DE2164474C3

DE2164474C3 -

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Publication number: DE2164474C3
Application number: DE19712164474
Authority: DE
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1978-01-26

Description

a) Kurzzeitiges Behandeln eines Roherdöls bei einer Temperatur von über 900⁰C und Nachbehandeln der dabei anfallenden leerartigen Substanz im Temperaturbereich von 250 bis 550° C, oder

b) Einsprühen eines verflüssigten Erdölbitumens in ein gasförmiges Wärmeübertragungsmedium mit einer Temperatur von 1200 bis 1600"C und Inberührunghalten mit diesem Medium während eines Zeilraums von 0,003 bis 0,01 Sekunden bei einer Temperatur von 750 bis 950⁰C bei einem von Almosphärendruck nicht wesentlich abweichenden Druck, oder

c) direktes Inberührungbringen oines Erdöldestillations- oder -extraklionsrückstandes mil einem praktisch nicht reagierenden gasförmigen Wärmeübertragungsinedium mit einer Temperatur von 400 bis 2000"C, derart, daß der Erdölrückstand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur des wärme übertragenden Gases, aber nicht oberhalb 500"C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische bituminöse Substanz, in Mengen von I bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent, angewendet wird, bezogen auf zu modifizierende Kohle.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische bituminöse Substanz, mit einer Kohlemischbeschickung kombiniert wird, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis i, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Kohlcnieer und/oder ein Slraßenteer mitverwendel werden, vorzugsweise in Mengen von I bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von I bis 10 Gewichtsprozent.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusatzlich ein flüssiges Kohlenwasserstofföl und/oder ein Pech mitverwendel werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

b. Verfahren nach Anspruch I bis ^r>, dadurch gekennzeichnet, daß die nur schwach verkokbare Kohle als Grob- oder Überkorn beim Aussieben eines Kohlematerials mit zusammengesetzten Eigenschaften erhallen worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohle und aromatischer bituminöser Substanz anschließend brikettiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen von Kohle und bituminöser Substanz bei einer über dem Erweichungspunkt der letzteren liegenden Temperatur erfolgt und daß diese Mischung nach dem Erkalten gebrochen wird, vorzugsweise bis zu einer Korngröße von 3 mm und darunter, wobei der Anteil dieses Feinkorns mindestens 60% ausmacht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigenschaften von Kohle als Einsatzmaterial für die Erzeugung von Hochofenkoks, bei dem man eine nicht verkokende und/oder eine nur schwach verkokende Kohleart mit einer aus Erdöl gewonnenen aromatischen bituminösen Substanz modifiziert, welche einen Siedepunkt von mindestens 350"C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 400⁰C aufweist.

In den letzten )ahren hat eine bemerkenswerte weltweite Entwicklung in der Eisen- und Stahlindustrie stattgefunden. Infolgedessen hat die Erzeugung von Blasen- oder Zementstahl sehr rasch zugenommen, und dadurch wurde es erforderlich, eine vermehrte Anzahl von Hochöfen mit immer größeren Abmessungen zu installieren. Ein solcher bemerkenswerter Anstieg in der Eisen- und Stahlerzeugung war selbstverständlich mit einem ebenso rasch ansteigenden und enormen Koksverbrauch für die betreffenden Hochöfen verbunden, in denen Eisenerze in Roheisen umgewandelt werden. Solche Hochöfen von großen Abmessungen benöligen jedoch riesige Mengen an Koks von besonders hoher Haltbarkeil.

Unter Berücksichtigung dieser Sachlage besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach gut verkokenden Kohlesorten hoher Qualität, welche für die Erzeugung von Koksarten mit ausreichend guter Haltbarkeit erforderlich sind. Andererseits besteht jedoch das schwierige Problem eines Engpasses in der Zulieferung solcher gut verkokender Kohlesorten hoher Qualität, weil es auf C]rund der hierfür erforderlichen und zugänglichen Kohlesorlcn nicht mehr möglich ist, diese

ι starke Nachfrage zu befriedigen. Demgemäß findet ein ständiger Preisanstieg bei den betreffenden Kohlesorten statt, mit der Folge, daß die Eisen- und Stahlindustrie gezwungen ist, das Zumischverhültnis derartiger gut verkokbarer Kohlesorten hoher Qualität bei der

ι Kokszubereitung ständig zu verringern, wodurch dann die Qualität der an die Hochöfen gelieferten Kokse, insbesondere ihre Festigkeit, die als Malislab für die Hallbarkeil gewertel werden kanu, immer stärker absinkt, wodurch sich dann Schwierigkeiten beim

ι Betrieb und im Wirkungsgrad der betreffenden Hochöfen ergeben.

Um die außerordentlich starke Nachfrage nach den gewünschten, gut verkokenden Kohlearten zu befriedigen, hat man bereits versucht, nicht verkokende oder

> nur schwach verkokende Kohlesoilcn, welche an sich in großen Mengen anfallen, durch besondere Behandliin gen /u verbessern, um auf diese Weise ihre Qualität praktisch derjenigen von gui verkokenden Kohlesoiieii

anzupassen, wie sie für die Kr/eugung von Kciksen ausreichender Haltbarkeit erf<irderlich sind.

So hai man beispielsweise spezielle Maßnahmen angewendet, um denjenigen Teil der Ausgangskohle abzutrennen, welcher größere Mengen an Komponenten enthält, die eine schädliche Wirkung auf die Verkokungseigenschaften haben.

Auch hai man empfohlen, größen· Mengen an üblichen Kohlenteeren und/oder Kohlenteerpechen als Bindemittel einzusetzen, um auf diese Weise die Kohleteilchen zu verkleben und die Koksbüdung zu fördern. Viele Länder besitzen jedoch keine Qualitätskohlen, aus denen ausreichende Mengen solcher Kohlenteerprodukte gewonnen werden können.

In der DT-PS 3 62 362 ist daher die Verwendung von Bitumina als Bindemittel vorgesehen, die sich aus Destillationsrücksländen, aus Asphalten und insbesondere aus Steinkohlenpech durch physikalische Maßnahmen herstellen lassen, nämlich durch fraktionierte Fällung oder durch partielle Löseverfahren. Diese Bitumenprodukte sollen schwerschmelzbar sein, d. h. einen Schmelzpunkt von ungefähr 300 bis 400" C aufweisen. Verwendet man als Ausgangütnaterial Erdöle und deren Fraktionen, /.. B. Vakuumdestillationsrückstände oder bei der Schmierölgewinnung anfallende schwere Rückstandsfraktionen, so kann in der Praxis durch Fällung mit Propan ein Fällungsbitumen erhalten werden, das auch inner der Bezeichnung »Propanasphalt« bekannt ist. Solche Fällungsbitumina haben typischerweise einen Erweichungspunkt von etwa 77' C. und sie sind außerdem so wenig aromatisch im Charakter, daß das Atomvcrhällnis H : C bei 1.3 und oft noch höher liegt.

