PL123844B1 - Method of manufacture of high-aromatic pitch-like raw material - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania wysokoaromatycznego surowca, podob¬ nego do paku smolowego z wegla kamiennego przez rozklad lub dezintegracje rozdrobnionego wegla z mieszaninami weglowodorów zdolnymi do prze¬ noszenia wodoru jako rozpuszczalnikami z zastoso¬ waniem podwyzszonej temperatury i cisnienia.Zaleznosc od importowanego oleju mineralnego, jego dlugotrwaly niedostatek i zwiazane z tym po¬ drozenie surowców wytwarzonych z oleju mineral¬ nego zapoczatkowaly w calym swiecie poszukiwania dalszych surowców zawierajacych wegiel.Poniewaz zasoby wegla wTyraznie przewyzszaja rezerwy oleju mineralnego, w -krajach o duzych zasobach wegla odpowiednie galezie przemyslu i jednostki panstwowe staraja sie rozwinac przez uszlachetnianie wegla odpowiednie nowe sposoby dla dostarczenia tych surowców. Mozna przy tym bu¬ dowac na obszernym stanie wiedzy, poniewaz prze¬ mysl chemii wegla w zasiegu swiatowym wytwarza nadal ponad 20 milionów ton produktów uszlachet¬ niania wegla. Ilosciowo najwazniejszy produkt uszla¬ chetniania chemii wegla stanowi pak smolowy z wegla kamiennego, pozostalosc z destylacji smoly z wegla kamiennego.Pak smolowy z wegla kamiennego stosowany jest jako wysokowartosciowy surowiec przede wszyst¬ kim do wytwarzania elektrod i innych sztucznych wegli jako srodków wiazacych i kamienia do bu¬ dowy rusztowania. ii ii Dalsze srodki wiazace oparte na paku smolowym z wegla kamiennego stosowane sa np. przy budo¬ wie dróg bitumicznych, do wytwarzania kamieni ogniotrwalych i koksu formowanego do polepszania wegla koksujacego i do preparowania srodków do ochrony budowli, przy czym dla tych zakresów zastosowania zawartosc popiolu ma znaczenie pod¬ rzedne.Z powodu ograniczonej dostepnosci paku smolo¬ wego z wegla kamiennego próbowano stosowac inne pozostalosci pochodzace z ropy naftowej albo z wegla do wyzej wymienionych dziedzin stosowa¬ nia. W odniesieniu do pozostalosci pochodzacych z ropy naftowej nalezy jednak oczekiwac w przysz¬ losci trudnosci zaopatrzeniowych, poniewaz, jak przedstawiono wyzej, rezerwy ropy naftowej w miare uplywu czasu drastycznie maleja.Na bazie pochodzenia weglowego proponowano tak zwane produkty Solvent Refined Coal (pro¬ dukty SRC) jako substytuty paku (por. np. Japan Kokai 78 88 001, C. A. 89, 217860c). Te sposoby czes¬ ciowego uwodornienia wegla przewiduja zastoso¬ wanie wodoru molekularnego w ilosci 2—4% i sa w zwiazku z tym kosztowne i wymagaja nakladów, nie prowadza one poza tym do produktu wysoko¬ aromatycznego, poniewaz w budowie wegla uczest¬ nicza równiez skladniki alifatyczne, które w zwyk¬ lej temperaturze uwodornienia wegla nie zostaja aromatyzowane. 123 844123 844 Podobny sposób opisany jest np. w poludniowo¬ afrykanskim opisie patentowym nr 74 033 26 (C. A. 87, 8541 u). Jako rozpuszczalniki do sporzadzania zacieru wegla wymieniono ciezki olej kreozotowy albo olej antracenowy. Mieszanine wsadowa pod-. 