DE2951116C2 - Verbesserung der Koksqualität von Kohlen mit unzureichenden Verkokungseigenschaften - Google Patents
Verbesserung der Koksqualität von Kohlen mit unzureichenden VerkokungseigenschaftenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von pechähnlichen Kohlewertstoffen zur Verbesserung der
Verkokungseigenschaften von Kohlen mit ungenügendem Kokungsvermögen.
Zur Herstellung von Roheisen wird als essentieller
Rohstoff Hüttenkoks verwandt, der durch Verkokung von geeigneten Kohlen im Horizontalkammerofen
erzeugt wird. Metallurgischer Koks kann jedoch nur aus einer begrenzten Anzahl von Kohlesorten hergestellt
werden. Diese Kohlen werden in der internationalen Kohleklassifikation mit der Ziffernfolge 433 und 434
beschrieben; sie haben einen Flüchtigengehalt zwischen und 28%.
Weltweit macht der Anteil von erstklassigen Kokskohlen jedoch nur ca. 5% der Kohlevorräte aus; weitere
15% sind bedingt ohne Vorbehandlung verkokbar, tn der Praxis werden daher seit langer Zeit Mischungen
aus höherflüchtigen- und Magerkohlen zur Erzielung optimaler Verkokungseigenschaften eingesetzt
Der Einsatz von Kohlemischungen gewährleistet jedoch nicht in jedem Fall ein optimales Vef kökungsver*
mögen und eine gute Qualität des erzeugten Kokses. Ist
z. B. die Backzahl nach Roga unzureichend, so zeigt der resultierende Koks einen zu hohen Abrieb (Micum-Trommelfestigkeit
Mio) oder eine zu geringe Stückigkeit (Micum-Wert Mx oder M40).
Wegen des auch zukünftig anhaltend hohen Bedarfs an Hüttenkoks ergibt sich die Notwendigkeit, die
übermäßig vorhandenen Kohlen mit schlechtem Verkokungsvermögen durch geeignete Zusatzmittel
oder Verfahren verkokbar zu machen, um neben den selbstgängigen Kokskohlen weitere Kohlesorten zur
Hüttenkokserzeugung einsetzen zu können.
Neben der thermischen und mechanischen Vorbehandlung von Kohlen (Vorerhitzung bzw. Stampfbetrieb) wurden in der Vergangenheit insbesondere petro- und kohlestämmige bituminöse Kokskohlenverbesserungsmittel zur Erzielung eines verbesserten
Neben der thermischen und mechanischen Vorbehandlung von Kohlen (Vorerhitzung bzw. Stampfbetrieb) wurden in der Vergangenheit insbesondere petro- und kohlestämmige bituminöse Kokskohlenverbesserungsmittel zur Erzielung eines verbesserten
ίο Verkokungsvermögens vorgeschlagen (vergleiche
K.-G. Beck, L Meckel, Glückauf 115 (1979) S. 979/83).
So wird z.B. in DE-OS 26 43 519 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus einer schweren Erdölfraktion
durch thermische und chemische Aromatisierung ein Pech hergestellt wird, mit dem die zu verbessernde
Kohle in guten Hüttenkoks überführbar wird. Der Nachteil des Verfahrens liegt jedoch darin, daß der
Erdölrückstand nicht direkt als Verbesserungsmittel eingesetzt werden kann, sondern durch einen umweltunfreundlichen
und thermisch aufwendigen Prozeß in ein geeignetes Zusatzmittel überführt werden muß.