Durch Lösungsmittelextraktion lassen sich andererseits Endprodukc mit der gewünschten Schwerschmelzbarkeit nur herstellen, wenn man sehr selektiv wirkende Lösungsmittel vom Typ des Pyridins. Chinolins und Anthracenols einsetzt, die verfahrenstechnisch schwierig /u handhaben und außerdem relativ teuer sind.

Aus praktischen Erwägungen kommen daher nur Ausführungsformen in Betracht, bei denen man Steinkohlenpech in leicht siedenden Teerölen, wie Xylol, löst und den Rückstand als sehwerschmelzendes Bindemittel einsetzt.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines geeigneten Bindemittels aus der nicht kokenden Kohle selbst besteht darin, die Kohle zunächst bei niedrigen Temperalliren zu schwelen, den dabei gebildeten Schweller zu fraktionieren und das als Rückstand verbleibende Pech bei erhöhter Temperatur mit Luft /u blasen, um den Kohlenstoffgehalt auf einen Wert im Bereich von 25 bis 50 einzustellen. Das dabei erhaltene Endprodukt wird mit einem mittleren Teerdeslillaiöl verschnitten, um den Erweichungspunkt auf einem Wert im Bereich von 90 bis 120 C einzustellen. Der im Verfahren anfallende Schwelkoks wird einer Schninipfungsbehandlung unterworfen und dann mit dem Pechbindemiltel zu Briketts verarbeitet, die schließlich verkokt werden.

Mittels der l.uftblaseiechnik läßt sich /war bei Erdölerzeugnissen der Erweichungspunkt in gewissem Ausmaß erhöhen, in der Praxis maximal bis auf etwa 175"C, dnch wird der Kohlenstoffgehalt durch diese Maßnahme nur wenig erhöht. d;i die ablaufenden Reaktionen im wesentlichen nur Dehydrierwirkung haben, ohne daß aber die Aromaiiziiäi wesentlich veränderl wird. Blasbiiumina aus Erdöl eignen sich daher nicht als Mittut /ur Verbesserung der Verko kungsfiihigkeil um Kohlen minderer Qualität.

Schließlich ist es bekannt. Schweröle· und \crlliissigic Naiurasphalte vom Tvp des Gilsonils in besonders gebaute Öfen direkt /u verkoken, bei denen die -. Koksbüdung lediglich in einer relativ dünnen Schicht auf einer beheizten Bodenflachc statlfiiidei. Falls für eine solche Direktverkokimg Erdölriieksumdslraklionen oder Erdölbitunien eingeset/i werden, so können die beim Verkokungspro/ell entstehenden Dampfprodukie κι auch gesondert thermisch gecrackt werden. Der dabei entstehende Teer liefert beim Destillieren ii. a. ein Weichpech und ein I laripech.

Falls schlecht verkokende Kohle verarbeitet werden soll, kann man als Beschickung für den Spe/ialolentyp r. mit beheizter Sohle (Curran-Ofen) auch ein Gemisch aus Kohle und im Verfahren selbst erzeugtes Pechprodukt einsetzen, dem zusätzlich ein bindefähiges Erdölprodukt zugesetzt wird. Eine solche Arbeitsweise läßt sich jedoch nur in dem Spezialofenivp durchführen, _>o da nur dort die Voraussetzung erfüllt ist. daß die während des Verkokungsvorganges gebildeten Dämpfe während des Aufsteigens durch die Kohleschichi wieder teilkondensieren und einem abdesiillieren. so daß die eigentlichen Bindekomponenten auf der Kohle zuriick- -'-> bleiben. Auch ist nur in einem solchen Spe/ialolen sichergestellt, daß die Dämpfe höchstens auf einer Strecke von 1,524 m mit der beheizten Sohle in Berührung stollen und nicht höher als auf etwa 482 C aufgeheizt weiden.

in Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigcnschaftcn von Kohle als Einsatznuiterial für die llochofcnkokseiveiigung zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist und sich auch im r. großtechnischen Maßstab einfach -ind in wirtschaftlicher Weise durchführen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß in besonderer Weise aus Roherdölen. Desiillationsrückständen bzw. ijdölbiiumen hergestellte bituminöse Produkte ausgezeichnete in Bindemittel darstellen, welche es ermöglichen, die in vielen Ländern vorhandenen Erdölvorkommen für die Herstellung von Hochofenkoks aus minderwertigen Kohlesorten auszunutzen.

Das erfindiingsgemäßc Verfahren zur Verbesserung ■n der Verkokungseigenschafien von Kohle als Einsatzmalerial für die Erzeugung von Hochofenkoks, bei dem man eine nicht verkokende und/oder eine nur schwach verkokende Kohleart mit einer aus Erdöl gewonnenen aromatischen bituminösen Substanz modifiziert, welche mi einen Siedepunkt von mindestens 350"C und einen Erweichungspunkt in, Bereich von 100 bis 400 C aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische bituminöse Substanz mit einem Atomverhähnis Il :C von höchstens 1.1 und einem Kohlenstoffanteil ΊΊ von 40 bis 8O"/o verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die aromatische bituminöse Substanz in folgender Weise erhallen worden ist:

a) Kurzzeitiges Behandeln eines Roherdöls bei einer mi Temperatur von über 900"C und Nachbehandeln

der dabei anfallenden teerartigen Substanz im Temperaturbereich von 250 bis 550" C. oder

b) Einsprühen eines verflüssigten Erdölbiiiimens in ein gasförmiges Wärmeüberiragungsmediiim mil

„ι .'incr Temperatur von 1200 bis IbOO ( und

Inberühninghalien mit diesem Medium während eines /eiiraiims von 0.00i his 0.01 Sekunden bei einer remperaiur von 750 bis '•HO C bei einem von

Atmosphärendruek nicht wesentlich abweichenden Druck, oiler

c) direktes Inbcrührunghringcn eines FrdöldesiillalioiiN- oder -cMraktionsrückstaiidcs mit einem praktisch nicht reagierenden gasformigen War- '■> mcübcrtragungsmediuni mit einer Temperatur von 400 bis 2000 C. derart, dall der Erdölrüeksiand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur des wärmcübcrtragcndcn (jases. aber nicht oberhalb 500C unterworfen n> wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zusätzlich ein Kohlenteer, ein Straßenteer, ein flüssiges Kohlenwasserstofföl und/oder ein i> Pech mitverwendet werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es überraschenderweise, Kokse ausgezeichneter Qualität herzustellen, welche die aus nicht in genügenden Mengen lieferbaren kostspieligen, gut verkokbaren -<· Kokscn gewonnenen Kokse ersetzen können, wobei als Ausgangsmatcrial in großen Mengen vorhandene, nicht verkokbare oder nur schwach verkokbare Kohleartcn eingesetzt werden, welche außerdem sehr billig sind, bzw. bei dem Kohleanicilc mit schlechten Verkokungs- 2ϊ eigenschaften verwendet werden können, welche nach Abtrennung der Kohleanteile mit guten Verkokungseigenschaften nach dem Aussiebverfahren zurückbleiben. Es ist weiterhin möglich, auch aus verschiedenen Kohlearten hergestellte gemischte Beschickungen für si' Verkokungseinrichtungen in dieser Weise qualitätsmäßig zu verbessern. Demgemäß ergeben sich wesentliche Vorteile nicht nur für die Verkokungsindustrie, sondern auch für die eisen- und stahlverarbcitende Industrien, welche derzeit stark unter der mangelnden Versorgung Ji mit hochwertigem Koks bzw. hochwertigem Ausgangsmatcrial für die Verkokung leiden.