5 daje sie równiez w tyrfi przypadku warunkom uwo¬ dornienia za pomoca 1^. Poza tym np. Japan Kokai 73 96003 (CA. 89, 217JB64 g) ujawnia sposób otrzy¬ mywania" „paku" z wegla przez rozklad za pomoca mieszaniny zlozonej z oleju ciezkiego, który otrzy- io muje sie przy ogrzewaniu oleju opalowego w tem¬ peraturze 623—723 K, i kwasów smolowych, zatem fenoli. Wydajnosc rozlozonego wegla mozna pod¬ wyzszyc przez kombinacje z kwasami smolowymi.Sposób ten ma nastepujacewady: 15 Zamiast kosztownego wodoru molekularnego po¬ trzebne sa tutaj równiez wartosciowe surowce che¬ miczne, mianowicie fenole, do rozkladu wegla. To samo dotyczy równiez zastosowania oleju antrace¬ nowego i oleju kreozotowego. Oleje te trzeba na 20 ogól odzyskiwac przez destylacje i przez przenosze¬ nie wodoru zmieniaja one silnie swój sklad che¬ miczny. Przy zastosowaniu wodoru molekularnego potrzebne sa równiez z reguly katalizatory, np, ka-, talizatory zelaza albo tlenku kobaltu i molibdenu 25. (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 4 021329; CA. 87, 258856).Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wysokoaromatycznego surowca podob¬ nego do paku smolowego z wegla kamiennego 30 o czesciowo polepszonych wlasciwosciach jako monoproduktu przez dezintegracje rozdrobnionego wegla z niezbyt kosztownymi mieszaninami weglo¬ wodorów jako rozpuszczalnikami bez zastosowania wodoru molekularnego lub katalizatorów w jednym 35 jedynym etapie procesu. Tym samym powinien byc do dyspozycji sposobu poszerzenia bazy surowcowej wartosciowych materialów weglowych.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze 10—50% wagowych wegla, w szczegól- 4: nosci wegla gazowoplomiennego i wegla plomienne¬ go w postaci rozdrobnionej, 10—50% wagowych aromatycznych pozostalosci z pirolizy parowej frakcji ropy naftowej w kombinacji z 10—50% wa¬ gowych mieszanin zwiazków aromatycznych po- 45 chodzacych z wegla o sredniej temperaturze wrze¬ nia powyzej 623 K jako rozpuszczalnikiem uzupel¬ niajacym i ewentualnie 10—30% dalszych rozpusz¬ czalników poddaje sie dokladnemu wymieszaniu i otrzymana zawiesine zdolna do plyniecia i pom- w powania homogenizuje sie w zakresie temperatur 523—693 K pod zwiekszonym cisnieniem do 5 MPa w ciagu 1—5 godzin.Rodzaj wegla moze sie zmieniac w szerokim za¬ kresie, korzystnie stosuje sie jednak jako surowce 55 wegle kamienne o wyzszej zawartosci skladników lotnych, takie jak wegle gazowo-plomienne i wegle plomienne. Mozna jednak stosowac równiez nisko- lotne wegle kamienne i wegle brunatne. Stopien rozdrobnienia ma w tym sposobie podrzedne zna- 6Q czenie. Przy wyborze wegli ma jedynie znaczenie zawartosc popiolu, dostosowana do zastosowania.Jako rozpuszczalniki pochodzace z ropy naftowej stosuje sie wedlug wynalazku pozostalosci z pirolizy parowej frakcji ropy naftowej, które otrzymuje sie M jako produkty sprzegania przy wytwarzaniu olefin i zwykle sa stosowane jedynie jako paliwo. Te po¬ zostalosci, które maja temperature wrzenia 493 K do powyzej 723 K, odznaczaja sie wysoka aro- matycznoscia (stosunek C/H 1). Wykazuja one wyrazna nietrwalosc termiczna, której wynikiem jest z jednej strony odszczepianie wodoru, z drugiej strony dodatkowa polimeryzacja i przechodzenie w pak. .Obydwie wlasciwosci stanowia wedlug wynalazku zalete dla dezintegracji wegla, poniewaz uwalniany wodór sprzyja degradacji wegla, to znaczy otwar¬ ciu struktur aromatycznych (Cluster) i polimeryza¬ cja powoduje dodatkowa homogenizacje. Sam pro¬ dukt reakcji z wegla i olejów z pirolizy jest jed¬ nak skrajnie lepki i podobny do gumy, tak ze nie mozna go okreslic jako pak i nie jest zapewniona bezproblemowa dalsza przeróbka.Wedlug wynalazku dostosowanie wlasciwosci ply¬ niecia przeprowadza sie za pomoca rozpuszczalni¬ ków uzupelniajacych. Jako rozpuszczalniki komple¬ mentarne stosuje sie najwyzejwrzace mieszaniny zwiazków aromatycznych pochodzacych z wegla, jak np. destylaty pakowe z procesu otrzymywania paku twardego i paku elektrodowego, redestylaty