CS219920B2 - Method of making the high-aromatic product of the coal enriching similar to the pitch - Google Patents

Description

V^ynález s^padá· do oblastí zu^echťovárn uhlí.

Způsob výroby vysocearomatického produktu zušlechtěním uhlí podle vynálezu spočívá· v tom, že se uhlí nebo uhlíkaté sur.ovin^y dezintegrují aromatizovaným^{* i} z^bytky z parní pyrolýzy ropných frakcí v kombinaci se směsmi uhelných aromátů se střední teplotou varu mezi ³⁵⁰ až ⁶⁰⁰ °C ja^ko doplňkovým rozpouštědlem. Přidávají se popřípadě datéí roz^pou^št^ědla. Reakce se prov^í za zvýšené teploty a tlaku.

Vynalez se týká nového způsobu výroby vysocearomatického produktu zušlechtění uhlí podobného kamenouhelné dehtové smole rozkladem, popřípadě dezintegrací rozmělněného uhlí nebo podobných uhlíkatých surovin uhlovodíkovými směsmi přenášejícími vodík jako rozpouštědlem, za použití zvýšené teploty a tlaku.

Závislost na dováženém minerálním . oleji, jeho dlouhodobé ubývání, s tím spojené zdražování surovin z minerálních olejů vyráběných, vyvolává světově hledání dalších uhlíkatých surovin. Poněvadž zásoby uhlí značně přesahují rezervy minerálního oleje, snaží se v zemích s velkými zásobami uhlí příslušná průmyslová odvětví a stání místa vyvíjet vhodné nové zuůsoby k zajištění těchto surovin zušlechťováním uhlí.

Podle množství je nejdůležitějším produktem chemie zušlechtění uhlí kamenouhelná dehtová smola, zbytek z destilace kamenouhelného. dehtu. Kamenouhelná dehtová smola se jako vysoce hodnotná surovina používá především při výrobě elektrod a jiných umělých uhlíků jako pojidlo a jako základní materiál kostry. Další pojidla na bázi kamenouhelné dehtové smoly se používají například při stavbě živičních silnic, k výrobě žáruvzdorných cihel a tvarového koksu, ke zlepšení koksového uhlí a k výrobě stavebních ochranných prostředků, přičemž má pro tyto oblasti použití obsah popela podřadný význam.

Vzhledem k omezené použitelnosti kamenouhelné dehtové smoly bylo zkoušeno používat k výše uvedeným účelům jiné ropné a uhelné zbytky. Pokud se týká ropných zbytků, je však třeba v budoucnu očekávat úzký profil v zásobování, poněvadž zásoby ropy silně klesají. Na uhelné bázi se jako náhrada smoly navrhují tzv. produkty Solvent Refined Coal (SRC produkty — rozpouštědlem rafinovaného uhlíj. Tyto způsoby částečné hydrogenace uhlí předpokládají použití molekulárního vodíku v množství 2 až 4 % hmotnostních a jsou podle toho drahé a nákladné. Nevedou mimoto k vysocearomatickému produktu, poněvadž na složení uhlí se podílejí i alifatické podíly, které se při teplotách obvyklých u hydrogenace uhlí nearomatizují.

Podobný způsob je například popsán v popisu vynálezu k jihoafrickému patentu číslo 7 403 326. Jako rozpouštědlo pro extrakci uhlí se uvádějí těžký kreosotový olej nebo anthracenový olej. Směs se i v tomto případě hydrogenuje Hz. Dále je známý například způsob získávání „smoly” z uhlí rozkladem směsí těžkého oleje, který se získá při zahřívání topného oleje při 350 až 450 °C a dehtových kyselin, tedy fenolů. Výtěžek rozpuštěného uhlí se mohl zvýšit kombinací s dehtovými kyselinami. Tento způsob, popřípadě získatelná „smola”, má' · následující nevýhody.

Místo drahého molekulárního vodíku jsou zde k rozkladu uhlí potřebné rovněž cenné chemické suroviny, totiž fenoly. Totéž platí i pro používání anthracenového oleje a kreosotového oleje. Tyto oleje se musí získávat zpět destilací a mají přenosem vodíku silně změněné své chemické složení. Při používání molekulárního vodíku jsou zpravidla nutné katalyzátory, například železo-molybden-oxld nebo kobalt-molybden-oxid.