Die Erfindung wird nachstehend noch anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung -tu /wischen eier Koksfestigkeit verschiedener Ausgangskohlearten, denen wechselnde Mengen einer hocharomatisciien bituminösen Substanz im Sinne der Erfindung zugesetzt worden sind, wobei diese Zusatzmengen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent variieren, und die 4> betreffenden Mischungen anschließend einer Verkokungsprüfung in einem Koksofen unterworfen worden sind:

F i g. 2 zeigt ein Fließdiagramm. in welchem das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von der >i> Zulieferung dc^r Kohlebeschickung bis zur Herstellung einer Kohle mit guten Verkokungseigenschaften, schematisch dargestellt worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden Kohlcsorten als Ausgangsmaterial eingesetzt werden:

a) Nicht verkokbare oder nur schwach verkokende Kohlearten, welche an sich nicht für die Erzeugung von Koks geeignet sind.

b) Kohlen mit einem größeren Anteil an Inertsubslanzcn. welche daher nur schlechte Verkokungseigenschaften aufweisen und welche als Grobkornanteil erhalten werden, wenn man bestimmte Kohlearlen gemäß der Korngrößenverteilung mittels eines b5 Siebes in Kohleanteilc mit guten Verkokungseigenschaften und solche mil schlechten Vcrkokungscigcnschaftcn auftrennt. Eine solche Maßnahme wird beispielsweise hei australischen und kanadischen Kohlcsorlen durchgeh Ulm.
c) Gemischte Beschickung für die Kokserzeugung.

Bei allen drei vorstehend aiilgefülirien Arbeitsweisen w ii'd eine bituminöse Substanz erhalten, welche aromatische Komponenten hohen Molekulargewichts enthält und daher eine bemerkenswerte Affinität in bezug aiii die aktive Komponente in der Ausgangskohlc aufweist. Daher wird die Dispergierung und Auflösung der Λ-Komponente verbessert und die Ausbildung starrer, aus Koks bestehender Zcllwände begünstigt, wodurch als Endprodukt ein Koks mit merklich verbesserter Festigkeit erhalten wird. Auch wenn man eine derartige aromatcnhaliigc bituminöse Substanz bei der Herstellung von Kohlebriketts einsetzt, werden Kokse mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten, welche diejenige von Koksarten übertrifft, die mittels Briketts herstellbar sind, die unter Verwendung von üblichen Teeren und Pechen erzeugt worden sind.

Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer der vorstehend gekennzeichneten aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt auch noch ein flüssiges Kohlenwasserstofföl mitverwendet, beispielsweise einen Kohleleer oder einen Slraßenteer. so lassen sich die Verkokungseigenschaften von nicht verkokenden oder nur sehwach verkokenden Kohlesorten verbessern, während gleichzeitig die Zusaizmenge an der aromatischen bituminösen Substan/ verringert werden kann. Wenn die betreffende Zusatzkomponente in Form eines Teeres oder Peches einen unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden aromatischen bituminösen Substanz, liegenden Erweichungspunkt aufweist, dann lassen sich derartige weitere Zusatzkomponentc bei Temperaturen mil dem Ausgangskohlematerial vermischen, welche unterhalb des Erweichungspunktes der aromatischen bituminösen Substanz liegen. Bei einer derartigen gemeinsamen Anwendung von aromatischer bituminöser Substanz und weiteren Kohlenwasserstoffölen bildet sich eine entsprechende Lösung der aromatischen bituminösen Substanz in der anderen Ölkomponente. und dadurch erhöht sich die Affinität der Kohleoberfläche in bezug auf die aromatische bituminöse Substanz. Es lassen sich daher Kokse mit noch höherer Festigkeit herstellen, se daß diese spezielle Ausführungsform der Erfindung wesentliche Vorteile gegenüber der alleinigen Anwendung des aromatischen bituminösen Materials bietet.

Diese besonderen Vorteile des erfindungsgemäßer Verfahrens werden besonders dann offenbar, wenn mar als Ausgangskohle diejenigen Kohleanteile mit schlechten Verkokungseigenschaften einsetzt, die alsGrobkorr auf einem Sieb verbleiben, wenn ein Kohlematerial mil Kohleanteilen unterschiedlicher Vekokungseigenschaf ten in Abhängigkeit von der Korngrößenverteilung durch Absieben aufgetrennt wird. Beispielsweise wire Kohle australischen und kanadischen Ursprungs öftei klassiert unter Bildung eines Feinkornanteils mit einei Korngröße von weniger als 10 mm und einen Grobkornanteil mit einer Korngröße von mehr al; 10 mm oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungs form, unter Bildung eines Feinkornanteils mit eine Korngröße von weniger als 3 mm und einem Grobkorn anteil mit einer Korngröße von mehr als 3 mm. De Feinkornanteil enthält dann im wesentlichen Kohle komponenten mit guten Verkokungseigenschaften un< der Grobkornanteil enthält eine große Menge at Inertsubstanzen mit schlechten Verkokungseigenschaf

ten. Auf diese Weise läßt sich zwar die Verkokbarkeit des Feinkornanteils des Ausgangsmaterials wesentlich verbessern. Bisher konnte jedoch der Grobkormintcil praktisch kaum für die Koksgewinnung eingesetzt werden. Erfindungsgemiiß ist es nun möglich geworden, diesen ausklassierlen Grobkornantcil. der praktisch keine oder nur schwache Verkokungseigenschaften aufweist, durch Vermischen mit einer aromatischen bituminösen Substanz von hohem Erweichungspunkt so zu modifizieren, daß daraus ein Koks mit hoher Festigkeit erzeugt werden kann. Auf diese Weise wird die Qualität des ursprünglichen Ausgangsmaterials wesentlich verbessert, und es lassen sich Kokse mit höherer Qualität herstellen, als wenn man das Ausgangsmaterial selbst im unklassierten Zustand mit der aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt kombiniert.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auch aus minderwertigen Kohlequalitäten Endprodukte mit Verkokungseigenschaften herzustellen, weiche denjenigen von gut verkokbarer Kohle der Vereinigten Staaten von Amerika entsprechen. Zu diesem Zweck werden beispielsweise 95 bis 60 Gewichtsteile einer Ausgangskohle minderer Qualität mit schlechten Verkokungseigenschaften bis zu einer Korngröße unterhalb 3 mm und vorzugsweise unterhalb 2 mm gebrochen, und dieses Brechgut wird mit 5 bis 40 Gewichtsteilen der aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt bei einer Temperatur oberhalb des betreffenden Erweichungspunktes gut vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend nochmals bis auf eine Korngröße gebrochen, welche sich zur Beschickung eines üblichen Verkokungsofens eignet. Diese bemerkenswerten Verbesserungen bezüglich der Verkokungseigenschaften sind darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen bituminösen Substanzen mit hohem Erweichungspunkt eine hohe Affinität zu der aktiven Komponente der Ausgangskohle aufweisen, so daß die bituminöse Substanz beim Vermischen aufschmilzt und fest auf der Oberfläche der Kohlegranulate haftet oder diese sogar imprägniert. Daher bleibt die bituminöse Substanz mit hohem Erweichungspunkt auch bei dem Brechvorgang auf dem Kohlegranulat haften und schmilzt außerdem während des Verkokungsvorganges in ausreichendem Maß auf, um die in der Beschickung der Verkokungsvor-Tabelle I

