT) par un choix

judicieux des réactifs en relation avec leurs propriétés.

Le brai est obtenu avec un rendement de plus de 90% par rap-

port à la quantité totale des matières premières. Le procédé selon l'invention ne donne en produits secondaires que

des petites quantités d'eau et de gaz de scission.

Le produit obtenu de cette manière peut être facilement granulé de matière en un matériau apte à se loger dans des trémies. Un autre avantage obtenu selon l'invention réside en ce que la formation de grains fins (fines) est

réduite, comparativement au brai de goudron de houille.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les exemples 3 et 4 sont des exemples comparatifs qui montrent que les huiles à anthracène et les résidus de pyrolyse de la pyrolyse à la vapeur de fractions de pétrole, seuls, ne conduisent

pas aux produits recherchés.

Exemple 1

La suspension bien pompable des matières premières indi-

quées dans le tableau I ci-après est portée à la vitesse de réchauffement de 180 C/h à la température de traitement voulue; elle est maintenue pendant 2 h à cette température de réaction sous bon mélange dans l'autoclave à secousses

dans lequel s'établit la pression autogène désirée.

Après refroidissement, on détend l'autoclave et on sépare

l'eau de réaction. Le produit de réaction peut être facile-

ment évacué du récipient de réaction par fusion.

Les résultats des exemples figurant dans le tableau II ci-après mettent en évidence les larges possibilités de variations auxquelles on peut parvenir dans les propriétés

du produit par le choix des conditions de réaction.

Exemple 2

On opère selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1. Les composants sont indiqués dans le tableau

III ci-après.

Les conditions de réaction détaillées et les propriétés

des produits obtenus sont rapportées dans le tableau IV.

TABLEAU I

Produits mis en oeuvre pour la préparation d'un maté-

riau carbone à haute teneur en composants aromatiques,

analogue à un brai.

34 parties 12 parties 11 parties parties 12 parties 11 parties parties d'un charbon à gaz et flambant ("'esterholt") (eau 1,9%, constitutuants volatils sur produits sec et sans

cendres: 38%; cendres sur produit sec: 4;9%).

de brai de goudron de houille

(point de ramollissement (Kr'mer-Sarnow, "K.S."' 73 C).

de distillat de brai (début d'ébullition 355 C; 40% jusqu'à 4155 C) de résidu de pyrolyse de craquage à la vapeur du gas oil (début d'ébullition 230 C; 50% jusqu'à 366 C) de résidu sous vide d'une installation de craquage catalytique

(début d'ébullition 260 C; 50% jusqu'à 435 C.

de brai de pyrolyse du craquage à la vapeur du naphta (point de ramollissement CK.S. 88 C)

de mélange de départ.

Conditions de réaction et

T A B L E A U II

propriétés des produits obtenus dans l'exemple 1.

Température de réaction (Oc) Pression maximale

de réac-

tion (bars) Rendement' en produit (%)

Comanposition élémen-

taire (%)

C H S

88, 58

89,15 89,40 ,72 ,30 ,02 Caractérisation du produit a) P.R. 1,46 1,50 1,48 b) I.Q.% ,8 14,8 27,4 c) I.T.% ,9 41,2 47,8 Résidu

de co-

kéfac-

tion selon Conrad son

(%) O

Cendre s (%) 1,5 1,6 1,7 39, 9 46,2 53, 9 a) Point de ramollissement (Krâmer-Sarnow) b) Insoluble dans la quinoléine c) Insoluble dans le toluène (oC) N 0- N o 2464t95

TABLEAU III

Produits mis en oeuvre pour la préparation d'un matériau carboné à haute teneur en canposants aromatiques, analogue à un brai (exemple 2). parties de charbon "Westerholt" parties de brai de goudron de houille parties de distillat de brai parties de résidu de pyrolyse du craquage à la vapeur du gazoil parties de distillat de brai provenant du traitement à la chaleur sous pression du brai de goudron de houille (début d'ébullition 2750C, 50 % jusqu'à 416WC)

parties de mélange de départ.

Conditions de réaction et

TABLEAU IV

propriétés des produits obtenus dans l'exemple 2.

Température de réaction ( c) Pression maximale

de réac-

tion (bar s) Rendement en produit (%)

Comanposition élémen-

taire (%)

C H S

87,88

88, 20

88,88 ,50 ,38 ,00 Caractérisation du produit a) b)

P.R. I.Q.%

2, 20 2,20 1, 91 ,4 13,4 24,9 c) I.T.% Cendres (%) 37, 2 38,7 44,8 1,5 1, 6 1,9 Résidu

de co-

kéfac-

tion selon Conradson (%) 38,3 42,5 51,5 a) Point de ramollissement (Kr'mer-Sarnow) ( C) b) Insoluble dans la quinoléine c) Insoluble dans le toluène b ré N Ln o li EXEMPLE 3 (comparatif) On met à digérer 30 parties de charbon "Westerholt" dans 70 parties d'huile à anthracène (début d'ébullition 3000C, 50 % jusqu'à 350 C, 90 % jusqu'à 3850C) et après une période de réchauffage de 1 heure, on maintient 3 heures à 375 C. 60 % du charbon passent à l'état soluble

dans la quinoléine.

Toutefois, à température ambiante, le produit de réaction n'a pas l'aspect du brai; il s'agit d'un produit sirupeux rappelant le miel avec des régions partiellement cristallisées. EXEMPLE 4 (comparatif) On traite 30 parties de charbon "Westerholt" par

parties d'huile de pyrolyse du craquage du naphta (dé-

but d'ébullition 200 C; 50 % jusqu'à 271 C, 80 % jusqu'à 355 C) pendant 3 heures à 370 C. 65 % du charbon passent

à l'état soluble dans la quinoléine.

Toutefois, le produit de réaction est hétérogène; au bout d'un court moment, on observe la séparation d'un

dépôt de grains fins.

Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse,

au contraire, toutes les variantes.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un matériau carboné à haute teneur en composants aromatiques, analogue à un brai,

par désintégration de charbon broyé ou de matières pre-

mières carbonées analogues à l'aide de mélanges d'hydro- carbures servant de solvants et à température et pression élevées, caractérisé en ce que l'on désintègre le charbon

ou les matières premières carbonées avec des résidus aro-

matisés de la pyrolyse à la vapeur de fractions de pétrole en combinaison avec des mélanges de composés aromatiques dérivant du charbon et présentant un point d'ébullition

moyen supérieur à 3500C en tant que solvants complémen-

taires, et éventuellement avec adjonction d'autres solvants.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés aromatiques à très haut point d'ébullition dérivant du charbon, et bouillant

dans un intervalle de 350 à 5000C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que l'on mélange avec les composants de départ, en tant qu'autres solvants, des. résidus d'opérations dé

craquage et de distillation du raffinage des huiles miné-

rales.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3,.caractérisé en ce que l'on ajoute en tant qu'autres solvants des huiles de goudron aromatiques

bouillant au-dessous de 350WC.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange intimement

de 10 à 50 % de charbon à haute teneur en composants vola-

tils, en particulier du charbon à gaz et flambant et du charbon flambant à l'état broyé, 10 à 50 % d'huile à haute teneur en composants aromatiques dérivant du pétrole et 10 à 50 % d'huiles à haute teneur en composants aromatiques dérivant du charbon et le cas échéant 10 à 30 % d'autres solvants selon la revendication 4 ou 5 et on homogénéise la suspension fluide et pompable obtenue dans un intervalle de température de 250 à 4200C sous une pression élevée

pouvant aller jusqu'à 50 bars en une durée de 1 à 5 heures.