,Die Anwendung eines kohlestämmigen Verbesserungsmittels
wird in der GB-PS 15 28 546 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein aus Anthracenöl und
Kohle hergestellter Kohleextrakt als Kokskohlenverbesserungsmittel empfohlen. Der Nachteil dieses
Verfahrens liegt jedoch darin, daß die dem großen Bedarf angepaßte wirtschaftliche Nutzung wegen des
bevorzugten Einsatzes von Anthracenöl als Chemierohstoff zur Gewinnung von hochwertigen Farbstoffvorprodukten
sehr eingeengt ist
Steinkohlenteerpech, das als Kokskohlenverbesserungsmittel mit Erfolgt verwendet wird (vergleiche Ioc.
cit 1), steht für diesen Zweck ebenfalls nur begrenzt zur
Verfugung, da es als hochwertiger aschearmer Rohstoff
bevorzugt zur Herstellung von reinen Kohlenstoffprodukten eingesetzt wird.
In der DE-OS 2164 474 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem bituminöse Kokskohlenverbesserungsmittel wie Steinkohlenteer, Erdöldestillationsrückstände
oder petrostämmige Extraktionsrückstände in Mengen von 1 -40 Gew.-% als Kokskohlenverbesserungsmittel
eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Vorgehensweise liegt darin, daß die wenig aromatisierten
erdölstämmigen Kokskohlenverbesserungsmittel erst einer aufwendigen thermischen Aromatisierung
unterworfen werden müssen, während bezüglich der steinkohlenteerstämmigen Produkte die oben
angeführte Einschränkung gilt
so Wegen der oben dargelegten Knappheit an selbstgängigen
Kokskohlen und den beschriebenen Nachteilen der bislang vorgeschlagenen Kokskohlenverbesserungsmittel
ergibt sich ein dringender Bedarf an Kohlezusätzen, die die erwähnten Nachteile nicht
SS aufweisen und den anerkannt guten Verbesserungseigenschaften von Steinkohlenteerpech gleichkommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein solches Kokskohlenverbesserungsmittel zu finden, um
zur Erzeugung von Hüttenkoks im Verkokungsofen
auch den Einsatz von Kohlen mit unzureichenden Verkokungseigenschaften zu ermöglichen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Kokskohlenverbesserungsmittels
gelöst, welches dadurch erhalten wird, daß man von dem
durch Desintegration von zerkleinerter Kohle und/oder
ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit einer Kombination aus kohle- und petrostämmigen Kohlenwasserstoffgemischen
als Lösungsmittel unter Armen-
'!Λ;
■is
■is
dung erhöhter Temperatur- und Druckbedingungen erhältlichen hocharomatischen, pechähnlichen Kohlenwertstoff
2-20% leichtsiedende Bestandteile abdestilliert Das sa erhaltene pechähnliche Produkt vom
Erweichungspunkt (nach Krämer-Sarnow) von 90-1600C wird erfindungsgemäß in einer Menge von
1 -20 Gew.-%, vorzugsweise 3-12 Gew.-%, mit einer Kohle oder Kohlemischung mit ungenügenden Verkokungseigenschaften
vermischt und der Verkokung im Hochtemperaturofen zugeführt ι ο
Die Herstellung der hocharomatischen Kohlenwertstoffe als Ausgangspeche ist Gegenstand einer älteren
Patentanmaldung P 29 35 039.8 der Anmelderin. Sie erfolgt dadurch, daß man Kohle mit höherem oder
niederem Flüchtigengehalt mit aromatisierten Rückständen aus der Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen in
Kombination mit kohlestämmigen Aromatengemischen mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 3500C als
Komplementärlösungsmittei, gegebenenfalls unter Zusatz
weiterer Lösungsmittel, desintegriert Vorzugsweise werden 10—15% leichter siedende Anteile abdestilliert
Der E. P. der so erzeugten Ausgangspeche von 90—1600C wird im wesentlichen durch den Grad des
Abtriebes an diesen leichter siedenden Stoffen bestimmt
Der zur Verbesserung eingesetzte erfindungsgemäße
Kohlenwertstoff kann bei der Verwendung von Kohlemischungen entweder einer der Kohlen separat
oder nach Mischung der Kohlen zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil erweist sich dabei die gute
Granulier- und Lc^erfähigkeit des erfindungsgemäßen
Kokskohlenverbesserungsmittels, das eine Zumischung in fester und flüssiger Form möglich macht Der
erfindungsgemäße Kokskohlenzusatz entspricht in dieser Beziehung dem zur Kokskoiilenverbesserung
empfohlenen Steinkohlenteerpech.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kokskohlenverbesserungsmittel
und ihre Verwendung ist in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Als zu verbessernde Kokskohlemischung wurde ein 4t> Gemisch aus 70% einer hochflüchtigen Kohle (37%
Flüchtige waf, int Klassifikationsnummer 632) und 30% einer Magerkohle (19% Flüchtige, int Klassifikationsnummer 332) eingesetzt
Die Kohlenmischung wurde mit 4 bzw. 8% Zusatzmittel in einem 7-kg-Versuchs-Verkokungsofen bei
1000°C 5 h verkokt Die erzeugten Kokse wurden den standardisierten Micum-Trommelversuchen zur Bestimmung
der Mio· und M30-Werte unterworfen.