richtung enthaltenen Kohlegranulate minderer Qualität zu umhüllen, wodurch dann homogene Kokse sehr hoher Festigkeit gebildet werden.

Gewünschtenfalls kann die Mischung aus der eingesetzten Rohkohle und der aromatischen bituminösen Substanz mit hohem Erweichungspunkt auch unter Druck heiß verformt werden, wodurch die Imprägnie rung des Kohlegranulats durch die bituminöse Substanz infolge der Druckeinwirkung noch gefördert wird. Außerdem wird durch eine solche Verformung die betreffende Mischung sehr gut handhabbar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Prüfung der Verkokbarkeit von Mischungen aus der Ausgangskohle und der aromatischen bituminösen Substanz gegebenenfalls unter Zusatz von Kohleteer oder Straßenieer, erfolgt unter Anwendung der nachstehenden Maßnahmen:

1. Es wird eine nicht verkokbare Kohle untersucht, welche bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen wird und einen freien Quellungsindex (nachstehend abgekürzt als FSl) von 1 aufweist. Wenn man diese Kohle ohne Zusätze gemäß der japanischen Industrienorm JIS M-8801-5-3 untersucht, stellt man keine Verkokungseigenschaft fest.

2. Es wird eine nur schwach verkokbare Kohleart untersucht, welche bis zu einer Korngröße unter 3 mm gebrochen worden ist und einen freien Quellungsindex von 2 hat. Bei dem entsprechenden Verkokungstest wird eine Koksfestigkeit entsprechend einem Trommel-Testindex gemäß der japanischen Industrienorm K-2151-6-2 DH? von 42,6 erhalten.

3. Es wird eine aromatische bituminöse Substanz untersucht, indem man Mischungen aus der betreffenden Kohlebeschickung und dem bituminösen Bindemittel herstellt und diese Mischungen dem Verkokungstest gemäß Norm K-2151-6-2 unterwirft.

Beispie! 1

In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften verschiedener Ausgangskohlearten zusammengestellt, welche in diesem und einigen der folgenden Beispiele verwendet werden.

Kohleart	Klassifizierung	Durchschnittsanalysen flüchtige Asche- Bestand- gehalt teile	5,9 7,0	Kohlen stoffanteil	FSI- Quel- lungs- index
Gut verkokende Kohle aus V. St A. (Komponente 1)	USA »Keyston« USA »Itman«	16,6 17,4	12,0 10,8	76,4 74,8	8 8
Gut verkokende Kohle (Komponente 2)	Canada »Balmer« Australien »Coal Cliff«	20,1 20,8	6,7 8,7 10,4	66,7 673	8 3
Kohle mit mittlerem Verkokungsvermögen (Komponente 3)	USA »Davies« Australien »Black Water« Australien »Wallon Dilly«	27,6 26,2 28,2	10,9 12^ 6,3 7,4	64,5 63,8 59,9	8 3 3
Schwach verkokende Kohle (Komponente 4)	USA »Irish Eagle« Canada »Weathered Balmer« Australien »Newdell« Japan »Akabira«	28,0 20,5 39,5 403	59,8 65,6 53,0 50,2	8 3 2V2 51/2

Nicht verkokende Kohle (Komponente 5)

Rußland »OS«

15,2

7,5

76,1

Aus diesen Ausgangskohlearten werden entsprechende Mischbeschickungen hergestellt, und außerdem wird ein aus Kohlenteer erhaltenes Pech mit einem Erweichungspunkt von 71°C in verschiedenen Mengenanteilen zugesetzt. Das betreffende Pech ist bis zu einer Korngröße von 2 mm zerkleinert worden, und dieses Granulat wird in Mengenanteilen von 2, 5 bzw. 8 Gewichtsprozent mit der Mischkohlebeschickung vermischt. Der Verkokungstest wird bei der Mischbeschikkung ohne Zusatz und bei der Mischbeschickung mit Pechzusatz durchgeführt.

Bei einer weiteren Untersuchungsserie wird zu der Mischbeschickung eine bituminöse Substanz, welche bis zu einer Korngröße von 2 mm gebrochen worden ist, in Mengenanteilen von gleichfalls 2 bzw. 5 bzw. 8 Gewichtsprozent zugesetzt. Auch an diesen Mischungen wird der Verkokungstest durchgeführt.

Die entsprechende bituminöse Substanz ist durch Behandeln einer teerartigen Substanz im Temperaturbereich von 300 bis 400°C erhalten worden. Diese teerartige Substanz stammt aus der Wärmebehandlung eines Seria-Rohöls bei einer Temperatur von 1200⁰C,

15

20

während einer Behandlungszeit von 0,06 Sekunden. Die Eigenschaften der aromatischen bituminösen Substanz sind nachstehend in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Siede- Er- Schwefel- Kohlen- Atompunkt weichungs- gehalt stoff- verhältnis

punkt anteil

⁰C ⁰C % % H/C

460 210

0,6

60,3

0,55

Der Verkokungstest wird so durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial mit einer vorher bestimmten Schüttdichte in einen Versuchskasten eingebracht wird und daß dann dieser Versuchskasten zur Trockendestillation (Carbonisierung) des Materials in einen Koksofen eingestellt wird.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend inTabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Mischungsverhältnis der Kohlekomponenten (Gewichtsteile) Art der Zusatzstoffe und Menge

(Gewichtsprozent)

Koks-Festigkeit (DIi?)

Ohne Zusätze	Komponente Nr. 1 — USA Komponente Nr. 2 Komponente Nr. 3 — USA Komponente Nr. 3 — Australien Komponente Nr. 4 — Australien Komponente Nr. 4 — USA Komponente Nr. 4 — Japan	13 16 14 22 11 8 16
Mit Pech (Vergleich)	Komponente Nr. 4 — Japan desgl. desgl.	16
Gemäß Erfindung	desgl.
	desgl.
	desgl.

