DE2164474B2

DE2164474B2 - Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigenschaften von Kohle als Einsatzmaterial für die Kokserzeugung

Info

Publication number: DE2164474B2
Application number: DE19712164474
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka Kiritani; Michio Wakayama Tsuyuguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kk Tokyo Jp Sumikin Coke C
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2121021A5; IT944456B; DE2164474A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ir Verbesserung der Verkokungseigenschaften von ohle als Einsatzmaterial für die Kokserzeugung.
In den letzten Jahren hat eine bemerkenswerte weitete Entwicklung in der Eisen- und Stahlindustrie angefunden. Infolgedessen hat die Erzeugung von lasen- oder Zementstahl sehr rasch zugenommen, id dadurch wurde es erforderlich, eine vermehrte nz.inl von Hochöfen mit immer größeren Abmes-.uigcn zu installieren. Ein solcher bemerkenswerter Anstieg in der Eisen- und Stahlerzeugung war selbstverständlich mit einem ebenso rasch ansteigenden und enormen Koksverbrauch für die betreffenden Hochöfen verbunden, in denen Eisenerze in Roheisen umgewandelt werden. Solche Hochöfen von großen Abmessungen benötigen jedoch riesige Mengen an Koks von besonders hoher Haltbarkeit.

Unter Berücksichtigung dieser Sachlage besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach gut verkokenden Kohlesorten hoher Qualität, weiche für die Erzeugung von Koksarten mit ausreichend guter Haltbarkeit erforderlich sind. Andererseits besteht jedoch das schwierige Problem eines Engpasses in der Zulieferung solcher gut verkokender Kohlesorten hoher Qualität, weil es auf Grund der hierfür erforderlichen und zugänglichen Kohlesorten nicht mehr möglich »st, diese starke Nachfrage zu befriedigen. Demgemäß findet ein ständiger Preisanstieg bei den betreffenden Kohlesorten statt, mit der Folge, daß die Eisen- und Stahlindustrie gezwungen ist, das Zumischverhältnis derartiger gut verkokbarer Kohlesorten hoher Qualität bei der Kokszubereitung ständig zu verringern, wodurch dann die Qualität der an die Hochöfen gelieferten Kokse, insbesondere ihre Festigkeit, die als Maßstab für die Haltbarkeit gewertet werden kann, immer stärker absinkt, wodurch sich dann Schwierigkeiten beim Betrieb und im Wirkungsgrad der betreffenden Hochöfen ergeben.

Um die außerordentlich starke Nachfrage nach den gewünschten, gut verkokenden Kohlearten zu befriedigen, hat man bereits versucht, nicht verkokende oder nur schwach verkokende Kohlesorten, welche an sich in großen Mengen anfallen, durch besondere Behandlungen zu verbessern, um auf diese 'Weise ihre Qualität praktisch derjenigen von gut verkokenden Kohlesorten anzupassen, wie sie für die Erzeugung von Koksen ausreichender Haltbarkeit erforderlich sind.

Wenn man beispielsweise Kohlesorten minderwertiger Qualität bezüglich der Verkokungseigenschaften, wie nur schwach verkokende Kohlesorten, bricht und dann das Brechgut in einen Feinanteil mit einer Korngröße von höchstens 3 mm und einen Grobkornanteil mit einer Korngröße von mehr als 3 mm aussiebt, so gelangen diejenigen Anteile c?er nur schwach verkokbaren Kohle, welche an sich gute Verkokungseigenschaften aufweisen, infolge des geringen Widerstandes gegenüber der Brechbehandlung in den sich unter dem Sieb ansammelnden Feinkornanteil, während der größere Mengen an Inertsubstanzen enthaltende Anteil der Ausgangskohle auf dem Sieb verbleibt, da es sich dabei um Substanzen handelt, welche eine relativ große Härte aufweisen und daher nur schwierig gebrochen werden können. Wenn man den beim Absieben auf dem Sieb verbleibenden Anteil mit denjenigen Inertsubstanzen, welche die Verkokungseigenschaften beeinträchtigen, abtrennt und nur die gut verkokbaren Anteile, weiche als Feinkorn anfallen, verwendet, so ist zu erwarten, daß die Festigkeit des daraus hergestellten Koks nicht beeinträchtigt wird und sogar verbessert werden kann. Da jedoch der auf dem Sieb verbleibende Grobkornanteil der Ausgangskohle nicht mehr weiter verwendet werden kann, ist diese Reinigungsmethode infolge des hohen Materialverlustes wirtschaftlich praktisch nicht durchführbar.

Zwar kann man die Festigkeit des Koks in gewissem Ausmaß dadurch verbessern, daß man auch die

boiin Absieben zunächst anfallenden Grobkorn bestandteile einer nur schwach verkokbaren Kohle weiter zerkleinert und dann diese Inertsubstanzen jzlcitlimäülic in der Beschickung für die Verkokungscinrirhtung dispergiert, d.h., die Qualität der Beschickungskohle entsprechend einstellt. Die dabei cr/ieiie Verbcsscrivng ist jedoch nicht so groß, daß dadurch eine Beschickung erhalten werden könnte, welche die Eigenschaften von gut verkokbarem Ausgnngsmaicria! hat. Darüber hinaus wird die Schuttdichte

Kohlcbcschickuni· für die Kammer der

Vcrkokungsvorrichlung infolge des erhöhten Anteiles an Feinkorn in der Beschickung merklich verringert, wodurch gleichzeitig der Wirkungsgrad der Verkokungsvorrichtung beeinträchtigt wird.

Weiterhin läßt sich die Festigkeit des erzeugten Kokses in gewissem Ausmaß dadurch verbessern, daß man sich der Methode des sogenannten Trockeneinirags bedient, bei der also die Kohlebeschickung vor Einspeisung in die Verkokungskammer vorerhitzt wird, um so den Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert unterhalb 6% herabzusetzen. Für die Durchführung dieser Arbeitsweise sind jedoch ziemlich hohe Installationskosien erforderlich, da besondere Vorrichtungen für die Vorerhitzung oder Trocknung der Beschickung benötigt werden, und außerdem tritt dann auch das Problem der Umweltverschmutzung durch die erhöhte Staubbildung auf.

Man hat weiterhin versucht, Kokse mit erhöhter Festigkeit dadurch zu erhalten, daß man einer nur schwach verkokenden Ausgangskohle verklebend wirkende Substanzen zusetzt, beispielsweise Kohlenteerpech, das bei der Destillation von Kohlenteer anfällt und einen Erweichungspunkt von 40 bis 100°C aufweist. Man kann dann die Mischung aus Kohle und Pech unter Druck zu Kohlebriketts verformen und dann diese Briketts zu Koks carbonisieren. Falls die Beschickung für die Verkokungsvorrichtung aus einem Gemisch mehrerer Kohlesorten besteht, kann · man die Gesamtmenge oder nur einen Teil von schwach verkokbarer Kohle in der vorstehend beschriebenen Weise zu Briketts aufarbeiten und dann diese Briketts mit der übrigen Kohlebeschickung vermischen, wodurch sich der Anteil an der nur schwach verkokbaren Kohle in der Beschickung verringert und das Mischungsverhältnis im Bezug auf gut verkokbare Kohlearten wesentlich erhöht wird.

Mittels der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wird jedoch das grundlegende Problem eigentlich nicht gelöst, nämlich die Verbesserung der Verkokungseigenschaften von nicht verkokbaren oder nur schwach verkokenden Kohlesorten bzw. eine dauerhafte Verklebung des Feinkornantcils derartiger nicht verkokender oder nur schwach verkokender Kohlesorten unter Beimischung eines Zusatzstoffes, da die vorstehend beschriebenen und bekannten Arbeitsweisen z. B. darauf beruhen, denjenigen Anteil der Ausgangskohle abzutrennen, welcher eine größere Menge an Komponenten enthält, welche die Verkokungscigenschaften der betreffenden Kohle verschlechtem. Andere der bekannten Arbeitsweisen versuchen die schädliche Wirkung bezüglich der Verkokungseigenschaften dadurch herabzusetzen, daß die betreffenden inerten Komponenten in feinteiliger Form zu der Kohlebeschickung zugesetzt werden, oder indem die Schüttdichte der Kohlebeschickung durch Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes erhöht wird, oder indem die nur schwach verkokende Kohleart in Form von Kohlebriketts verwendet wird oder in Form solcher Briketts der Beschickung zugemischt wird. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es mittels dieser bekannten Maßnahmen aber nicht möglich, die Verkokungseigenschaften der betreffenden minderwertigen Kohlesorten so zu verbessern, daß sie den Verkokungseigenschaflen von gut verkokbarer Kokskohle hoher Qualität entsprechen, wie sie beispielsweise in den V. St. A. erzeugt wird. Demgemäß kann man nicht sagen, daß es mittels der bekannten Arbeitsweisen gelingt, die Koksfestigkcit an sich wesentlich zu verbessern. "

Bei einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird versucht, die Verkokungseigenschaften derartiger nicht verkokbarer oder nur schwach verkokender Kohlesorten dadurch zu verbessern, daß man die betreffenden Kohlen zunächst pulverisiert, dann mit einem Pech in einer Menge von höchstens 70 Gewichtsprozent vermischt und schließlich diese Mischung gleichmäßig mit einem auf hoher Temperatur gehaltenen Inertgas in Berührung bringt. Diese Maßnahmen lassen sich jedoch im industriellem Maßstab nur schwierig und nicht wirtschaftlich durchführen, weil eine Vorbedingung für die Erzielung des angestrebten Effektes darin besteht, daß die Mischung aus Ausgangskohle und Pech völlig gleichmäßig mit dem auf hoher Temperatur gehaltenen Inertgas in Berührung gehalten wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigenschaften von Kohle als Einsatzmaterial für die Kokserzeugung zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist und sich auch im großtechnischen Maßstab einfach und in wirtschaftlicher Weise durchführen läßt.