Vynález má za úkol poskytnout způsob výroby vysocearomatického produktu zušlechtěním uhlí podobného kamenouhelné dehtové smole s částečně zlepšenými vlastnostmi jako monoprodukt, dezintegrací rozmělněného uhlí nebo podobných surovin s obsahem uhlíku, cenově příznivými směsmi uhlovodíků jako rozpouštědlem, bez použití molekulárního vodíku, popřípadě katalyzátorů, jediným pracovním postupem. Tím má být · dán k dispozici způsob k rozšíření surovinové báze produktů zušlechtěného uhlí.

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se uhlí nebo uhlíkaté suroviny dezintegrují aromatizovanými ' zbytky z parní pyrolýzy ropných frakcí v ' kombinaci se směsmi uhelných aromátů se střední teplotou varu 350 až 600 °C jako doplňkovým rozpouštědlem popřípadě za přídavku dalších rozpouštědel.

Jedná se o způsob, při kterém se rozmělněné uhlí extrahuje ' kombinací aromatizovaného rozpouštědla z petrochemie- a vysocearomatického rozpouštědla pocházejícího z uhlí a homogenizuje . se v reaktoru za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku. Druh uhlí je dalekosáhle měnitelný, přednost však jako surovina mají kamenná uhlí s vyšším obsahem vlhkosti, jako plynová uhlí a černá uhlí se 40 a více % hmotnostními prchavé hořlaviny. V úvahu však přicházejí i níže prchavá . kamenná . uhlí, hnědá uhlí, rašelina a odpadní látky s obsahem uhlíku, jako například staré pneumatiky. · Stupeň rozmělnění má u tohoto způsobu podřadný význam. Při volbě uhlí má., pouze význam obsah popela přizpůsobený použití.. . Jako rozpouštědla z petrochemie se podle vynálezu používají zbytky z pardi pyrolýzy ropných frakcí, které vznikají jako produkty kopulace při výrobě olefinů a obvykle se používají jako palivo. Tyto zbytky, které vrou v rozmezí 220 °C až přes 450 °C, se vyznačují vysokým obsahem aromátů (poměr C/H >1). Mají výraznou tepelnou stabilitu, která má za následek jednak odštěpování vodíku, jednak dostatečnou polymerací a zesmolovatění.

Obě vlastnosti jsou podle vynálezu výhodné pro dezintegraci uhlí, poněvadž uvolněný vodík podporuje degradaci uhlí, tj. štěpení shluku aromátů a polymerace působí dodatečnou homogenizaci. Sám reakční produkt z uhlí a pyrolýzních olejů j'e však mimořádně viskózní a gumovitý, takže j'ej není možno označit jako smolu a nezaručuje bezproblémové další zpracování.

Oprava fluidních vlastností se podle vynálezu provádí doplňkovými rozpouštědly.

6

Jako doplňková rozpouštědla se rozumí vysokovroucí směsi uhelných aromátů, jako například destiláty smoly ze získávání tvrdé smoly a elektrodové smoly, jakož i vysocevroucí dehtové frakce se střední teplotou varu mezi 350 až 600 °C. Rozmezí varu leží výhodně mezi 350 až 500 °C. Tato rozpouštědla propůjčují produktu zušlechtěním uhlí podle vynálezu vlastnosti podobné smole a mimoto hladký lom a vysoký lesk.

Tyto vysokovroucí směsi aromátů vrou výše než anthracenové oleje používané obvyklým způsobem к extrakci uhlí a mají pro uhlí výborné rozpouštěcí vlastnosti. К další úpravě teploty měknutí a ostatních fyzikálně chemických vlastností se mohou navíc v malém množství přidávat částečně aromatizované zbytky a/nebo vysokovroucí oleje z katalytického krakování ropných frakcí, nebo nízkovroucí směsi aromátů ze zpracování dehtu, například prací oleje, anthracenové oleje.