z ole¬ jów i z koksu pakowego, paki smolowe z wegla ka¬ miennego jak równiez najwyzejwrzace frakcje smo¬ ly o sredniej temperaturze wrzenia powyzej 350°C Zakres temperatur wrzenia wynosi korzystnie 623— 773 K. Te rozpuszczalniki nadaja surowcowi wed¬ lug wynalazku wlasciwosci pakopodobne i oprócz tego gladki przelam i wysoki polysk. Te najwyzej- wrzace mieszaniny zwiazków aromatycznych maja wyzsza temperature wrzenia niz stosowane zwykle do ekstrakcji wegla oleje antracenowe i maja do¬ skonale wlasciwosci rozpuszczalnikowe dla wegla.W celu dalszego ustalenia temperatury mieknienia i innych wlasciwosci fizyko-chemicznych mozna stosowac dodatkowo czesciowo aromatyzowane po¬ zostalosci i/albo wysokowrzace oleje z katalitycz¬ nego krakowania destylacji i rafinacji frakcji ropy naftowej albo nizej wrzace mieszaniny zwiazków aromatycznych z przeróbki smoly tj. oleje smolowe o temperaturze wrzenia ponizej 623°K jak np. ole¬ je pluczkowe, oleje antracenowe, w ilosci drugo¬ rzednej.Wedlug wynalazku opisane skladniki reakcji do¬ prowadza sie dokladnie do kontaktu w rozdziale —50% wagowych rozdrobnionego wegla, 10—50% wagowych pozostalosci pirolitycznych z parowego rozszczepiania frakcji ropy naftowej, 10—50% wa¬ gowych najwyzejwrzacych mieszanin zwiazków aro¬ matycznych, ewentualnie 10—30% wagowych czes¬ ciowo aromatyzowanych pozostalosci z krakowania albo destylacji i 10—30% nizejwrzacych smolowych zwiazków aromatycznych, przy czym powstaje za¬ wiesina dobrze plynaca i zdolna do pompowania w temperaturze powyzej 303 K. Te mieszanine ho¬ mogenizuje sie w temperaturze 523—693 K pod zwiekszonym cisnieniem do 5 MPa w ciagu 1—5 go¬ dzin, przy czym wegiel w czesci waznej dla two¬ rzenia paku zostaje przeprowadzony w postac roz¬ puszczalna w chinolinie i uzyte skladniki olejowe polimeryzuja. Skladniki wsadowe, temperatura, cis¬ nienie reakcji i czas przebywania kombinuje sie.123 844 Tablica I Produkty wsadowe do wytwarzania wysokoaromatycznego surowca pakopodobnego 34 czesci wagowe 12 czesci wagowych 1 11 czesci 1 wagowych czesci wagowych 12 czesci 1 wagowych 11 czesci 1 wagowych 100 czesci wagc wegla gazowo-plomiennego („Westernom, (Woda: 1,9% wagowych, skladniki lotne w substancji bezwodnej i * bezpopiolowej: 38% wago¬ wych, popiól w substancji bezwodnej: 4,9% wago¬ wych), paku smolowego z wegla ka¬ miennego (temperatura mieknienia K.S. 346 K), destylatu pakowego (poczatek wrzenia: 628 K; 40% do ¦ 728 K), | pozostalosci z pirolizy z paro¬ wego rozszczepiania oleju gazowego (poczatek wrze¬ nia: 503 K; 50% do 693 K), pozostalosci prózniowej z katalitycznego urzadzenia do krakowania (poczatek wrze¬ nia 533 K; 50% do 708 K), paku z pirolizy z rozszczepia¬ nia parowego ropy nafto¬ wej (temperatura mieknie¬ nia K. S. 361 K). 1 wych mieszaniny wsadowej. przy tym tak, aby zastosowany wegiel zostal roz¬ lozony przynajmniej w 50% wagowych.Wlasciwosci fizykochemiczne surowca pakopo¬ dobnego, w szczególnosci jego temperatura miek- ii tt ^ 40 nienia, pozostalosc po koksowaniu, lepkosc, wlasci¬ wosci dymienia, penetracja, skladniki nierozpusz¬ czalne w chinolinie, w toluenie, mozna latwo zmie¬ niac przez uzgodnienie skladników reakcji pod wzgledem ich wlasciwosci w szerokich zakresach.Pak otrzymuje sie z wydajnoscia powyzej 90%, w odniesieniu do ogólnej ilosci substancji wsado¬ wych.W sposobie wedlug wynalazku jako produkty uboczne otrzymuje sie tylko niewielkie ilosci wody i gazu z rozkladu. Wytworzony w ten sposób pro¬ dukt daje sie dobrze granulowac