Außerdem soll es das Verfahren ermöglichen, die Verkokungseigenschaften von Ausgangskohle minderwertiger Qualität denjenigen von gut verkokbaren Kohlesorten anzugleichen, wie sie in den V. St. A. erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigenschaften von Kohle als Einsatzmaterial für die Kokserzeugung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine nicht verkokende oder eine nur schwach verkokende Kohleart mit einer aromatischen bituminösen Substanz modifiziert, welche ein Atomverhältnis H: C von höchstens 1,1, einen Siedepunkt von mindestens 350⁰C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 400° C aufweist und durch Wärmebehandlung eines Kohlenteeres, eines Erdöldestillationsrückstandes und/oder eines Lösungsmittelextraktionsrückstandes von teer- oder pechartigem Charakter erhalten worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zusätzlich ein Kohlenteer, ein Straßenteer, ein flüssiges Kohlenwasserstofföl und/oder ein Pech mitverwendet werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es überraschenderweise, Kokssorten ausgezeichneter Qualität herzustellen, welche die nicht in genügenden Mengen lieferbaren kostspieligen gut verkokbaren Kohlesorten ersetzen können, wobei als Ausgangsmaterial in großen Mengen vorhandene nicht verkokbare oder nur schwach verkokbare Kohlearten eingesetzt werden, welche außerdem sehr billig sind, bzw. bei dem Kohleanteile mit schlechten Verkokungseigenschaften verwendet werden können, welche nach Abtrennung der Kohleanteile mit guten Verkokungs-

ngcnschaflcn nach ilcin Aussiebverfahren zurüeknlcihen. Ua ist weiterhin möglich, auch aus vcrschic-Jcnen Kohleartcn hergestellte gemischte Beschickungen für Vcrkokungscinrichtungcn in dieser Weise Huaiitütsmaßigzu verbessern. Demgemäß ergeben sich wesentliche Vorteile nicht nur Tür die Verkokungsinduslric sondern auch für die eisen- und stahlvcrarbcitcndcn Industrien, welche derzeit stark unter der mangelnden Versorgung mit hochwertigem Koks bzw. hochwertigem Ausgangsmaterial für die Verkokung leiden.

Die Erfindung wird ..achstehend noch an Hand der F i g. 1 und 2 näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Koksfesligkeit verschiedener Ausgangskohlcarten, denen wechselnde Mengen einer hocharomatischen bituminösen Substanz im Sinne der Erfindung zugesetzt worden sind, wobei diese Zusatzmengen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent variieren, und die betreffenden Mischungen anschließend ein.-" Verkokungsprüfung in einem Koksofen unterworfen worden sind;

F i g. 2 zeigt ein Fließdiagramm, in welchem das ernndungsgemäße Verfahren, ausgehend von der Zulieferung der Kohlebeschickung bis zur Herstellung einer Kohle mit guten Verkokungseigenschaften schematisch dargestellt worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden Kohlesorten als Ausgangsmaterial eingesetzt werden:

a) Nicht verkokbare oder nur schwach verkokende Kohlearten, welche an sich nicht für die Erzeugung von Koks geeignet sind,

b) Kohlen mit einem größeren Anteil an Inertsubstanzen, welche daher nur schlechte Verkokungseigenschaften aufweisen und welche als Grobkornanteil erhalten werden, wenn man bestimmte Kohlearten gemäß der Korngrößenverteilung mittels eines Siebes in Kohleanteile mit guten Verkokungseigenschaften und solche mit schlechten Verkokungseigenschaften auftrennt. Eine solche Maßnahme wird beispielsweise bei australischen und kanadischen Kohlesorten durchgeführt.

c) Gemischte Beschickungen für die Kokserzeugung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aromatische bituminöse Substanz weist ein Atomverhältnis H :C von höchstens 1,1, einen Siedepunkt von mindestens 350° C, einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 400°C und einen Kohlenstoffanteil von 40 bis 80% auf. Man kann eine derartige bituminöse Substanz durch Wärmebehandlung der verschiedensten Erdöle und deren Destillatfraktionen erhalten, beispielsweise durch Behandlung von Naphtha. Kerosin, Leichtöl, Heizöl und Bitumen, oder man kann auch Kohlenteer, Straßenteer und Pech für diesen Zweck einsetzen. Beispielsweise erhält man eine tür die erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignete bituminöse Substanz, indem man einen durch Trockendestillation (Carbonisierung) von Kohle erhaltenen üblichen Kohleteer zwecks Entfernung der Leichtölkomponenten mit einem Siedepunkt unterhalb 250⁰C destilliert und dann das als Rückstand erhaltene, wenig flüchtige schwere öl einer Wärmebehandlung unterwirft. Die Art der Wärmebehandlung hängt ab von der Art der eingesetzten ülkomponenten und ihren Eigenschaften sowie der gewünschten Verkokungstendenz. Beispielsweise kann man ein Schweröl mehr als '/2 Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 450⁰C erhitzen. Darüber hinaus kann man Luft durch das als Ausgangsmatcrial eingesetzte öl blasen und Schwefel oder andere Polymcrisationsbcschleuniger zusetzen, um so die Wirkung der Wärmebehandlung noch zu verstärken.
Sehr zweckmäßig werden als Ausgangsmatcrial für diese Behandlung Schweröle vom Typ des Kohlenteers eingesetzt, doch können selbstverständlich auch andere Schwerölfraktionen, wie Bitumen, verwendet werden. Es ist auch möglich, schon an sich aromatenreiche Schweröle zu verwenden, wie sie als Nebenprodukt in der pctrochemischen Industrie anfallen, und ferner können Mineralölpeche und Kohlenteerpech, wie es beispielsweise für die Herstellung von Elektroden verwendet wird, für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden, wobei derartige ölkomponenten häufig bereits einer Reformierungsbehandlung unterworfen worden sind und daher bis zu einem gewissen Ausmaß Verkokungseigenschaften zeigen. Beispielsweise lassen sich Kokse mit wesentlich verbesserter Koksfestigkeit herstellen, indem man die Ausgangskohle mit einer hocharomatischen bituminösen Substanz vermischt, welche auf die folgende Weise erhalten worden ist:

In einer ersten Verfahrensstufe wird ein beliebiges Kohlenwasserstofföl, einschließlich Roherdöl, bei einer

jo Temperatur von mehr als 900⁰C behandelt, und die dabei anfallende teerartige Substanz wird in einer zweiten Verfahrensstufe im Temperaturbereich von 250 bis 55O°C behandelt. Anschließend wird die Mischung aus dem Kohleausgangsmaterial und der so hergestellten hocharomatischen, bituminösen Substanz in einem Koksofen einer Trockendestillation (Carbonisierung) unterworfen.

Für die Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt werden zweckmäßig die i drei nachstehenden Arbeitsweisen angewendet:

1. Ein auf eine Temperatur von etwa 300'C vorerhilztes und verflüssigtes Bitumen wird in ein gasförmiges Wärmeübertragungsmedium, wie Wasserdampf oder Heizgase, welche eine Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600" C aufweisen, eingesprüht und bleibt während eines Zeitraumes von 0,003 bis 0,01 Sekunden bei einer Temperatur von 750 bis 950⁰C und einem Druck, welcher , nicht wesentlich von Atmosphärendruck ab- ! weicht, mit diesem Wärmeüberträger in Berührung. Auf diese Weise wird die gewünschte hocharomatische bituminöse Substanz aus der Mischung der erzeugten Substanzen destillativ abgetrennt.

2. Ein praktisch nicht reagierendes gasförmiges Wärmeübertragungsmedium mit einer Temperatur von 400 bis 2000⁰C wird direkt mit einem Ausgangsöl in Berührung gebracht, welches auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur des betreffenden wärmeübertragenden Gases aber nicht oberhalb 50O⁰C gehalten wird, wobei das gasförmige Wärmeübertragungsmedium in der kontinuierlichen Olphase dispergiert wird. Auf diese Weise findet eine fraktionierte Destillation der ölkomponente statt, und die gewünschte bituminöse Substanz wird abgetrennt.

Γ. C

3. Hin Schweröl, welches aus einem Erdöl stammt, beispielsweise ein Hilumen, wird einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 350 bis 7(X)"C während eines Zeitraumes von 1 Minute bis 20 Stunden in einem Druckbcrcich von Normaldruck bis zu einem überdruck von 100 kg/cm² unterworfen und die gewünschte bituminöse Substanz wird dann aus dem durch diese Wärmebehandlung entstehenden Substanzgemisch destillativ abgetrennt.

Bei allen drei vorstehend aufgerührten Arbeitsweisen wird eine bituminöse Substanz erhalten, welche aromatische Komponenten hohen Molekulargewichts enthält und daher eine bemerkenswerte Affinität in bezug auf die aktive Komponente in der Ausgangskohle aufweist. Daher wird die Dispergierung und Auflösung der α-Komponente verbessert und die Ausbildung starrer, aus Koks bestehender Zellwände begünstigt, wodurch als Endprodukt ein Koks mit merklich verbesserter Festigkeit erhalten wird. Auch wenn man eine derartige aromatenhallige bituminöse Substanz bei der Herstellung von Kohlebriketts einsetzt, werden Kokse mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten, welche diejenige von Koksarten übertrifft, die mittels Briketts herstellbar sind, die unter Verwendung von üblichen Teeren und Pechen erzeugt worden sind.