Podle vynálezu se popsané komponenty uvedou do přímého styku v podílovém rozdělení 10 až 50 % hmotnostních rozmělněného uhlí, 10 až 50 % hmotnostních pyrolýzních zbytků z parního štěpení ropných frakcí, 10 až 50 % hmotnostních směsi vysokovroucích aromátů, popřípadě 10 až 50 procent hmotnostních částečně aromatizovaných zbytků z krakování nebo destilace a 10 až 30 % hmotnostních hlouběji vroucích dehtových aromátů, přičemž vzniklá suspenze tekutá a čerpatelná při teplotě větší než 30 °C. Tato směs se při teplotách v rozmezí 250 až 420 °C, za zvýšeného tlaku až 50X10⁵ Pa, 1 až 5 hodin homogenizuje, přičemž se uhlí z části důležité pro vznik smoly převádí ve formu rozpustnou v chinolinu a vsazené olejové komponenty polymerují.

Výchozí komponenty, reakční teplota, reakční tlak a doba prodlení se přitom kombinují tak, že se rozloží nejméně 50 % hmotnostních vsazeného uhlí. Fyzikálně chemické vlastnosti produktu zušlechtění uhlí podobného smole, zejména teplota měknutí, karbonizační zbytek, viskozita, dýmavost, penetrace, Q I а TI, jsou jednoduše měnitelné v širokém rozmezí. Smola se získá ve výtěžku přes 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství vsazené látky. Při způsobu podle vynálezu vznikají jako vedlejší produkty jen malá množství vody a štěpného plynu.

Produkt vyrobený tímto způsobem je možno dobře granulovat na skladovatelný materiál. Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá také v tom, že je redukován vznik jemných zrn (vznik drtě) ve srovnání s kamenouhelnou dehtovou smolou.

Dále uvedené příklady způsob podle vynálezu vysvětlují. Příklady 3 a 4 jsou příklady srovnávací, které ukazují, že samotné anthracenové oleje nebo pyrolýzní zbytky z parní pyrolýzy ropných frakcí nevedou к žádaným produktům.

V příkladech a tabulkách uvedená procenta a díly jsou procenta hmotnostní a díly hmotnostní.

Příklad 1

Dobře čerpatelná suspenze z výchozích látek uvedených v tabulce 1 se po stupních 180 °C/h zahřeje na žádanou teplotu zpracování a při dobrém promíchávání v třepacím autoklávu se 3 hodiny udržuje na žádané reakční teplotě, přičemž se vytváří udaný vlastní tlak. Po ochlazení se tlaková nádoba uvolní a reakční voda se oddělí. Reakční produkt se z reakční nádrže snadno může čerpat roztavením.

Široká možnost změn vlastností produktu volbou reakčních podmínek vyplývá z uvedených příkladů tabulky 2.

Příklad 2

Postupuje se analogicky příkladu 1. Jako výchozí materiál byly zvoleny komponenty uvedené v tabulce 3. Reakční podmínky a příslušné vlastnosti produktu jsou uvedené v tabulce 4.

Tabulka 1

Výchozí produkty к výrobě vysocearomatického produktu zušlechtění uhlí podobné smole.

dílů plynového uhlí („Westerholt”) (voda: 1,9 % hmotnostních, prchavé součásti bez vody a popela: 38 procent hmotnostních, popel bezvodý: 4,9 % hmotnostních) dílů kamenouhelné smoly (teplota měknutí [K. S.J 73 °C) dílů smolného destilátu (začátek varu: 355 °C; 40 % hmotnostních až 455 °C) dílů pyrolýzního zbytku z parního štěpení plynového oleje (začátek varu: 230 °C; 50 % hmotnostních až 366 °C) dílů vakuového zbytku z katalytického krakovacího zařízení (začátek varu 260 °C; 50 % hmotnostních až 435 °C) dílů pyrolýzní smoly z parního štěpení nafty (teplota měknutí [K. S.) 88 °C)

100 hmotnostních dílů výchozí směsi

Reakční podmínky a vlastnosti produktu podle příkladu 1

Reakční Maximální Výtěžek Elementární složení Charakterizace produktu Karbonizační