Pech 2
Pech 5
Pech 8

91,4

91,4 91,7 91,0

92,0

aromatische
bituminöse Substanz 2 aromatische 92,3

bituminöse Substanz 5 aromatische 92,5

bituminöse Substanz 8

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle ist 50 Tabelle IV zu entnehmen, daß die Koksfestigkeit bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der Grundmischung ohne Zusätze um 0,6 bis 1,1 verbessert worden ist. Dagegen wird bei dem bekannten Pechzusatz in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent praktisch keine Veränderung der Koksfestigkeit gegenüber der Grundmischung ohne Zusätze beobachtet

Zugesetzte bituminöse Substanz Zugesetzte
Menge an
Kohlenteer

(Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent)

2 3 Koks-Festigkeit (DIfS)

92,7 92,6

Beispiel 2

60

Zu einer Mischbeschickung mi: der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 Tabelle III angegeben ist, wird die bituminöse Substanz mit den Eigenschaften von Beispiel 1 Tabelle II zugesetzt, und dann wird außerdem noch ein Kohlenteer eingemischt Bei dem Verkokungstest werden die nachstehend in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.

Ein Vergleich der Zahlenwerte dieser Tabelle mit denjenigen von Tabelle III zeigt daß durch Mitverwendung von Kohlenteer im Rahmen der Erfindung eine Verbesserung der Koksfestigkeit um 0,7 erzielt werden kann, obwohl die bituminöse Substanz nur in einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent vorliegt Die Ergebnisse sind unter diesen Bedingungen sogar besser, als wenn die bituminöse Substanz allein in einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

Diese wesentliche Verbesserung bei der Mitverwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wie eines Kohlenteers, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die bituminöse Substanz besser dispergiert wird, wodurch die Koks-Festigkeit wesentlich erhöht und gleichzeitig die Menge der bituminösen Substanz herabgesetzt werden kann.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird eine Mischbeschickung mit der nachstehend in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung verwendet. Der Anteil an nicht verkokbarer Kohle (Komponente 5) in einer Menge von 5 Gewichtsteilen liegt einmal als 80% Feinkorn mit einer Korngröße unterhalb 3 mm, zum anderen als 100% Feinkorn mit einer Korngröße von unter 3 mm

und außerdem als 100% Feinkorn mit einer Korngröße unter 2 mm vor. Diese Mischbeschickung wird mit einer bituminösen Substanz gemäß Tabelle 11 (Beispiel 1) vermischt, und die dabei erhaltenen Mischungen werden einem Verkokungstest unterworfen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die nicht verkokbare Kohlekomponente Nr. 5 durch eine schwach verkokbare Kohlekomponente Nr. 4 (verwitterte Balmer-Kohle) ersetzt, welche bei einem Versuch zu 80% als Feinkornanteil mit einer Korngröße unter 3 mm und in einem weiteren Versuch zu 100% als Feinkornanteil mit einer Korngröße unter 2 mm vorliegt. Auch diese Mischbeschickung wird mit der bituminösen Substanz vom Beispiel 1 Tabelle Il kombiniert, und die dabei erhaltenen Mischungen werden verkokt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	8	Brechkoks— Korngröße	5%	Zusatz an	Koks-
	16		80%	bituminöser	Festigkeit
Mischungsverhältnis der Kohlekomponenten	14		5%	Substanz
	22		100%	(Gewichtsprozent)	(DU',¹)
	8	nicht verkokende Kohle	5%		89,8
(Gewichtsieile)	16	unter 3 mm	100%	1,5	91,2
Komponente Nr. 1 — USA	5	nicht verkokende Kohle		—	89,7
Komponente Nr. 2	8	unter 3 mm	5%	1,5	91,6
Komponente Nr. 3 — USA	16	nicht verkokende Kohle	80%	—	89.9
Komponente Nr. 3 — Australien	14	unter 2 mm	5%	1,5	92,1
Komponente Nr. 4 — Australien	22		100%
Komponente Nr. 4 — Japan	8	Nr. 4 — Canada —		—	89,6
Komponente Nr. 5 —	16	unter 3 mm		1,5	90,9
Komponente Nr. 1 — USA	5	Nr. 4 — Canada —		—	89,7
Komponente Nr. 2		unter 2 mm		1,5	91,8
Komponente Nr. 3 — USA
Komponente Nr. 3 — Australien
Komponente Nr. 3 — Australien
Komponente Nr. 4 — Japan
Komponente Nr. 4 — Canada

Aus den vorstehenden Tabellenwerten ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß wesentliche Verbesserungen auch dann erzielt werden, wenn die nicht verkokbare oder nur schwach verkokbare Kohlekomponente als Feinkorn mit einer Korngröße von weniger als 3 mm und vorzugsweise weniger als 2 mm vorliegt. Es können dabei Verbesserungen der Koks-Festigkeit von 1,3 bis 2,2 erzielt werden.

Die Bedeutung des Vorliegens der nicht oder nur schwach verkokbaren Kohlekomponente als Feinkorn mit einer Korngröße von unter 2 mm ergibt sich auch bei einem Vergleich mit den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele 1 und 2. Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß durch Kombination mit der aromatischen bituminösen Substanz eine wesentliche Qualitätsverbesserung bezüglich des erzeugten Kokses erzielen.

Beispiel 4

Australische Kohle »Yarrabee« und afrikanische Kohle »Swaziland« mit den nachstehend in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften werden im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt, und dann wird diese Mischung bis zu einer Korngröße unter 3 mm gebrochen. Ein aus einem Kohleteer erhaltenes Pech mit den in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften wird gleichfalls gebrochen, und das Granulat mit einer Korngröße von etwa 2 mm wird mit dem Kohlebrechgut in Verhältnissen von 5

4) bzw. 10 bzw. 20 Gewichtsprozent vermischt.

Diese Mischungen werden anschließend auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und dann auf einer Doppelwalzen-Brikettiermaschine unter einem Druck von 15 Tonnen/cm zu Kohlebriketts mit den Abmessungen 35 χ 35 χ 20 mm verpreßt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das aus den beiden Kohlesorten hergestellte Brechgut mit einer bituminösen Substanz vermischt, welche die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften aufweist und durch Behandeln eines Seria-Roherdöls während 0,06 Sekunden bei einer Temperatur von 1200⁰C und anschließende Wärmebehandlung der dabei gebildeten teerartigen Substanz im Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C erhalten worden ist. Der wärmebehandelte Teer wird gleichfalls bis zu einer Korngröße von etwa 2 mm gebrochen und dann mit der Kohlemischbeschickung in Mengen von 5 bzw. 10 bzw. 25 Gewichtsprozent vermischt. Dieses modifizierte Mischgut wird auf eine Temperatur von 240⁰C erhitzt und dann unter den vorstehend genannten Bedingungen auf der gleichen Brikettiermaschine zu Kohlebriketts verformt.