Wenn man bei dem erfindungsgcmäßeii Verfahren außer der vorstehend gekennzeichneten aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt auch noch ein flüssiges Kohlenwasserstofföl, mit verwendet, beispielsweise einen Kohleteer oder einen Straßenteer, so lassen sich die Verkokungseigenschaften von nicht verkokenden oder nur schwach verkokenden Kohlesorten verbessern, während gleichzeitig die Zusatzmenge an der aromatischen bituminösen Substanz verringert werden kann. Wenn die betreffende Zusatzkomponente in Form eines Teeres oder Peches einen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden aromatischen bituminösen Substanz liegenden Erweichungspunkt aufweist, dann lassen sich derartige weitere Zusatzkomponenten bei Temperaturen mit dem Ausgangskohlcmaterial vermischen, welche unterhalb des Erweichungspunktes der aromatischen bituminösen Substanz liegen. Bei einer derartigen gemeinsamen Anwendung von aromatiscner bituminöser Substanz und weiteren Kohlenwasserstoffölen bildet sich eine entsprechende Lösung der aromatischen bituminösen Substanz in der anderen ölkomponente und dadurch erhöht sich die Affinität der Kohlcobcrflächc in bezug auf die aromatische bituminöse Substanz. Es lassen sich daher Kokse mit noch höherer Festigkeit herstellen, so daß diese spezielle Ausführungsform der Erfindung wesentliche Vorteile gegenüber der alleinigen Anwendung des aromatischen bituminösen Materials bietet.

Diese besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders dann offenbar, wenn man als Ausgangskohle diejenigen Kohleanteile mit schlechten Verkokungseigenschaften einsetzt, die als Grobkorn auf einem Sieb verbleiben, wenn ein Kohlematcrial mit Kohlcanteilen unterschiedlicher Verkokungscigenschaften in Abhängigkeit von der Korngrößenverteilung durch Absieben aufgetrennt wird. Beispielsweise wird Kohle australischen und kanadischen Ursprungs öfters klassiert unter Bildung eines Fcinkornantcils mit einer Korngröße von weniger als 10 mm und einem Grobkornanteil mit einer Korngröße von mehr als 10 mm oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, unter Bildung eines Fcinkornantcils mii einer Korngröße von weniger als 3 mm und einem Grobkornanteil mit einer Korngröße von mehr als 3 mm. Der Feinkornanteil enthält dann im wesentlichen Kohlekomponcnlen mit guten Verkokungscigenschaften und der Grobkornanteil

ίο enthält eine große Menge an Inertsubstanzen mit schlechten Verkokungseigenschaften. Auf diese Weise läßt sich zwar die Verkoikbarkeit des Feinkornantcilcs des Ausgangsmatcrials wesentlich verbessern. Bisher konnte jedoch der Grobkornanteil praktisch kaum für die Koksgewinnung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es nun möglich geworden, diesen ausklassierten Grobkornanteil, der praktisch keine oder nur schwache Verkokungseigenschaften aufweist, durch Vermischen mit einer aromatischen bituminösen

ίο Substanz von hohem Erweichungspunkt so zu modifizieren, daß daraus ein Koks mit hoher Festigkeit erzeugt werden kann. Auf diese Weise wird die Qualität des ursprünglichen Ausgangsmaterials wesentlich verbessert, und es lassen sich Kokse mit höherer Qualität herstellen, als wenn man das Ausgangsmaterial selbst im unklassierten Zustand mit der aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt kombiniert.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auch aus minderwertigen Kohlequaiitäten Endprodukte mit Verkokungseigenschaften herzu-. stellen, welche denjenigen von gut verkokbarer Kohle der Vereinigten Staaten von Amerika entsprechen.

Zu diesem Zweck werden beispielsweise 95 bis

JS 60 Gewichtsteile einer Ausgangskohle minderer Qualität mit schlechten Verkokungseigenschaften bis zu einer Korngröße unterhalb 3 mm und vorzugsweise unterhalb 2 mm gebrochen und dieses Brechgut wird mit 5 bis 40 Gewichtsteilen der aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt bei einer Temperatur oberhalb des betreffenden Erweichungspunktes gut vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend nochmals bis auf eine Korngröße gebrochen, welche sich zur Beschickung eines üblicher Verkokungsofens eignet. Diese bemerkenswerten Verbesserungen bezüglich der Verkokungseigenschafter sind darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäE eingesetzten aromatischen bituminösen Substanzer mit hohem Erweichungspunkt eine hohe Affinitä zu der aktiven Komponente der Ausgangskohle auf weisen, so daß die bituminöse Substanz beim Ver mischen aufschmilzt und fest auf der Oberflächi der Kohlegranulate haftet oder diese sogar imprägnier! Daher bleibt die bituminöse Substanz mit hohen Erweichungspunkt auch bei dem Brechvorgang au dem Kohlegranulat haften und schmilzt außerdcn während des Verkokungsvorganges in ausreichenden Maß auf, um die in der Beschickung der Verkokungs vorrichtung enthaltenen Kohlegranulate mindere Qualität zu umhüllen, wodurch dann homogene Koks sehr hoher Festigkeit gebildet werden.

Gewünschtenfalls kann die Mischung aus de eingesetzten Rohkohle und der aromatischen bitu minösen Substanz mit hohem Erweichungspunk

6j auch unter Druck heiß verformt werden» wodurch di Imprägnierung des Kohlcgranulats durch die bitt minösc Substanz infolge der Druckeinwirkung noc gefördert wird. Außerdem wird durch eine solch

409 525/5

ίο

Verformung die betreffende Mischung sehr gut handhabbar.

Die LLrlimliinß wird durch die nachstehenden Beispiele n;iher erläutert.

Beispiel 1

Die Prüfung der Verkokbarkeit von Mischungen aus der Ausgangskohlc und der aromatischen bituminösen Substanz gemäß der Erfindung, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohletcer oder Straßenteer, erfolgt unter Anwendung der nachstehenden Maßnahmen :

1. Es wird eine nicht verkokbare Kohle untersucht, welche zu bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen wird und einen freien Quellungsindex (nachstehend abgekürzt als FSI) von 1 aufweist. Wenn man diese Kohle ohne Zusatz gemäß der japanischen Industrienorm JIS M-8801-5-3 untersucht, stellt man keine Ver- 20: kokungseigenschaft fest.

2. Es wird eine nur schwach verkokbare Kohleart untersucht, welche bis zu einer Korngröße unter 3 mm gebrochen worden ist und einen freien Quellungsindcx von 2 hat. Bei dem entsprechenden Verkokungstest wird eine Koksfestigkeit entsprechend einem Trommel-Testindex gemäß der japanischen Industrienorm K-2151-6-2 Ol]° von 42,6 erhalten.

3. Es wird eine erfindungsgemäße aromatische bi tuminöse Substanz untersucht, welche eine hohe optische Anisotropie sowie einen Erweichungspunkt P ing und Kugel (japanische Industrienorm K-2421) von 186°C aufweist. Diese bituminöse Substanz ist erhalten worden durch eine einstündigc Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 425''C eines nichlfiüchtigcn ölrückstandcs, welches bei der Destillation eines Kohlctcers zwecks Entfernung von Leichtölfraktiorien mit einem Siedepunkt von 250"C angefallen ist.

Diese aromatenreiche bituminöse Substanz wird in Mengenanteilen von 5 bzw. 10 bzw. 20 bzw. 30% mit der vorstehend erwähnten nicht verkokbaren Kohlesorte bzw. der vorstehend erwähnten nur schwach verkokenden Kohlesorte vermischt.

Außerdem werden noch 10 Gewichtsprozent eines Kohleteers bzw. Straßenteers zu den vorstehend genannten Mischungen zugesetzt. Diese Teere haben die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

Kohlenteer

Straßen teer

Siedepunkt °C

>180

>260

Erweichungspunkt

Schwefclgehall %

unterhalb

Raumtemperatur
30

0,4

Jede dieser Endmischungen aus Kohle, bituminöser Substanz und Teer oder Pech wird bezüglich der Verkokungseigenschaft gemäß der japanischen Industrienorm geprüft, und die jeweilige Koksfestigkeit wird festgestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Mischungsanteil an	Koks-Festipkeil Dl^-Js	Koks-Festigkeit Dl",	*Koks-Festigkeit Dl,'**
	bituminösem Zusatz	nur Zusatz bituminöser	Zusatz von bituminöser	Zusatz von bituminöser
	(%)	Substanz	Substanz und StruOenlecr	Substanz und Kohlenleer
Nicht verkokbare	0	keine Koksbildung	keine Koksbildung	keine Koksbildung
Kohle	5	keine Koksbildung	keine Koksbildung	keine Koksbildung
	10	■ 54,6	58,3	57,2
	20	72,3	75,4	74,6
	30	87,9	88,1	87,6
Schwach verkokbare	■ 0	(42,6)
Kohle	5	48,6	51,3	50,9
	10	81,6	82,8	81,7
	20	92,3	93,2	92,8
	30	93,4	93,7	93,1

Aus den Zahlenwerten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß keine Koksbildung eintritt, wenn entweder überhaupt keine bituminöse Substanz mitverwendet wird oder wenn der Zusatz derselben nur 5% beträgt. Bei einem Zusatz von 10% und mehr der bituminösen Substanz werden jedoch auch bei Anwendung einer nicht verkokbaren Kohle Kokse mit Festigkeitseigenschäften erhalten, die sich in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge der bituminösen Substanz ständig verbessern.

Bei Zusatz von 10% eines Straßenteers bzw. Kohleieers werden die Verkokungseigenschaften der Mischuns. aus nicht verkokbarer Kohle und bituminöser Substanz noch weiter.verbessert. Diese Verbesserung fällt jedoch dann nicht mehr ins Gewicht, wenn die Konzentration der bituminösen Substanz 30 Ge wichtsprozent beträgt.