z utworzeniem materialu nadajacego sie do magazynowania. Zaleta wedlug wynalazku polega równiez na tym, ze two¬ rzenie drobnego ziarna (tworzenie- mialu), jest zre- T ab lic a III Produkty wsadowe do wytwarzania wysokoaromatycznego weglowodoru pakopodobnego (przyklad II) czesci wagowych czesci wagowych czesci wagowych |'35 czesci 1 wagowych czesci wagowych wegla „Westerholt" paku smolowego z wegla kamiennego destylatu pakowego pozostalosci pirolitycznej z rozszczepiania parowego oleju gazowego destylatu pakowego z obrób¬ ki cieplno-cisnieniowej pa¬ ku smolowego z wegla ka¬ miennego (poczatek wrze¬ nia: 548 K, 50% do 689 K) 100 czesci wagowych mieszaniny wsadowej.Tablica II Warunki i wlasciwosci produktu wedlug przykladu I Tempera¬ tura reakcji (K) 613 648 673 Maksymal¬ ne cisnienie (MPa) • 1,6 2,7 4,4 Wydajnosc produktu (% wagowe) 97 97 96 % Sklad elementarny C 88,58 89,15 89,40 H ,72 ,30 ,02 S 1,46 1,50 1,48 Charakterystyka produktu a) t.m. 394 382 375 b) QI (% wagowe) ,8 14,8 27,4 O TI (% wagowe) ,9 4132 47,8 popiól (% wagowe) 1,5 - 1,6 1,7 Pozostalosc z koksowania wedlug Conradson'a (% wagowe) 39,9 46,2 53,9 a) temperatura mieknienia (Kramer-Sarnow) (K) b) skladniki nierozpuszczalne w chinolinie c) skladniki nierozpuszczalne w toluenie123 844 l « Tablica IV Warunki reakcji i wlasciwosci produktu wedlug przykladu II Tempera¬ tura reakcji (K) 613 648 673 Maksymal¬ ne cisnienie reakcji (MPa) 1,0 1,8 3,4 Wydajnosc produktu (% wagowe) 97 97 97 Sklad elementarny (%) C 87,88 88,20 88,88 H ,50 ,38 ,00 S 2,20 2,20 1,91 Charakterystyka produktu a) t.m. 390 380 378 b) QI (% wagowe) ,4 13,4 24,9 O TI (% wagowe) [ 37,2 38,7 44,8 popiól (% wagowe) 1,5 1,6 1,9 Pozostalosc po koksowaniu wedlug Conradson*a (% wagowe) 38,3 42,5 51,5 a) temperatura mieknienia (Kramer-Sarnow) (K) b) skladniki nierozpuszczalne w chinolinie c) skladniki nierozpuszczalne w toluenie dukowane w porównaniu z pakiem smolowym z wegla kamiennego.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku. Przyklady III i IV sa przykladami po¬ równawczymi, które wskazuja, ze same oleje antra¬ cenowe albo pozostalosci pirolityczne z pirolizy pa¬ rowej frakcji ropy naftowej nie prowadza do za¬ danych produktów.Przyklad I. Zawiesine nadajaca sie dobrze do pompowania zlozona z substancji wsadowych po¬ danych w tablicy I doprowadza sie do zadanej temperatury obróbki z szybkoscia podgrzewania wynoszaca 180° K/h i przy dobrym wymieszaniu w autoklawie wstrzasanym utrzymuje sie w ciagu 3 godzin zadana temperature reakcji, przy czym wytwarza sie podane cisnienie wlasne. Po oziebie¬ niu rozpreza sie zbiornik cisnieniowy i oddziela wode reakcyjna. Produkt reakcji mozna wyladowac latwo ze zbiornika reakcyjnego przez roztopienie.Szeroka mozliwosc zmian wlasciwosci produktu przez wybrane warunki reakcji wynika z podanych przykladów z tablicy II.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I. Jako material wsadowy stosuje sie skladniki wymienione w tablicy III. Szczególowe warunki reakcji i odpowiednie wlasciwosci produk¬ cji wymieniono w tablicy IV.Przyklad III (przyklad porównawczy). 30 cze¬ sci wagowych wagla „Westerholt" ekstrahuje sie na cieplo w 70 czesciach wagowych oleju antra¬ cenowego (poczatek wrzenia 573 K, 50% do 623 K, 90% do 658K) i po okresie podgrzewania wynosza¬ cym 1 godzine utrzymuje sie temperature 648 K w ciagu 3 godzin. 60% wegla przeksztafca sie w postac rozpuszczalna w chinolinie. Produkt reak¬ cji w temperaturze pokojowej nie jest jednak pakopodobny, lecz syropowaty podobny do miodu o czesciowokrystalicznych zakresach.Przyklad IV (przyklad porównawczy). 