Anschließend werden die Kohlebriketts in auf 500⁰C vorerhitzten Sand eingegraben und schließlich 30

J4

Minuten lang in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1000"C carbonisiert. Anschließend werden die verkohlten Briketts aus dem Ofen

Tabelle Vl

entnommen und abgekühlt, und dann wird die Festigke des so hergestellten Koks bestimmt. Die Zahlenwert ergeben sich aus Tabelle VIII.

Kohlean	Siedepunkt	Durchschnittsanalyse	Aschegehalt	Menge des	Kohlenstoff	Druckfestigkeit	Quellungsindex
	°C	flüchtige	o/o	Zusatzstoffes	anteil	des Briketts
	Pech 320	Bestandteile	7,5		76,1	Gewichtsprozent kg/cm²	1
Russische Kohle »OS«	Bituminöse Substanz 460	15,2	10.0	55,8		1
Australische Kohle »New Castle«	Tabelle VIII	32.1	8,1	81,7	1
Australische Kohle »Yarrabee«	Versuch Zusatzstoff	9.0	6.6	76,4	4
Afrikanische Kohle »Swaziland«	Nr.	15,8
Tabelle VII			Erweichungspunkt	Atomverhältnis	Kohlenstoffanteil
	H:C	o/o
72	0,65	38
210	0,55	60,3

Brikettierungs-	Koksfestigkeit*)
temperatur
⁰C

Bekannt
1
2
3

Gemäß Erfindung
1
2
3

·) Dl ii.

Pech (Vergleich) Pech (desgl.) Pech (desgl.)

75 75 75

bituminöse Substanz 240 bituminöse Substanz 240 bituminöse Substanz 240

486
953
135,6

426

883

1188

48,0 73,1 92,6

72,4 93,4 94,8

Aus den Zahlenwerten derTabelle VIII ist der Vorteil ersichtlich, der sich daraus ergibt, daß die betreffenden Briketts unter Verwendung einer bituminösen Substanz an Stelle von üblichem Pech hergestellt worden sind.

Beispiel 5

Eine australische Kohle des Typs »New Castle« mit den in der vorstehenden Tabelle Vl angegebenen Eigenschafter wird bis zu einer Korngröße von unte. 3 mm gebrochen, und dann werden wechselnde Mengen an dem vorstehend beschriebenen Pech und der vorstehend beschriebenen bituminösen Substanz zugesetzt, welche gleichfalls bis zu einer Korngröße von 2 mm gebrochen wurden. Die Mischung aus Kohle und

Tabelle IX

Bindemittel wird dann auf der vorstehend erwähnte Doppelwalzen-Brikettiermaschine unter einem Druc von 15 Tonnen/cm zu Briketts verformt. Die wechseln de Mengen der Zusatzstoffe enthaltenden Brikett: werden anschließend in der vorstehend erwähnte Weise carbonisiert, und der dabei gebildete Koks weis die in der nachstehenden Tabelle IX angegebene Eigenschaften auf.

Außerdem wird die gleiche australische Kohle mi Teer bzw. einer Mischung aus Teer und der betreffen den bituminösen Substanz kombiniert, und aus diese Mischungen werden wiederum unter dem angegebene Druck Kohlebriketts hergestellt und verkokt. Die dabe erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle angegeben.

Versuch
Nr.

Zusatzstoff

Brikettierungs-	Menge des	Koksfestigkeit
temperatur	Zusatzstoffes	(DU)
⁰C	Gewichtsprozent

85,8

Bekannt	Pech (Vergleich)
8	Pech (desgl.)
9	Pech (desgl.)
10

75	3	88,7
75	5	90,5
75	10	94,4

	21 64 15	474	16	Menge des Zusatzstoffes Gewichtsprozent	Koksfestigkeit (Dl ff)
Fortsetzung				3 10	89,8 92,7 94,5 95,8
Versuch Nr.	Zusatzstoff	Brikettierungs- temperatur ⁰C	Menge des Zusatzstoffes Gewichtsprozent	5 O
Gemäß Erfindung 11 12 13 14	bituminöse Substanz bituminöse Substanz Pech und bituminöse Substanz Pech und bituminöse Substanz	75 75 75 75	Λ Ul U) Ul U)	5	Koksfestigkeit (DI??)
Tabelle X				10	87,2 91,2
Versuch Nr.	Zusatzstoff	Brikettierungs- temperatur ⁰C	10 5	94,1
Bekannt 15 16	Teer (Vergleich) Teer (desgl.)	Normaltemperatur desgl.		95,3
Gemäß Erfindung 17	Teer und bituminöse Substanz	desgl.		94,3
18	desgl.	desgl.	95,1
19	desgl.	desgl.
20	desgl.	desgl.

Aus Tabelle X ist insbesondere der Vorteil ersichtlich, der sich bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ergibt, bei der sowohl die aromatische bituminöse Substanz als auch ein Teer oder Pech mitverwendet wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn die betreffenden Mischungen unter Druck zu Kohlebriketts verformt werden und diese Briketts anschließend verkokt werden.

Beispiel 6

Es wird eine Mischbeschickung mit der in Tabelle X angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle XI

Ein Teil dieser Mischbeschickung wird bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen und dann mit Straßenteer oder einer Mischung aus Straßenteer und bituminöser Substanz mit den in Tabelle VII angegebenen Eigenschafteil vermischt. Dieses Mischgut wird dann unter Druck zu Kohlebriketts verformt. Diese Kohlebriketts werden in den angegebene Mengen mit der ursprünglichen Mischbeschickung kombiniert, und die so erhaltenen Beschickungen werden dem Verkokungstest gemäß japanischer Industrienorm unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI zusammengefaßt.

Mischungsverhältnis	der Kohlekomponenten Zusatzmenge an	14	(Gewichtsprozent)	Art des Zusatzstoffes und	Menge in	Koksfestigkeit
		14		Gewichtsprozent		(DI ??)
(Gewichtsteile)		14
Komponente Nr. 1	-USA	27	0
Komponente Nr. 1	— Australien	20
Komponente Nr. 3	-USA	11 .				91,3
Komponente Nr. 3	— Australien
Komponente Nr. 4	— Australien		20
Komponente Nr. 4	— Japan		20
desgl.			20	Straßenteer	5	92,0
desgl.				Straßenteer	5	92,1
desgl.			20	Straßenteer	5	92,5
				bituminöse Substanz	5
desgl.		Straßenteer	5	92,8
		bituminöse Substanz	10

Aus den vorstehenden Tabellenwerten ist ersichtlich, daß eine wesentliche Verbesserung der Koksfestigkeit um 0,5 bis 0,8 dann erhalten wird, wenn die mit der ursprünglichen Mischbeschickung kombinierten Kohlebriketts erfindungsgemäß unter Verwendung einer

bituminösen Substanz hergestellt worden sind, insbesondere ergeben sich auch Verbesserungen gegenüber derjenigen Ausführungsform, bei der für die Herstellung der Kohlebriketts lediglich Straßenteer verwendet worden ist.