Eine entsprechende Abhängigkeit der Koksfestig keit von der Menge der bituminösen Substanz zeig sich auch bei der nur schwach verkokbaren Kohle sorte. Auch in diesem Fall zeigt sich eine merklichi Verbesserung bezüglich der Koksfestigkeit, wem 10 Gewichtsprozent Kohlenteer oder Straßenteer mit verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Antei an der bituminösen Substanz mindestens 5 bzw 10 Gewichtsprozent beträgt. Auch in diesem FaI wird keine merkliche weitere Verbesserung beobach tet, wenn der Gehalt an der bituminösen Substan 30 Gewichtsprozent erreicht hat. Die Ergebnisse de Beispiels 1 bestätigen daher, daß die Verkokungseigen

schäften einer nicht verkokbaren oder nur schwach verkokenden Kohlcsortc durch den erfindungsgemäßen Zusatz der aromatischen bituminösen Substanz merklich verbessert werden und daß die weitere günstige Wirkung eines Zusatzes von Kohlenteer oder Straßenteer in dem Maß abnimmt, wie die Menge der erfindungsgemäßen bituminösen Substanz zunimmt. In dem nachstehenden Beispiel 2 wird jedoch gezeigt werden, daß bei anderen Ausgangskohlesorten etwas andere Verhältnisse bezüglich dieser Abhängigkeit von der Konzentration der einzelnen Zusatzstoffe bestehen.

Beispiel 2

20 Gewichtsprozent der gemäß Beispiel 1 hergestellten bituminösen Substanz mit einem Erweichungspunkt von 186° C werden zu der nicht ver-IO

kokbaren Kohle von Beispiel 1 mit einer Korngröße unterhalb 3 mm zugesetzt, und außerdem werden dieser Mischung noch 5 bzw. 10 bzw. 15 Gewichtsprozent Straßenteer zugesetzt. Auf diese Weise erhält man die Modifikation A.

Für die Herstellung der Modifikation B wird der im Beispiel 1 beschriebenen nicht verkokbaren Kohlesorte nur die erfindungsgemäßc bituminöse Substanz in Mengen von 20 bzw. 30 bzw. 50 Gewichtsprozent zugesetzt.

Diese modifizierten Kohlesorten A und B werden dazu verwendet, um bei einer Mischbeschickung, wie sie fur Verkokungsvorrichtungen üblich ist, einen Teil der gut verkokbaren Kohlensorte zu ersetzen. Die so erhaltenen Mischbeschickungen werden dann gemäß der japanischen Industrienorm einem Verkokungstest unterworfen. Die erhaltenen Koksfestigkeiten sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	verhältnis der Grund- Beschickung	Modifikation A	10%	15%	ί	30%	50%
Mischungsverhältnis	(%)	(Zusatz von 20% bituminös« Substanz und von Straßenteer zu nicht verkokender Kohle) Menge an StraOenleer	25	25	vtodifikation 1	25	25
Konica rt	30	5%	40 30	40 30		40 30	40 30
Gut verkokende Kohle	40 30	25	5	5	(Zusatz nur von bituminöser Substanz) Menge an bituminöser Substanz
Kohle mit mittleren Ver kokungsvermögen		40 30			20%	5	5
Schwach verkokende Kohle		5	100	100	25	100	100
Modifikation A	100		92,6	92,8	40 30	89,8	92,5
Modifikation B	92,8	100
Gesamtmenge	90,8	5
Koks-Festigkeit DI??	100
	87,6

Aus den Zahlcnwerten der vorstehenden Tabelle können die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:

Wenn von den in der Grundmischung enthaltenden 30% gut verkokender Kohle nur 5% durch Modifikation A (mit einem Gehalt von 5% an Straßenteer) ersetzt werden, so ist die Koksfestigkeit, verglichen mit derjenigen der Grundmischung, noch etwas niedriger. Wenn jedoch eine Modifikation A mit einem Gehalt von 10 bzw. 15% an Straßenleer zum Ersatz von 5% der gut verkokenden Kohlekomponente verwendet wird, dann ist die Koksfestigkeit durchaus mit derjenigen der Grundmischung vergleichbar.

Wenn dagegen die Kohlemodifikation B zum Ersatz von 5% der gut verkokenden Kohlekomponente in der Grundmischung eingesetzt wird, dann werden erst dann vergleichbare Koksfestigkeiten erzielt, wenn die Modifikation mit einem Gehalt von 50% an der bituminösen Substanz für diesen Zweck eingesetzt wird.

Aus einem Vergleich der mit den Modifikationen A und B erzielten Koksfestigkeiten läßt sich daher ableiten, daß bessere Ergebnisse dann erzielt werden, wenn gemäß der erfindungsgemäßen bevorzugten Aus-. fiihrungsform neben der bituminösen Substanz auch noch gewisse Mengen an einem Straßenteer oder einer anderen entsprechenden ölkomponente mit verwendet werden.

Beispiel 3

Eine australische Kohle »South Bulli« wird bis zu einer Korngröße von 3 mm abgesiebt. Sowohl der Grobkornanteil der auf dem Sieb zurückbleibt als auch der die gut verkokbaren Komponenten enthaltende Feinkornanteil werden getrennt dem Verkokungstest gemäß japanischem Industriestandarc unterworfen. Außerdem wird ein entsprechender Ver kokungstest auch noch mit einer nur wenig flüchtig« Bestandteile enthaltenden, gut verkokbaren Kohl· aus den V.SlA. »Keyston« durchgeführt. Die dabc erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I\ zusammengefaßt.

55

Tabelle IV

Freier Quel-₆, lungsindex

(FSI)

Koks-Festigkeit

US.

»Keysion«

nicht

gesiebt

9
93.6

Australische »South Bulli«

nicht
gesiebt

92,8

Feinkomantcil

Grobkorr anteil

8
94,0

2
87,0

4295

Zur Herstellung der erfindungsgcmäßen aromai.sehen bituminösen Komponente wird ein Kohlcnteer fraktioniert destilliert und dabei ein nichtflüchtiges schweres öl mit einem Siedepunkt oberhalb 250⁰C abgetrennt. Dieses Schweröl wird V₂ bis l^l/₂ Stunden lang auf eine Temperatur von 400 bis 450''C erhitzt, wodurch man die gewünschte bituminöse Substanz mit den nachstehend in Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhält.

Tabelle V

	400	450	Probe Nr.	3	4	4(X)	450	Zeit/Min.	60	60	5	ή
			Wärmebehandlung	150	210
	30	30	Tcinp- C	>460	>460
	120	160	28	33	400	450
	>460	>460	50	60
	25	29		W)	90
	48	51	180	245
I'nvcichungspunkt, °C ...		>460	>460
^v-ic«!cpunkl ⁰C ....		30	41
!ii Hciizol Unlösliches, %		54	63
Koiilenstoffantcil. %

} üewichisteilc der Proben Nr. 2, 4 und 6 der "so hergestellten bituminösen Substanz werden jeweils mit 7 Gewichtsteiicn einer nur schwach verkokbaren is. oMe vermisch:, welche als Grobanteil beim Absieben der „moralischen Kohlcsorte »South Bulli« erhalten wciuoii. Die so hergestellte modifizierte Kohle wird Jem Verkokungstest gemäß japanischer Industrien or m unterworfen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

IYoHe Nr. von Tabelle V
'. .»!.; ,\ jiluncsindex

i. Sit Γ.

91,8

93,0

93,5

<<:~ y.'c-en Zahlenwerten ist ersichtlich, daß die ηλλιιΙι. icricn Kohlesorten praktisch die gleichen Verkokungseigenschaften aufweisen, wie die amerikanische gut verkokbare Kohle vom Typ »Keyston«.

²S Beispiel4

Aus einer australischen Kohle Typ »South Bulli« wird der nur schwach verkokbare Anteil als Grobkorn mit.einer Korngröße von 3 mm und mehr abgesiebt.

Dieser nur schwach verkokbare Kohleanteil wird mit einer bituminösen Substanz gemäß Probe Nr. 6 von Tabelle V unter Anwendung von Mischungsverhältnissen kombiniert, welche im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent variieren. Die so erhaltenen modifizierten Kohlesorten werden dem Verkokungstest gemäß japanischer Industrienorm unterworfen.

Außerdem wiril eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen nur schwach verkokbarer Kohle, japanischen Ursprungs, Typ »Akabira«, mit 7 Gewichtsteilen der vorstehend erwähnten modifizierten Kohle hergestellt und gleichfalls diesem Verkokungstest unterworfen Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengefaßt

Tabelle VII

Kohle

Mischung aus modifizierter
Kohle und »Akabira«

FSI

DI³⁰

IS

(9)
(93,6)

(8)
(92,1)

91,2

5
90,2

Zusatz an bituminöser Substanz (Gewichtsprozent)

20

9
93,6 .

8
93,4

30

9
93,5

8
93,0

9
93,0

7
86,5

40

7 92,1

6 83,6

50

6 88,3

6 81,6

*i '/'im Vergleich.

hu· vorstehenden Zahlenwerte bestätigen, daß es du,.·:·. iusatz von 5 bis 40Gewichtsprozent einer .in ,,ι· ι ,chen bituminösen Substanz gemäß der Erfinuuiii-ιι..-ijüch ist. auch mit minderwertiger Kohle lsnj,,.iv.i,beschickungen herzustellen, welche prakdsi.T, nie gleichen Verkokungseigenschaften aufweisen, Wh. (.i.ic gut verkokbare Kohlesorte amerikanischen L.si-umgs.

65

Auch durch Vermischen einer nur schwach verkol baren Kohlesorte mit einer erfindungsgemäß modii zierten Kohlesorte im Gewichtsverhältnis 70:30 la sen sich Koksofenbeschickungen erhalten, welch bezüglich der Verkokbarkeit durchaus mit eini gut verkokbaren Kohle amerikanischen Ursprunj zu vergleichen ist, falls t0 bis 30 Gewichtsprozent di aromatischen bituminösen Substanzeingesetzt werde

Beispiel 5

In der nachstehenden Tabelle VIII sind die Eigenschaften verschiedener Ausgangskohlearten zusammengestellt, welche in diesem und einigen der folgenden Beispiele verwendet werden.