ω сч стГ cd оо 00 *Φ ΙΌ

ÍÚ

(ОТ СЧ СО ΙΌ Г-Г ϊ< 00 ’Ф ’Ф °0 °О '’Ф θ' ^Ф К гЧ гЧ СЧ гЧ ОТ СЧ о

сч

Q

СО о оо ’Φ'ΙΌ гЧ гЧ гЧ сч о сч t-γ СО О' ΙΌ ΙΌ LO

СО *Ф Т-Ч СЧ ’Ф

Й Д и

219320

Tabulka 3

Výchozí produkty к výrobě vysocearomatického pro^du^ktu zuslectoěm uhh po^do^bné smole dílů uhlí „Westerholt” dílů kamenouhelné dehtové smoly dílů smolného destilátu dílů pyrolýzního zbytku z parního štěpení plynového oleje dílů smolného desíilátu z tepelného, tlakového zpracování kamenouhelné dehtové smoly (zač^áte^k varu: ²⁷⁵ °C, ⁵⁰ % hmotnostních až 416 °C)

100 hmotnostních dílů výchozí směsi

Tabulka 4

Reakční podmínky a vlastnosti produktu podle příkladu 2

Reakční Maximální Výtěžek Elementární složení CharalAerizace produktu Karbonizační

CO ΙΌ 1П

CO (nT r-T СО ’Ф Ю

co

-P

cd

сч ’Ч td 00 χφ~ СО СО чф

CD od ’ф H H M

O O rH of of Ι-Γ

O co o CO~ CD

Líd Líd Líd

O 00

00_л 00~ td od od 00 00 00 t> bs CD CD

CD 00 ”Φ H H co

cd хэ ω

219S29

Příklad 3 (srovnávací příklad) dílů uhlí „Westerholt” se digeruje v 70 dílech anthracenového oleje (začátek varu 300 °C, 50 % hmotnostních až 350 °C, 90 % hmotnostních až 385 °C) a po zahřívací periodě 1 hodiny se udržuje 3 hodiny při 375 °C. Ve formu rozpustnou v chinolinu se přemění na 60 °/o hmotnostních uhlí.

Reakční produkt však není při teplotě místnosti smolovitý, ale medovitě sirupovitý, místy krystalický.

Příklad 4 (srovnávací příklad) dílů uhlí „Westerholt” se zpracovává 3 hodiny při 370 °C s 90 díly pyrolýzního oleje ze štěpení nafty (začátek varu 200 °C, 50 % hmotnostních až 271 °C, 80 % hmotnostních až 355 °C). Ve formu rozpustnou v chinolinu se přemění 65 % hmotnostních uhlí.

Reakční produkt však není homogenní a po krátké době je znatelné oddělování jemného zrna jako usazenina u dna.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby vysocearomatického produktu zušlechtění uhlí podobného smole dezintegrací rozmělněného uhlí nebo podobných uhlíkatých surovin směsmi uhlovodíků jako rozpouštědlem za použití zvýšené teploty a tlaku, vyznačený tím, že se uhlí nebo uhlíkaté suroviny dezintegrují aromatizovanými zbytky z parní pyrolýzy ropných frakcí v kombinaci se směsmi aromátů pocházejících z uhlí se střední teplotou varu mezi 350 až 600 °C jako doplňkovým rozpouštědlem., popřípadě za přídavku dalších rozpouštědel.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použijí nejvýše vroucí uhelné aromáty s rozmezím varu 350 až 500 °C.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se к výchozímu materiálu jako další rozpouštědla přimíchají* zbytky z krakova cích a destilačních procesů rafinace minerálních olejů.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jako další rozpouštědla přidají aromatické dehtové oleje vroucí pod 350 °C.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se dobře smíchá 10 až 50 % hmotnostních vysoce prchavého· uhlí, zejména plynového uhlí a černého uhlí se 40 a více procenty hmotnostními prchavé hořlaviny v v rozmělněné formě, 10 až 50 % hmotnostních vysocearomatických olejů z petrochemie, jakož i 10 až 50 % hmotnostních vysocearomatických olejů pocházejících z uhlí a popřípadě 10 až 30 % hmotnostních dalších rozpouštědel a získaná tekutá a čerpatelná suspenze se 1 až 5 hodin homogenizuje při teplotách mezi 250 až 420 stupních Celsia za zvýšeného tlaku 50 X X 105 Pa.