30 cze¬ sci wagowych wegla „Westerholt" poddaje sie 40 45 50 55 60 obróbce z 90 czesciami wagowymi oleju piroli- tycznego z rozszczepiania ropy naftowej (poczatek wrzenia: 473 K, 50% do 544 K, 80% do 628 K)wcia¬ gu 3 godzin w temperaturze 643 K. 65% wegla przeksztalca sie w postac rozpuszczalna w chino¬ linie. Produkt reakcji jest jednak niejednorodny, a po krótkim czasie staje sie widoczne oddzielanie mialkiego ziarna w postaci osadu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokoaromatycznego su¬ rowca pakopodobnego przez dezintegracje rozdrob¬ nionego wegla z mieszaninami weglowodorów ja¬ ko rozpuszczalnikami z zastosowaniem podwyzszo¬ nych warunków temperaturowych i cisnieniowych, znamienny tym, ze 10—50%i wagowych wegla w szczególnosci wegla gazowo-plomiennego i wegla plomiennego w postaci rozdrobnionej, 10—50°/o[ wago¬ wych aromatycznych pozostalosci z pirolizy paro¬ wej frakcji ropy naftowej w kombinacji z 10—50% wagowych mieszanin zwiazków aromatycznych po¬ chodzacych z wegla o sredniej temperaturze wrze¬ nia powyzej 623 K jako rozpuszczalnikiem uzupel¬ niajacym i ewentualnie 10—30% dalszych rozpusz¬ czalników poddaje sie dokladnemu wymieszaniu i otrzymana zawiesine zdolna do plyniecia i do pompowania homogenizuje sie w zakresie tempe¬ ratur 523—693 K pod zwiekszonym cisnieniem do MPa w ciagu 1—5 godzin. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie najwyzejwrzace zwiazki aromatyczne pochodzace z wegla o zakresie temperatur wrzenia 623—773 K. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dalsze rozpuszczalniki zostaja domieszane do materialu wsadowego pozostalosci z procesów kra^ kowania, destylacji i rafinacji oleju mineralnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako dalsze rozpuszczalniki dodaje sie aro¬ matyczne oleje smolowe o temperaturze wrzenia. ponizej 623 K.LEGraf. Z-d Nr 2 — 1290/i8i5 80 egz. A-4 Cen* 190 il PL PL PL

Claims (4)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokoaromatycznego su¬ rowca pakopodobnego przez dezintegracje rozdrob¬ nionego wegla z mieszaninami weglowodorów ja¬ ko rozpuszczalnikami z zastosowaniem podwyzszo¬ nych warunków temperaturowych i cisnieniowych, znamienny tym, ze 10—50%i wagowych wegla w szczególnosci wegla gazowo-plomiennego i wegla plomiennego w postaci rozdrobnionej, 10—50°/o[ wago¬ wych aromatycznych pozostalosci z pirolizy paro¬ wej frakcji ropy naftowej w kombinacji z 10—50% wagowych mieszanin zwiazków aromatycznych po¬ chodzacych z wegla o sredniej temperaturze wrze¬ nia powyzej 623 K jako rozpuszczalnikiem uzupel¬ niajacym i ewentualnie 10—30% dalszych rozpusz¬ czalników poddaje sie dokladnemu wymieszaniu i otrzymana zawiesine zdolna do plyniecia i do pompowania homogenizuje sie w zakresie tempe¬ ratur 523—693 K pod zwiekszonym cisnieniem do 5 MPa w ciagu 1—5 godzin.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie najwyzejwrzace zwiazki aromatyczne pochodzace z wegla o zakresie temperatur wrzenia 623—773 K.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dalsze rozpuszczalniki zostaja domieszane do materialu wsadowego pozostalosci z procesów kra^ kowania, destylacji i rafinacji oleju mineralnego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako dalsze rozpuszczalniki dodaje sie aro¬ matyczne oleje smolowe o temperaturze wrzenia. ponizej 623 K. LEGraf. Z-d Nr 2 — 1290/i8i5 80 egz. A-4 Cen* 190 il PL PL PL