Tabelle VIII

Kolilea rl	Klassifizierung	flüchtige Bestandteile	Durchschn Ascncychalt	ltsan;il)scn KohlcnsaofT- antcil	ISI- Qucllungs- irnJcv
Gut verkokende Kohle aus V. St. A. (Komponente 1)	USA »Keyston« USA »ltman«	16,6 17,4	5,9 7,0	76.4 74,8	8 8
Gut verkokende Kohle (Komponente 2)	Canada »Balmer« Australien »Coal Cliff«	20,1 20,8	12,0 10,8	66,7 67.3	8 3
Kohle mit mittlerem Verkokungsvermögen (Komponente 3)	USA »Davies« Australien »Bfack Water« Australien »Walion Dilly«	27,6 26,2 28,2	6,7 8,7 10,4	64,5 63,8 59,9	8 3 3
Schwach verkokende Kohle (Komponente 4)	USA »Irish Eagle« Canada »Weathered Balmer« Australien »Newdell« Japan »Akabira«	28,0 20,5 - 39,5 40,9	10.9 12,5 6.3 7,4	59,8 65,6 53,0 50,2	8 3 2'/₂ 5V₂
Nicht verkokende Kohle (Komponente 5)	Rußland »OS«	15,2	7,5	76.1	!

Aus diesen Ausgangskohlearten werden entsprechcndc Mischbeschickungen hergestellt, und außerdem wird ein aus Kohlentecrerhaiiei.es Pech mit einem Erweichungspunkt von 71⁰C in verschiedenen Mengenantcilen zugesetzt. Das betreffende Pech ist bis zu einer Korngröße von 2 mm zerkleinert worden, und dieses Granulat wird in Mengenanteilen von 2, 5 bzw. 8 Gewichtsprozent mit der Mischkohlebeschickung vermischt. Der Verkokungstest wird bei der Mischbeschickung ohne Zusatz und bei der Misch beschickung mit Pechzusatz durchgeführt.

Bei einer weiteren Untersuchungsserie wird zu der Mischbeschickung eine erfindungsgemäße bituminöse Substanz, welche bis zu einer Korngröße von 2 mm gebrochen worden ist, in Mengenanteilen von gleichfalls 2 bzw. 5 bzw. 8 Gewichtsprozent zugesetzt. Auch an diesen Mischungen wird der Verkokungstest durchgeführt.

Die entsprechende bituminöse Substanz ist durch Behandeln einer teerartigen Substanz im Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C erhalten worden. Diese teerartige Substanz stammt aus der Wärmebehandlung eines Seria-Rohöls bei einer Temperatur von 1200° C, während einer Behandlungszeit von 0,06 Sekunden. Die Eigenschaften der aromatischen bituminösen Substanz sind nachstehend in Tabelle IX angegeben.

Tabelle DC

Siedepunkt C 4»»	Erweichungs punkt C	Schwcfcl- gchall %	KohlcnstofT- iintcil %	Atom- vcrhiillnis HC
460	210	0,6	60,3	0,55

Der Verkokungstest wird so durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial mit einer vorher bestimmten Schüttdichte in einen Versuchskasten eingebracht wird und daß dann dieser Versuchskasten zur Trockendestillation (Carbonisierung) des Materials in einen Koksofen eingestellt wird.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in TabelleX zusammengestellt:

Tabelle X

Mischungsverhältnis der Kohlckomponcntcn (Gewichtsteile)

Art der Zusatzstoffe und Menge

(Gewichtsprozent)

Koks-Festigkeit

Ohne Zusätze

Komponente Nr. 1 — USA

Komponente Nr. 2

Komponente Nr. 3 — USA

Komponente Nr. 3 — Australien

Komponente Nr. 4 — Australien

Komponente Nr. 4 — USA

Komponente Nr. 4 — Japan 91,4

Fortsetzung

	Mischungsverhällnis der Kohlekomponcntcn	ArI der Zusatzstoffe und Mc-Ii(JC	Koks-fcsligkcit
	(Gcwichtsicilc)	(Gcwichlsprn/cnt)	(IM,',')
Mit Pech	Komponente Nr. 4 —Japan 16	Pech 2	91,4
	desgl.	Pech 5	91,7
	desgl.	Pech 8	91,0
Gemäß Erfindung ...	desgl.	aromatische bitu	92,0
		minöse Substanz 2
	desgl.	aromatische bitu	92,3
		minöse Substanz 5
	desgl.	aromatische bitu	92,5
		minöse Substanz 8

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß die Koksfestigkeit bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der Grundmischung ohne Zusätze um 0,6 bis 1,1 verbessert worden ist. Dagegen wird bei dem bekannten Pechzusalz in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent praktisch keine Veränderung der Koksfestigkeit gegenüber der Grundmischung ohne Zusätze beobachtet.

Beispiel 6

Zu einer Mischbeschickung mit der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 5 Tabelle X angegeben ist, wird die bituminöse Substanz mit den Eigenschaften von Beispiel 5 Tabelle IX zugesetzt, und dann wird außerdem noch ein Kohlenteer eingcmischl. Bei dem Verkokungstest werden die nachstehend in Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle XI

Zugcsct/ie bituminöse Substanz.

(Gewichtsprozent)

Zugesetzte Menge an Kohlenlcer

(Gewichlsproz.cnt)

Koks-Fes; iukcil
DIf,¹

92,7
92,6

Ein Vergleich der Zahlenwerte dieser Tabelle mit denjenigen von TabelleX zeigt, daß durch Mitverwendung von Kohlentcer im Rahmen der Erfindung eine Verbesserung der Koksfestigkeit um 0,7 erzielt werden kann, obwohl die bituminöse Substanz nur in einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent vorliegt. Die Ergebnisse sind unter diesen Bedingungen sogar besser, als wenn die bituminöse Substanz allein in einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

Diese wesentliche Verbesserung bei der Mitverwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wie eines Kohlentecrs, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die bituminöse Substanz besser dispergiert wird, wodurch die Koks-Festigkeit wesentlich erhöht und gleichzeitig die Menge der bituminösen Substanz herabgesetzt werden kann.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wird eine Mischbeschickung mit der nachstehend in Tabelle XII angegebenen Zusammensetzung verwendet. Der Anteil an nicht verkokbarer Kohle (Komponente 5) in einer Menge von 5 Gewichtsteilen liegt einmal als 80% Feinkorn mit einer Korngröße unterhalb 3 mm, zum anderen "als 100% Feinkorn mit einer Korngröße von unter 3 mm und außerdem als 100% Feinkorn mit einer Korngröße unter 2 mm vor. Diese Mischbeschickung wird mit einer bituminösen Substanz gemäß Tabelle IX (Beispiel 5) vermischt, und die dabei erhaltenen Mischungen werden einem Verkokungstest unterworfen, wie im Beispiel 5 beschrieben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die nicht verkokbare Kohlekomponente Nr. 5 durch eine schwach verkokbare Kohiekomponente Nr. 4 (verwitterte Ba!- mer-Kohle) ersetzt, welche bei einem Versuch zu 80% als Feinkornanteil mit einer Korngröße unter 3 mm und in einem weiterem Versuch zu 100% als Feinkornanteil mit einer Korngröße unter 2 mm vorliegt. Auch diese Mischbcschickung wird mit der bituminösen Substanz vom Beispiel 5, Tabelle IX kombiniert, und die dabei erhaltenen Mischungen werden verkokt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

	der Kohlckomponenlcn	— USA	8	nicht	Brechkoks — Korngröße	5%	Zusatz an	Koks-Fcsligkeit
Mischungsverhältnis	(Gewichtsteile)		16	unter		80%	bituminöser Substanz	IDIBl
	Komponente Nr. 1	— USA	14	nicht	verkokende Kohle	5%.	!Gewichtsprozent)	89,8
	Komponente Nr. 2	— Australien	22	unter	3 mm	100%		91,2
Komponente Nr. 3	— Australien	8	nicht	verkokende Kohle	5%	1,5	89,7
Komponente Nr. 3	— Japan	16	unter	3 mm	100%	—	91,6
Komponente Nr. 4	—	5		verkokende Kohle		1,5	89,9
Komponente Nr. 4				2 mm	—	92,1
Komponente Nr. 5			1,5

Fortsetzung

	ncnlen	Brechkoks — Korngröße	5%	Zusatz an	Koks-Fest;j;keit
Mi-M-Iuingsvcrhülinis der Kohlckomp»			80%	bituminöser Substanz
(Gcwichtslcilc)	8	Nr. 4 — Canada —	5%	(Gewichtsprozent)	89,6
• Komponente Nr. 1 — USA	\6	unter 3 mm	100%		' 90.9
Komponente Nr. 2	14	Nr. 4 — Canada —		1,5	89,7
Komponente Nr. 3 — USA	22	unter 2 mm		—	91,8
Komponente Nr. 3 — Australien	8			1,5
Komponente Nr. 3 — Australien	16
Komponente Nr. 4 — Japan	5
Komponente Nr.4 — Canada

Aus den vorstehenden Tabellenwerten ist ersichtlich, daß erfiiidungsgemäß wesentliche Verbesserungen auch dann erzielt werden, wenn die nicht verkokbare oder nur schwach verkokbare Kohlekomponente als Feinkorn mit einer Korngröße von weniger als 3 mm und vorzugsweise weniger als 2 mm vorliegt. Es können dabei Verbesserungen der Koks-Festigkeit von 1,3 bis 2,2 erzielt werden.

Die Bedeutung des Vorliegens der nicht oder nur schwach verkokbaren Kohlekomponente als Feinkorn mit einer Korngröße von unter 2 mm ergibt sich auch bei einem Vergleich mit den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele 5 und 6. Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß durch Kombination mit der aromatischen bituminösen Substanz eine wesentliche Qualitätsverbesserung bezüglich des erzeugten Kokses erzielen.