Beispiel 7

Durch kurzzeitige Behandlung (0,06 Sekunden) eines Seria-Roherdöls bei 1200°C und anschließende Wärmebehandlung der dabei gebildeten teerartigen Substanz s bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400⁰C wird eine aromatische bituminöse Substanz A mit den in der nachstehenden Tabelle XlI angegebenen Eigenschaften hergestellt

Eine weitere bituminöse Substanz B (vgl. Tabelle XII), ι ο wird hergestellt, indem man ein Bitumen, das als Destillationsrückstand aus einem Khafuji-Rohöl erhalten worden ist, mit einem Durchsatz von 120 kg/h in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm einsprüht, welcher eine Innenauskleidung aus feuerfesten Ziegeln aufweist und in den kontinuierlich auf etwa 135O⁰C erhitzter Wasserdampf mit einem Durchsatz von 400 kg/h eingespeist wird, der in einem reversiblen Beheizungssystem erzeugt worden ist. Man arbeitet praktisch bei Normaldruck, und die Behandlungszeit beträgt etwa 0,005 Sekunden. Anschließend wird das behandelte Bitumen rasch abgekühlt, und aus dem Umstzungsprodukt wird die einzusetzende bituminöse Substanz B als Rückstand mit einem Siedepunkt von etwa 450⁰C erhalten.

Die beiden bituminösen Substanzen A und B werden bis zu einer Korngröße von 2 mm und darunter gebrochen und dann zu den verschiedensten Kohlearten der in Tabelle XIII angegebenen Art zugesetzt, wobei die Zusatzmenge zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der betreffenden Kohleart variiert. Die Kohlekomponenten sind gleichfalls gebrochen worden, wobei etwa 80% des Brechgutes eine

Tabelle XIII

Korngröße unter 3 mm aufweisen. Die Mischungen aus Kohle und bituminöser Substanz werden anschließend in üblicher Weise dem Verkokungstest unterworfen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt, wobei aus diesen Zahlenwerten hervorgeht, daß unabhängig von der betreffenden Kohleart in jedem Fall bei einer Konzentration der bituminösen Substanz im Bereich von 5 bie 50 Gewichtsprozent optimale Ergebnisse erzielt werden können.

Tabelle XII

Bituminöse
Substanz (A)

Bituminöse
Substanz (B)

Siedepunkt, ⁰C 460

Erweichungs- 210
temperatur, "C

Schwefelgehalt, 0,6

Kohlenstoffanteil, %
Atomverhältnis
H:C

Zugesetzte
Kohleart

60,3
0,55

russische nicht
verkokende
Kohle,

Anthrazit aus
Nord-Vietnam,
australische
schwach verkokende Kohle

467
210

5,6
60,8
0,72

afrikanische
nicht verkokende Kohle,
australische
schwach
verkokende
Kohle

Kohleart

Durchschnittsanalyse

Aschegehalt, '

flüchtige
Bestandteile, %

Kohlenstoffanteil, % Quellungsindex

8,4	15,2
9,5	29,1
1,2	15,33
8,4	6,8

Australische schwach verkokende 8,9

Russische nicht verkokende Kohle

Australische Kohle mit mittlerem

Verkokungsvermögen

Afrikanische nicht verkokende Kohle 11,2

Anthrazit aus Nord-Vietnam

Beispiel 8

Es wird eine Mischbeschickung aus 25% gut verkokender amerikanischer Kohle »Keyston«, 55% australischer Kokskohle mit mittlerem Verkokungsvermögen, Typ »Black Water«, und 20% japanischer schwach verkokender Kohle »Akabira« hergestellt. Das Verkokungsvermögen dieser Grundmischung wird in üblicher Weise geprüft.

Die in Tabelle XIII angegebene russische nicht verkokende Kohle sowie die in Tabelle XII angegebene bituminöse Substanz A werden bis zu einer Korngröße von unter 2 mm vollständig gebrochen. 80 Gewichtsteile des Kohlebrechgutes werden auf 260⁰C erhitzt, und dann werden 20 Gewichtsteile des Granulats der bituminösen Substanz A zugesetzt und gründlich vermischt. Dieses Mischgut wird dann bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen, wobei 90% des Brechgutes eine Korngröße unter 3 mm aufweisen.

52,8

76,4
61,4

73,5
84,8

keine Koksbildung

Es werden dann die folgenden Verkokungsprüfungen durchgeführt:

a) Die erfindungsgemäß modifizierte Kohle wird in der vorstehend angegebenen Mischbeschickung an Stelle der 25% gut verkokenden amerikanischen Kohle eingesetzt.

b) An Stelle der gut verkokenden US-Kohle wird in der Grundmischung eine entsprechende Gewichtsmenge einer einfachen Mischung aus 80 Gewichts- teilen der russischen nicht verkokenden Kohle (ohne Temperaturbehandlung) und 20 Gewichtsteilen der bituminösen Substanz A verwendet.

c) Die nicht behandelte, russische nicht verkokende Kohle wird ohne Zusatz eines Bindemittels an

(,5 Stelle der amerikanischen gut verkokbaren Kohle

»Keyston« in der Mischbeschickung angewendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIV zusammengefaßt.

20

Tabelle XIV

Mischungsverhältnis

Versuch Nr.

Mittelwert Unterschied gegenübei
gemischter »Keyston«- Kohle

Grundmischung	251
»Keyston«	55 \ DIf?
»Black Water«	20
»Akabira«

In Mischung mit modifizierter Kohle Modifizierte russische nicht verkokende Kohle 251 »Black Water« 55 \ DIf?

»Akabira« 20 j

In Mischung mit einfachem Gemisch russische nicht verkokende Kohle 20

bituminöse Substanz (A) 5 DIf? »Black Water« 55

»Akabira« 20

Russische nicht verkokende Kohle

»Black Water« »Akabira«

93,7

93,4

93,5

92,4

92,9

94,0 93,6

94,1

92,3

93,5

93,1

93,8

+ 0,7

91,7

91,5 94,1

91,9

93,4 93,2

+ 0,1

91,4 91,9 -1,2

Aus den Tabellenwerten ergibt sich der erfindungsgemäß erzielbare Vorteil gegenüber der Grundmischung bei einem Vergleich der Koksfestigkeiten, die bei der Ausführungsform a) um 0,7 höher liegt. Wenn jedoch die nicht verkokbare russische Kohle gemäß der AusBeispiel 3(> führungsform b) ohne eine Wärmebehandlung mit der aromatischen bituminösen Substanz vermischt wird, dann sind die dabei erzielten Ergebnisse nicht wesentlich besser als bei der Grundmischung.

Es werden 2 Mischbeschickungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung Nr. 1 und 2 hergestellt, und diese Mischbeschickungen werden einem Verko-

Tabelle XV

kungstest unterworfen. Die Zusammensetzung der Mischbeschickungen ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle XV.