In der Tabelle sind die Werte für die Stückfestigkeiten
Mm und den Abtrieb M)o der Kokse, die durch Zusatz
von 8% erfindungsgemäßem Verbesserungsmittel erzielt wurden, angegeben.
Zum Vergleich wird eine entsprechende Kokskohlen*
mischung ohne jeglichen Zusatz und eine ähnliche Kokskohlenmischung, zu deren Verbesserung entsprechend
der GB-PS 15 28546 15% Kohleextrakt auf Basis Anthracenöl zugesetzt wurde, herangezogen. Der
zu vergleichende Koks wurde jeweils unter vergleichbaren Bedingungen bezüglich Verkokungsapparatur
sowie Temperatur- und Zeitbedingung erzeugt
Entsprechend der in der älteren Patentanmeldung P 29 35 039.8 beschriebenen Methode wird ein pech- μ
ähnlicher Kohlenwertstoff hergestellt durch Desintegration von 30 Gew.-Teilen Gasflammkohie (int.
Klassifikations-Nr. 611) (Typ Westerholt, Ruhr) mit 35
Gew.-Teilen Pyrolyse-Rückstand aus der Spaltung von Rohbenzin, 10 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der
Flash-Destillation von Steinkohlenteerpech und 25 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme/Druck-Behandlung
von Steinkohlenteerpech. Das Gemisch wird dabei einer Reaktionstemperatur von 3700C und einem
maximalen Druck von max. 30 bar und einer Reaktionszeit von 3 Stunden unterworfen,
15 Gew.-Teile des auf diese Weise erhaltenen Pechs
werden abgetoppt Der so erhaltene Kohlenwertstoff ist durch folgende Daten charakterisierbar: E. P. (K. S.)
1090C; Schwefel: 0,6%; Asche 2,7%; QI: 10,4%.
Hierbei bedeuten E. P. — Erweichungspunkt nach
Krämer-Sarnow und QI — Unlösliches in Chinolin.
Dieser Kohlenwertstoff wird mit einem Anteil von 4 Gew.-% der zu verbessernden oben spezifizierten
Kokskohlenmischung aus 70% hochflüchtiger und 30% Magerkohle zugesetzt und einer Verkokung in einem
7 kg Substanzmenge aufnehmenden Versuchsofen bei 10000C und einer Verkokungszeit von 5 h unterworfen.
Die Qualität des erhaltenen Kokses ist aus der Tabelle ersichtlich.
Man verfährt wie in Beispiel 1. Als Kokskohlenverbesserungsmittel
werden jedoch 8 Gew.-% Kohlenwertstoff, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt
wurde, einer Kokskohlenmischung mit der vorbeschriebenen Spezifikation zugesetzt Die Qualität des
erhaltenen Kokses ist der Tabelle zu entnehmen.