Beispiel 8

Australische Kohle »Yarrabee« und afrikanische Kohle »Swaziland« mit den nachstehend in Tabelle XIII angegebenen Eigenschaften werden im Verhältnis 1:1 miteinander vermischt, und dann wird diese Mischung bis zu einer Korngröße unter 3 mm gebrochen. Ein aus einem Kohleteer erhaltenes Pech mit den in Tabelle XIV angegebenen Eigenschaften wird gleichfalls gebrochen, und das Granulat mit einer Korngröße von etwa 2 mm wird mit dem Kohlebrechgut in Verhältnissen von 5 bzw. 10 bzw. 20 Gewichtsprozent vermischt.

Diese Mischungen werden anschließend auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und dann auf einer

ίο Doppelwalzen-Brikettiermaschine unter einem Druck von 15 Tonnen/cm zu Kohlebriketts mit den Abmessungen 35 χ 35 χ 20 mm verpreßt.

Bei einer weiteren Ausfuhrungsform wird das aus den beiden Kohlesorten hergestellte Brechgut mit einer erfindungsgemäßen bituminösen Substanz vermischt, welche die in Tabelle XIV angegebenen Eigenschaften aufweist und durch Behandeln eines Seria-Roherdöls während 0,06 Sekunden bei einer Temperatur von 1200⁰C und anschließende Wärmebehandlung der dabei gebildeten teerartigen Substanz im Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C erhalten worden ist. Der wärmebehandelte Teer wird gleichfalls bis zu einer Korngröße von etwa 2 mm gebrochen und dann mit der Kohlemischbeschickung in Mengen von 5 bzw. 10 bzw. 25 Gewichtsprozent vermischt. Dieses modifizierte Mischgut wird auf eine Temperatur von 240' C erhitzt und dann unter den vorstehend genannten Bedingungen auf der gleichen Brikettiermaschine zu Kohlebriketts verformt.

Anschließend werden die Kohlebriketts in auf 500 C vorerhitzten Sand eingegraben und schließlich 30 Minuten lang in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1000⁰C carbonisiert. Anschließend werden die verkokten Briketts aus dem Ofen entnommen und abgekühlt, und dann wird die Festigkeit des so hergestellten Koks bestimmt. Die Zahlenwerte ergeben sich aus Tabelle XV.

Tabelle XIII

Kohleart

Durchschnittsanalyse

flüchtige Bestandteile

Aschegehalt

Kohlenstoffanteil

Quellungsindex

Russische Kohle »OS«

Australische Kohle »New Castle«
Australische Kohle »Yarrabee«..
Afrikanische Kohle »Swaziland«

15,2

32,1

9,0

15,8

7,5

10,0

8,1

6,6

76,1
55,8
81,7
76,4

1
1
1
4

	Siedepunkt ⁰C	Tabelle XIV	Atomverhältnis H:C	Kohlenstoflanteil %
	320	Erweichungspunkt -c	0,65	38
Pech	460	72	0,55	60,3
Bituminöse Substanz ....	210

Tabelle XV

'3

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Brikclticrungs- lcmperalur, ³C	Menge des Zusatzstoffes, Gewichtsprozent	Druckfestigkeit des Briketts, kg/cm²	Koksfestigkeit·)
Bekannt 1 2 ■3 Gemäß Erfindung 1 2 3	Pech Pech Pech bituminöse Substanz bituminöse Substanz bituminöse Substanz	75 75 75 240 240 240	5 10 20 5 10 25	486 953 135,6 426 883 1188	48,0 73,1 92,6 72,4 93,4 94,8

*> DIJJ.

Aus den Zahlenwerten der Tabelle XV ist der Vorteil ersichtlich, der sich daraus ergibt, daß die betreffenden Briketts unter Verwendung einer bituminösen Substanz an Stelle von üblichem Pech hergestellt worden sind.

Beispiel 9

Eine australische Kohle des Typs »New Castle« mit den in der vorstehenden Tabelle XI11 angegebenen Eigenschaften wird bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen, und dann werden wechselnde Mengen an dem vorstehend beschriebenen Pech und der vorstehend beschriebenen bituminösen Substanz zugesetzt, welch? gleichfalls bis zu einer Korngröße ve :i 2 iüm gebrochen wurden. Die Mischung aus Kohle und Bindemittel wird dann auf der vorstehend erwähnten Doppelwalzen-Brikettiermaschine unter einem Druck von 15 Tonnen/cm zu Briketts verformt. Die wechselnde Mengen der Zusatzstoffe enthaltenden Briketts werden anschließend in der vorstehend erwähnten Weise carbonisiert, und der dabei gebildete Koks weist die in der nachstehenden Tabelle XVI angegebenen Eigenschaften auf.

Außerdem wird die gleiche australische Kohle mit Teer bzw. einer Mischung aus Teer und der betreffenden bituminösen Substanz kombiniert, und aus diesen Mischungen werden wiederum unter dem angegebenen Druck Kohlebriketts hergestellt und verkokt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVII angegeben.

Tabelle XVI

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Briketlierungs- tempcrütur, °C	Menge des Zusatzstoffes, Gewichtsprozent	Koksfestigkeit (DIg)
7 Bekannt 8 9 10 Gemäß Erfindung 11 12 13 14	Pech Pech Pech bituminöse Substanz bituminöse Substanz Pech und bituminöse Substanz Pech und bituminöse Substanz	75 75 75 75 75 75 75 75	3 5 10 3 5 3 3 5 5	85.8 88,7 90,5 94,4 89,8 92,7 94,5 95,8

Tabelle XVII

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Teer Teer	Briketticrungs- temperatur. C	Menge des Zusatzstoffes. Gewichtsprozent	Koksfestigkeit (D1S>
Bekannt 15 16	Normaltempe ratur desgl.	3 10	87,2 91,2

Fortsetzung

ft»

Versuch

Nr.

Gemäß Erfindung

17

18

19

20

Zusatzstoff

Teer und bituminöse
Substanz
desgl.

desgl.
desgl.

Brikcuicrunjjslcnipcriilur. C

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Menge des

Zusatzstoffes. Gewichtsprozent

5
10

3
10

Kolafettigkeit

94,1 95.3 94.3 95,!

Aus TabelleXVII ist insbesondere der Vorteil ersichtlich, der sich bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ergibt, bei der sowohl die aromatische bituminöse Substanz als auch ein Teer oder Pech mitverwendet wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn die betreffenden Mischungen unter Druck zu Kohlcbriketts verformt werden und diese Briketts anschließend verkokt werden.

Beispiel 10

Es wird eine Mischbeschickung mit der in Tabelle XVII angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Ein Teil dieser Mischbcschickung wird bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen und dann mit Straßenteer oder einer Mischung aus Straßenteer und erfindungsgemäßer bituminöser Substanz mit den in Tabelle XIV angegebenen Eigenschaften vermischt. Dieses Mischgut wird dann unter Druck zu Kohlebriketts verformt. Diese Kohlebriketts werden in den angegebenen Mengen mit der ursprünglichen Mischbeschickung kombiniert, und die so erhaltenen Beschickungen werden dem Verkokungstest gemäß japanischer Industrienorm unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in TabelleXVIII zusammengefaßt.

Tabelle XVIII

Mischungsverhältnis der Kohlckomponcnten (Gcwichtslcilc)	— USA 14 — Australien 14 — USA 14 — Australien 27 — Australien 20 — Japan 11	Zusatzmenge an Brikett (Gewichtsprozent)	Art des Zusatzstoffes und Menge in Gewichtsprozent	5	KokifcsligVcit (DIJS)
Komponente Nr. I Komponente Nr. 1 Komponente Nr. 3 Komponente Nr. 3 Komponente Nr. 4 Komponente Nr. 4			—	5	91.3
desgl.		0	Straßenteer	5 5	92,0.
desgl.		20	Straßenteer	5 10	92,1
desgl.		20	Straßenteer bituminöse Substanz	92,5
desgl.	20	Straßentoer bituminöse Substanz	92,8

20

Aus den vorstehenden Tabellenwcrten ist ersichtlich, daß eine wesentliche Verbesserung der Koksfcstigkcit um 0,5 bis 0,8 dann erhalten wird, wenn die mit der ursprünglichen Mischbeschickung kombinierten Kohlebriketts erfindungsgemäß unter Verwendung einer bituminösen Substanz hergestellt worden sind. Insbesondere ergeben sich auch Verbesserungen gegenüber derjenigen Ausführungsform, bei der für die Herstellung der Kohlebrikelts lediglich Straßentecr verwendet worden ist.

Beispiel 11

Durch kurzzeitige Behandlung (0,06 Sekunden) eines Seria-Roherdöls bei 1200⁰C und anschließende Wärmebehandlung der dabei gebildeten teerartigen Substanz bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C wird eine aromatische bituminöse Substanz A mit den in der nachstehenden Tabelle ΧΓΧ angegebenen Eigenschaften hergestellt.

Eine weitere bituminöse Substanz B (vgl. Tabelle XIX), wird hergestellt, indem man ein Bitumen, das als Destillationsrückstand aus einem Khafuji-Rohöl erhalten worden ist, mit einem Durchsatz von 120 kg/h in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm einsprüht, welcher eine Innenauskleidung aus feuerfesten Ziegeln aufweist und in den kontinuierlich auf etwa 1330° C erhitzter Wasserdampf mit einem Durch-

409 525/78

salz von 4(K) kg/h eingespeist wird, der in einem reversiblen Bchcizunussystcm erzeugt worden ist. Man arbeitet praktisch bei Normaldruck, und die Bchandlungszcit beträgt etwa 0,005 Sekunden. Anschließend wird das behandelte Bitumen rasch abgekühlt, und aus dem Umsct/.ungsprodukt wird die erfindungsgemil 13 einzusetzende bituminöse Substanz B als Rückstand mit einem Siedepunkt von etwa 450"C erhalten.

Die beiden bituminösen Substanzen A und B werden bis zu einer Korngröße von 2 mm und darunter to gebrochen und dann zu den verschiedensten Kohlcartcn der in Tabelle XX angegebenen Art zugesetzt, wobei die Zusatzmenge zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der betreffenden Kohleart variiert. Die Kohlekomponenten sind gleichfalls gebrochen worden, wobei etwa 80% des Brechgutes eine Korngröße unter 3 mm aufweisen. Die Mischungen aus Kohle und bituminöser Substanz werden anschließend in üblicher Weise dem Verkokungstest unterworfen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XX zusammengefaßt, wobei aus diesen Zahlenwerten hervorgeht, daß unabhängig von der betreffenden Kohleart in jedem Fall bei einer Konzentration der bituminösen Substanz im Bereich von

bis 50 Gewichtsprozent optimale Ergebnisse erzielt werden können.

Tabelle XIX

	Bituminöse	Bitiiminnite
	Substanz (Λ)	Substanz (B)
Siedepunkt, °C	460	467
Erweichungs	210	210
temperatur, ⁰C
Schwefelgehalt,	0,6	5,6
Kohlenstoff-	60,3	60,8
anteil, %
Atomverhältnis	0,55	0,72
H:C
Zugesetzte	russische nicht	afrikanische
Kohleart	verkokende	nicht verko
	Kohle,	kende Kohle,
	Anthrazit aus	australische
	Nord-Vietnam,	schwach
	australische	verkokende
	schwach ver	Kohle
	kokende Kohle

Tabelle XX

Kohleart

Aschegehalt, %

Durchschnittsanalysc flüchtige

Bestandteile, % Kohlenstoflanteil, % Quellungsindex

Australische schwach verkokende

Kohle

Russische nicht verkokende

Kohle

Australische Kohle mit mittlerem

Verkokungsvermögen

Afrikanische nicht verkokende

Kohle

Anthrazit aus Nord-Vietnam

8,9 8,4 9,5

11,2 8,4

38,3
15,2
29,1

15,3
6,8

52,8
76,4
61,4

73,5
84,8

4
1
3

keine
Koksbildung

Beispiel 12

50

Es wird eine Mischbeschickung aus 25% gut ver- ^-kokender amerikanischer Kohle »Keyston«, 55% australischer Kokskohle mit mittlerem Verkokungsvermögen, Typ »Black Water«, und 20% japanischer schwach verkokender Kohle »Akabira« hergestellt. Das Verkokungsvermögen dieser Grundmischung wird in üblicher Weise geprüft.

Die in Tabelle XX angegebene russische nicht verkokende Kohle sowie die in Tabelle XIX angegebene bituminöse SubstanzA werden bis zu einer Korngröße von unter 2 mm vollständig gebrochen. 80 Gewichtsteile des Kohlebrechgutes v/erden auf 260" C erhitzt, und dann werden 20 Gewichtsteile des Granulats der bituminösen Substanz A zugesetzt und gründlich vermischt. Dieses Mischgut wird dann bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen, wobei 90% des Brechgutes eine Korngröße unter 3 mm aufweisen.

Es werden dann die folgenden Verkokungsprüfungen durchgeführt:

a) Die erfindungsgemäß modifizierte Kohle wird in der vorstehend angegebenen Mischbeschickunje an Stelle der 25% gut verkokenden amerikanischen Kohle eingesetzt.

b) An Stelle der gut verkokende US-Kohle wird in der Grundmischung eine entsprechende Gewichtsmenge einer einfachen Mischung aus 80 Ge wichtsteilen der russischen nicht verkokender Kohle (ohne Temperaturbehandlung) und 20 Ge wichtsteilen der bituminösen Substanz A ver wendet.

c) Die nicht behandelte, russische nicht verkokend« Kohle wird ohne Zusatz eines Bindemittel· an Stelle der amerikanischen gut verkokbarer Kohle »Keyston« in der Mischbeschickung ange wendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sine nachstehend in Tabelle XXI zusammengefaßt

4295

Tabelle XXI

M i.schungsverhällnis	nt³⁰	sch DIg	ι	Vers 2	uch Nr. 3	4	Mittelwert	Unterschied gegenüber gcmischtei »Keyston«- Kohle
Grundmischung »Keyston« 25 »Black Water« 55 »Akabira« 20.	In Mischung mit modifizierter Kohle Modifizierte russiche nicht verkokende Kohle 25 \ »Black Water« 55 \| DI?? »Akabira« 201	DI??	93,7	92,9	93,6	92,3	93,1	—
in Mischung mil einfachem Gcmi russische nicht verkokende Kohle 20 bituminöse Substanz (A) 5 »Black Water« 55 »Akabira« 20	93,4	94,0	94,1	93,5	93,8	+0,7
Russische nicht verkokende Kohle 25 ^ »Black Water« 55 »Akabira« 20	93,5	91,7	^94,1	93,4	93,2	+0,1
92,4	91,5	91,9	91,4	91,9	-1,2

Aus den Tabellenwerten ergibt sich der erfindungsgemäß erzielbare Vorteil gegenüber der Grundmischung bei einem Vergleich der Koksfestigkeiten, die bei der Ausführungsform a) um 0,7 höher liegt. Wenn jedoch die nicht verkokbare russische Kohle gemäß der Ausfuhrungsform b) ohne eine Wärmebehandlung mit der aromatischen bituminösen Substanz vermischt wird, dann sind die dabei erzielten Ergebnisse nicht wesentlich besser als bei der Grundmischung. . .

Beispiel 13 _4J

Es werden 2 Mischbeschickungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung Nr. 1 und 2 hergestellt, und diese Mischbeschickungen werden-einem Verkokungstest unterworfen. Die Zusammensetzung der Mischbeschickungen ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle XXII.

Tabelle XXII

Kohlcart

Gut verkokende Kohle

»Beatrice«

»Balmer«

»South Bulli«

Kohle mit mittlerem Verkokungsvermögen

»Grundy«

»Wallondilly«

»Black Water«

13 7 6

20 18 13

0 7 6

20 18 13 Kohleart

Zusammensetzung Nr.

I 2

Schwach verkokende Kohle

»Lideil«

»Miike«

Modifizierte russische nicht

verkokende Kohle

(Russische nicht verkokende

Kohle)

(Bituminöse Substanz A)

Zusammensetzung Nr.

65 9 14

14

13

(80) (20)

Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte dieser Tabelle zeigen das Mischungsverhältnis der nicht verkokenden Kohle und der erfindungsgemäßen bituminösen Substanz A, welche in der modifizierten Kohle vorliegen.

55 Bei der Zusammensetzung Nr. 1 handelt es sich um eine Mischbeschickung, wie sie üblicherweise in Koksöfen verwendet wird.

Bei der Zusammensetzung Nr. 2 handelt es sich urr eine Beschickung, in welcher die gut verkokend< Kohle des Typs »Beatrice« durch eine erfindungs gemäß modifizierte russische nicht verkokende Kohl· ersetzt worden ist. Diese modifizierte Kohle ist wi folgt hergesteti t worden: Sowohl die erfindungsgemäß bituminöse Substanz A gemäß Tabelle ΧΓΧ als auc die russische nicht verkokende Kohle gemäß Ta belle XX werden vollständig bis zu einer KorngröC von unter 2 rom gebrochen, und dann werden 80 G<

4295

wichtsteile des Kohlcbrcchgutes mit 20 Gcwichtstcilcn des Bitumengranulates vermischt und auf eine Temperatur von 240¹¹C erhitzt. Unter Verwendung einer Doppclwalzcn-Brikctticrmaschinc wird dann dieses M ischgut unter einem Druck von 1,5 Tonnen/cm zxi Kohlcbrikctts mit den Abmessungen 35 χ 35 χ 20 mm verpreßt, und diese Kohlebriketts werden anschließend bis zu einer Korngröße von 3 mm und weniger gebrochen, wobei das Brikettbrechgut zu etwa 90% aus Körnern mit einer Größe von 3 mm und weniger besteht.

Die Koksfestigkeiten der einzelnen Zusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle XXIII angegeben.

Versuch Nr.

Mittelwert

Zusammensetzung Nr.

I 2

(DIf-!)

93,5
93,1

93,7
93,4

Tabelle XXIII

Versuch Nt.

Zusammensetzung Nr.

92,8
93,0

2 (Dl")

92,9 93,6

Aus den betreffenden Mittelwerten ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäße modifizierte Kohle enthält, eine etwas höhere Koksfestigkeit (0,3) aufweist als die übliche Mischbeschickung für Koksöfen. Daraus kann abgeleitet • s werden, daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung ausreicht, um hochqualitative Kokskohle amerikanischen Ursprungs vollwertig zu ersetzen.

Beispiel 14

*° Hs werden die verschiedensten Mischbeschickungen gemäß den in der nachstehenden TabelleXXIV aufgeführten Zusammensetzungen Nr. 3 bis 7 hergestellt, und diese Mischbeschickungen werden in üblicher Weise einem Verkokungstest unterworfen (vgl. Bei-

»5 spiel 10

Tabelle XXIV

Kohlcart

Gut verkokende Kohle

»Keyston«

»Balmer«

»South Bulli«

Kohle mit mittlerem Verkokungsvermögen

»Pttzton«

»Grundy«

»Black Water«

»Wallondilly«

Schwach verkokende Kohle

»Lideil«

»Miike«

»Akabira«

Modifizierte afrikanische nicht

verkokende Kohle

(Afrikanische nicht verkokende Kohle) (Bituminöse Substanz B)

Zusammensetzung Nr.