Man verfährt wie in Beispiel 1. Zur Desintegration wird jedoch folgendes Lösungsmittelgemisch eingesetzt:
35 Gew.-Teile Pyrolyserückstand aus der Spaltung von Gasöl, 25 Gew.-Teile Pechdestillat aus der
Wärme/Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech und 10 Gew.-Teile filtriertes Anthracenöl (vergleiche
H.-G. Franck, G.Collin, Steinkohle-eer, Berlin 1968,
Seite 57).
Durch Abtoppen von 12 Gew.-Teilen erhält man einen Kohlenwertstoff mit einem E. P. von 113° C.
Weitere charakteristische Daten sind: Schwefel: 13%;
Asche 2,8%; QI: 10,2%.
Dieser Kohlenwertstoff wird mit einem Anteil von 8 Gew.-% der zu verbessernden Kokskohlenmischung
aus 70% einer hochflüchtigen Kohle (37% Flüchtige waf„ int Klassifikations-Nr. 632) und 30% einer
Magerkohle (19% Flüchtige, int Klassifikations-Nr. 332)
zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erläutert, verkokt Die Koksqualität ist der
Tabelle zu entnehmen.
Micum-lndice·; der
erzeugten Kokse
erzeugten Kokse
Mio M30
spezifizierten Art mit
4% KohlenwertstofT
gemäß Beispiel 1
4% KohlenwertstofT
gemäß Beispiel 1
spezifizierten Art mit
8% KohlenwertstofT
gemäß Beispiel 1
8% KohlenwertstofT
gemäß Beispiel 1
| 5 | Fortsetzung | Micum-Indices der | Kokse | Mj1, |
| OfenbeschickunB | erzeugten | 88 | ||
| Μ,,, | ||||
| 10 | ||||
| 3. Kohlemischung der | ||||
| spezifizierten Art mit | 78 | |||
| 8% KohlenwertstofT | ||||
| gemäß Beispiel 2 | 11,5 | |||
| 4. Kohlemischung der | ||||
| spezifizierten Art ohne | ||||
| Zusatz | ||||
5. Kohlemischung entsprechend 11 83
der Spezifikation gemäß
GB-PS 1 528 546 mit Zusatz
von 15% Kohleextrakt
(Anthracenöl)
GB-PS 1 528 546 mit Zusatz
von 15% Kohleextrakt
(Anthracenöl)
Claims (3)
1. Verwendung eines hocharomatischen Kohlewertstoffes,
der durch Desintegration von zerkleinerter Kohle und/oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen
Rohstoffen mit einer Kombination aus kohle- und petrostämmigen Kohlenwasserstoffgemischen als
Lösungsmittel unter Anwendung erhöhter Temperatur- und Druckbedingungen erhalten worden ist,
nach Abdestillieren von 2 bis 20 Gew.-% leichtsiedender Bestandteile bis auf einen Erweichungspunkt
des pechähnlichen Produkts von 90 bis 1600C (nach Krämer-Sarnow) zur Verbesserung der
Koksqualität von Kohlen mit unzureichenden Verkokungseigenschaften durch Verkoken einer
Mischung dieser Kohlen mit 1 bis 20 Gew.-% des pechähnlichen Kohlewertstoffs.
2. Verwendung eines hocharomatischen Kohlewertstoffs
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kohlewertstoff dadurch erhalten
worden ist, daß Kohle oder kohlenstoffhaltige Materialien mit aromatischen Rückständen aus der
Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen in Kombination mit kohlestämmigen Aromatengemischen mit
einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350° als Komplementärlösungsmittel, gegebenenfalls unter
Zusatz weiterer Lösungsmittel, bei Anwendung von Drücken bis 50 bar und Temperaturen zwischen
250 - 420° C desintegriert worden sind.
3. Verwendung eines hocharomatischen Kohlewertstoffs nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der pechähnliche Kohlewertstoff in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-% der Kohle
zugemischt wird.
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