1	4	5	6	7
13	8	8	3	3
7	7	7	7	7
6	6	6	6	6 .
8	8	8	8	8
8	8	8	8	8
15	15	15	15	15
ίο·	10	10	10	10
9	9	9	9	9
14	14	14	14	14
10	10	10	10	10
	' 5		10
—	(80)	—	(80)	—
—	(20)	—	(20)	—
	—	5	—	10
—	—	(80)	—	(80)
—	—	(20)	—	(20)
93,2	93,5	93,0	93,4	92,3

Einfaches Gemisch

(Afrikanische nicht verkokende Kohle) (Bituminöse Substanz B)

Koksfestigkeit DI??

Die in Klammern angegebenen Zahlenwertc zeigen das Mischungsverhäiinis der betreffenden arrikanischen nicht verkokbaren Kohle und Jcr crfindunjisgemäßcn bituminösen Substanz B, welche zur Herstellung einer modifizierten Kohle bzw. eines einrachen Gemisches angewendet werden.

Die Zusammensetzung Nr. 3 entspricht einer übli- und an Stelle der restlichen 5% eine modifizierte

chen Mischbcschickung für Koksöfen. *5 afrikanische nicht verkokbare Kohle verwendet wird.

Die Zusammensetzung Nr. 4 zeigt eine Misch- Diese modifizierte afrikanische Kohle wird wie folgt

beschickung, bei der nur 8% der gut verkokenden erhalten: Sowohl die nicht verkokende afrikanische

amerikanischen Kohle »Keyston« verwendet werden Kohle von Tabelle XX als auch die bituminöse Sub-

stanzB gemäß TahcIIcXlX werden vollständig bis zu einer Korngröße von unter 2 mm gebrochen, dann werden 80 Gcvvichtstcilc des Kohlebrcchgutes und 20 Gewichtsteile des Bitumengranuiatcs vermischt und bei einer Temperatur von 260" C behandelt. Dieses Mischgut wird ^!schließend bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen, wobei das Brechgut zu 90% eine Korngröße unter 3 mm aufweist.

Bei der Zusammensetzung Nr. 5 wird die gut verkokbare amerikanische Kohle wiederum nur in einer Menge von 8 Gewichtsprozent eingesetzt, und die restlichen 5 Gewichtsprozent bestehen aus einer einfachen Mischung der vorstehend genannten afrikanischen nicht verkokbaren Kohlesorte und der erfindungsgemäßen bituminösen Substanz B im Mischungsverhältnis 80:20, wobei beide Bestandteile bis zu einer Korngröße von unter 2 mm gebrochen worden sind, aber vor bzw. nach dem Vermischen nicht in der Wärme behandelt worden sind.

Bei der Zusammensetzung Nr. 6 werden nur 3 Gewichtsprozent der gut verkokbaren amerikanischen Kohle verwendet und statt dessen 10% der vorstehend genannten modifizierten afrikanischen Kohle eingesetzt, wobei das Brechgut zu etwa 90% eine Korngröße von 3 mm und weniger aufweist.

Auch in der Zusammensetzung Nr. 7 liegt die gut verkokbare amerikanische Kohle nur in einer Menge von 3 Gewichtsprozent vor, und statt dessen werden 10% einer einfachen Mischung aus der afrikanischen nicht verkokbaren Kohle und der bituminösen Substanz B eingesetzt. Aus den Zahlenwerten der Tabelle XXiV for die Koksfestigkeit ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß (vgl. Zusammensetzungen Nr. 4 und 6) Erhöhungen der Koksfestigkeit um 0,2 bzw. 0,3 im Vergleich zu der Grundmischung gemäß Zusammensetzung Nr. 3 erzielt werden.

Hingegen haben die Zusammensetzungen Nr. 5 und 7, bei denen ein Teil der amerikanischen gut verkokbaren Kohle durch einfache mechanische Gemische aus der afrikanischen Kohle und der bituminösen Substanz B ersetzt worden sind, eine um 0,2 bzw. 0,9 geringere Koksfestigkeit als die Grundmischung Nr. 3. '

Durch diese Ergebnisse wird der Vorteil bestätigt, der sich dadurch ergibt, daß die Mischung aus Kohleausgangsmaterial und bituminöser Substanz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt wird, weil dann die bituminöse Substanz ausreichend aufschmilzt, um die Kohlegranulate ganz zu umhüllen, wodurch ein sehr homogener und fester Koks erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des Fließdiagramms von F i g. 2 näher erläutert.

Die zu mocäfizierende bzw. zu verbessernde Ausgangskohle wird zwischenzeitlich in dem Behälter 1 gelagert. Dann erfolgt eine Aussiebung mittels des Siebs 2 in einen Feinkornanteil mit einer Korngröße von unter 3 mm, vorzugsweise unter 2 mm, und einen Grobkornanteil, der nochmals in einem Brecher 3 behandelt wird, worauf das Brechgut erneut über Leitung 4 dem Sieb 2 zugeführt wird. Der Feingutanteil gelangt über Leitung 5 in den Ofen 6, in dem eine Wirbelschicht aufrechterhalten wird, und in welchem der Feingutanteil auf eine Temperatur erhitzt wird, welche beispielsweise um etwa 30''C höher liegt als der Erweichungstemperatur der eingesetzten aromatischen bituminösen Substanz entspricht. Beispielsweise dient als Heiz- und Strömungsmedium in dem Ofen ein hochtemperiertes Verbrennungsgas, welches in dem Verbrennungsofen 7 erzeugt wird, dem Brenngas über Leitung 8 und Luft über Leitung 9 zugeführt werden. Die aufgeheizte feine Kohle gelangt über Leitung 10 in die Mischvorrichtung 11, der

ίο außerdem über Leitung 13 die bis auf eine Korngröße von unter 2 mm gebrochene bituminöse Substanz aus einem Vorratsbehälter 12 zugeführt wird. Beim Vermischen der bituminösen Substanz mit dem erhitzten Kohlegranulat schmilzt die bituminöse Substanz auf und umhüllt das Kohlegranulat gleichmäßig bzw. dringt infolge der Affinität zwischen der aufgeschmolzenen Bitumenkomponente und der Kohle in die einzelnen Kohleteilchen ein. Das so modifizierte Kohlematerial wird dann aus der Mischvorrichtung ausgetragen und einer Zweiwalzcn-BrikeUiermaschine 14 zugeführt, in der die Haftung zwischen der bituminösen Substanz und den Kohleteilchen infolge der Druckeinwirkung noch weiter verstärkt wird. Die dabei gebildeten Briketts werden mittels einer Transportvorrichtung 15 dem Brecher 16 zugeführt, wo in üblicher Weise ein Brechgui hergestellt wird, welches dann zwecks Herstellung der endgültigen Beschickung für den Koksofen bei 17 ausgetragen wird.

Wen η man eine erfindungsgemäß modifizierte Kohle im festen Zustand bzw. als Brikett verwendet, dann ist die günstige Wirkung beim Verkoken weniger groß als wenn man das modifizierte Kohlematerial als Brechgut mit der gleichen Korngröße einsetzt, wie es für gut verkokbare Koksarten beispielsweise amerikanischen Ursprungs üblich ist.

Infolge der außerordentlich guten Haftung der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen bituminösen Substanz an den Kohlegranulatteilchen findet auch während einer solchen Brechbehandlung keine

4P Trennung der Bitumenkomponente von der Kohlekomponeiüe statt, sondern die Bitumenkomponente schmilzt auf und umhüllt dabei die Teilchen der Kohleart minderer Qualität in der Beschickung im Verlauf des Verkokungsprozesses, wodurch dann ein sehr gleichförmiger Koks mit guten Festigkeitseigenschaften erhalten wird.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in sehr einfacher Weise und unter Verwendung der üblichen Zerkleinerungs- und Mischvorrichtungen durchführen läßt, so daß keine besonderen Vorrichtungen oder Installationen erforderlich sind, um einen Koks mit verbesserter Festigkeit zu erzeugen, was im Gegensatz zu der Arbeitsmethode steht, bei der Kohlebriketts verkokt werden müssen bzw. bei der nach der Methode der Herstellung einer vollständig trockenen Beschickung gearbeitet wird. Da sich erfindungsgemäß überdies Kohle minderer Qualität so aufbessern läßt, daß ihre Verkokungseigenschaften praktisch derjenigen von gut verkokbaren Kokssorten amerikanischer Provenienz verglichen werden können, ist es erfindungsgemäß möglich, den gegenwärtigen Mangel an gut verkokbaren Kokssorten in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu beheben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Vcrkokungsciecnschaften von Kohle als Einsatzmutcrial für Δ'κ Kokserzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nicht verkokende oder eine nur schwach verkokende Kohleart mit einer aromatischen bituminösen Substanz modifiziert, welche ein Atomverhältnis H:C von höchstens 1,1, einen Siedepunkt von mindestens 3.50"C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 400°C aufweist und durch Wärmebehandlung eines Kohlcntccrs, eines Erdöldestillationsrückstandes und/ oder eines Lösungsmittelextraktionsrückstandes von teer- oder pechartigem Charakter erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische bituminöse Substanz in Mengen von i bis 40 Gewichtsprozent, zo vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent, angewendet wird, bezogen auf zu modifizierende Kohle.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische bituminöse Substanz mit einer Kohlemischbeschickung kornbiniert wird, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Kohlenteer und oder ein Straßen teer mitverwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein flüssiges Koh- !enwasserstofföl und/oder ein Pech mitverwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nur schwach verkokbare Kohle als Grob- oder Uberkorn beim Aussieben eines Kohlematerials mit zusammengesetzten Eigenschaften erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohle und aromatischer bituminöser Substanz anschließend brikettiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen von Kohle und bituminöser Substanz bei einer über dem· Erweichungspunkt der letzteren liegenden Temperatur erfolgt und daß diese Mischung nach dem Erkalten gebrochen wird, vorzugsweise bis zu einer Korngröße von 3 mm und darunter, wobei der Anteil dieses Feinkorns mindestens 60% ausmacht.