Kohleart	Zusammensetzung Nr.	2 (°/o)
	1 (0/0)	0 7 6
Gut verkokende Kohle »Beatrice« »Balmer« »South Bulli«	13 7 6	20 18 13
Kohle mit mittlerem Verkokungs vermögen »Grundy« »Wallondilly« »Black Water«	20 18 13	9 14
Schwach verkokende Kohle »Lideil« »Miike«	9 14	13
Modifizierte russische nicht verkokende Kohle	0	(80)
(Russische nicht verkokende Kohle)	—	(20)
(Bituminöse Substanz A)	—

Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte dieser Tabelle zeigen das Mischungsverhältnis der nicht verkokenden Kohle und der bituminösen Substanz A, welche in der modifizierten Kohle vorliegen.

handelt es sich um üblicherweise in

Bei der Zusammensetzung Nr. I
eine Mischbeschickung, wie sie
Koksöfen verwendet wird.

Bei der Zusammensetzung Nr. 2 handelt es sich um eine Beschickung in welcher die gut verkokende Kohle des Typs »Beatrice« durch eine erfindungsgemäß modifizierte russische nicht verkokende Kohle ersetzt worden ist. Diese modifizierte Kohle ist wie folgt hergestellt worden: Sowohl die bituminöse Substanz A gemäß Tabelle XII als auch die russische nicht verkokende Kohle gemäß Tabelle XIII werden vollständig bis zu einer Korngröße von unter 2 mm gebrochen, und dann werden 80 Gewichtsteile des Kohlebrechgute! mit 20 Gewichtsteilen des Bitumengranulates vermischt und auf eine Temperatur von 240"C erhitzt. Unter Verwendung einer Doppeiwaizen-Brikettiermaschine wird dann dieses Mischgut unter einem Druck von 1,5 Tonnen/cm zu Kohlebriketts mit den Abmessungen 35 χ 35 χ 20 mm verpreßt, und diese Kohlebriketts werden anschließend bis zu einer Korngröße von 3 mm und weniger gebrochen, wobei das Brikettbrechgut zu etwa 90% aus Körnern mit einer Größe von 3 mm und weniger besteht.

Die Koksfestigkeiten der einzelnen Zusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI

Versuch Nr. Zusammensetzung Nr.

1 2

1	92,8	92,9
2	93,0	93,6
3	93,5	93,7
Mittelwert	93,1	93,4

15

20

Aus den betreffenden Mittelwerten isi ersichtlich, daß die Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäße modifizierte Kohle enthält, eine etwas höhere Koksfestigkeit (0,3) aufweist als die übliche Mischbeschickung für Koksöfen. Daraus kann abgeleitet werden, daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung ausreicht um hochqualitative Kokskohle amerikanischen Ursprungs vollwertig zu ersetzen.

Beispiel 10

Es werden die verschiedensten Mischbeschickungen gemäß den in der nachstehenden Tabelle XVIl aufgeführten Zusammensetzungen Nr. 3 bis 7 herge-

Tabelle XVII

stellt, und diese Mischbeschickungen werden in üblicher Weise einem Verkokungstest unterworfen.

Kohleart

Zusammensetzung Nr.
4

Gut verkokende Kohle
»Keyston«
»Balmer«
»South Bulli«

Kohle mit mittlerem
Verkokungsvermögen

»Pitzton«

»Grundy«

»Black Water«

»Wallondilly«

Schwach verkokende Kohle
»Lideil«
»Miike«
»Akabira«

Modifizierte afrikanische nicht
verkokende Kohle

(Afrikanische nicht verkokende Kohle) — (Bituminöse Substanz B)

Einfaches Gemisch

(Afrikanische nicht verkokende Kohle) —

(Bituminöse Substanz B)

Koksfestigkeit OW.

Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte zeigen das Mischungsverhältnis der betreffenden afrikanischen nicht verkokbaren Kohle und der bituminösen Substanz B, welche zur Herstellung einer modifizierten Kohle bzw. eines einfachen Gemisches angewendet werden.

13	8	8	3	3
7	7	7	7	7
6	6	6	6	6
8	8	8	8	8
8	8	8	8	8
15	15	15	15	15
10	10	10	10	10
9	9	9	9	9
14	14	14	14	14
10	10	10	10	10
	5		10
—	(80)	—	(80)	—
	(20)	—	(20)	—
		5		10
	—	(80)	—	(80)
	—	(20)	—	(20)
>3,2	933	93,5	93,4	923

Die Zusammensetzung Nr. 3 entspricht einer üblichen Mischbeschickung für Koksöfen. Die Zusammensetzung Nr. 4 zeigt eine Mischbeschik kung, bei der nur 8% der gut verkokenden amerikanischen Kohle »Keyston« verwendet werden und an Stelle der restlichen 5% eine modifizierte afrikanische

nicht verkokbare Kohle verwendet wird. Diese modifizierte afrikanische Kohle wird wie folgt erhalten: Sowohl die nicht verkokende afrikanische Kohle von Tabelle XIlI als auch die bituminöse Substanz B gemäß Tabelle XlI werden vollständig bis zu einer Korngröße von unter 2 mm gebrochen, dann werden 80 Gewichtsteile des Kohlenbrechgutes und 20 Gewichtsteile des Bitiimengranulats vermischt und bei einer Temperatur von 260^cC behandelt. Dieses Mischgut wird anschließend bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gebrochen, wobei das Brechgut zu 90% eine Korngröße unter 3 mm aufweist.

Bei der Zusammensetzung Nr. 5 wird die gut verkokbare amerikanische Kohle wiederum nur in einer Menge von 8 Gewichtsprozent eingesetzt und die restlichen 5 Gewichtsprozent bestehen aus einer einfachen Mischung der vorstehend genannten afrikanischen nicht verkokbaren Kohlesorte und der bituminösen Substanz B im Mischungsverhältnis 80:20, wobei beide Bestandteile bis zu einer Korngröße von unter 2 mm gebrochen worden sind, aber vor bzw. nach dem Vermischen nicht in der Wärme behandelt worden sind.

Bei der Zusammensetzung Nr. 6 werden nur 3 Gewichtsprozent der gut verkokbaren amerikanischen Kohle verwendet und statt dessen 10% der vorstehend genannten modifizierten afrikanischen Kohle eingesetzt, wobei das Brechgut zu etwa 90% eine Korngröße von 3 mm und weniger aufweist.

Auch in der Zusammensetzung Nr. 7 liegt die gut verkokbare amerikanische Kohle nur in einer Menge von 3 Gewichtsprozent vor, und statt dessen werden 10% einer einfachen Mischung aus der afrikanischen nicht verkokbaren Kohle und der bituminösen Substanz B eingesetzt. Aus den Zahlenwerlen der Tabelle XVII für die Koksfestigkeit ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß (vgl. Zusammensetzungen Nr. 4 und 6) Erhöhungen der Koksfestigkeit um 0,2 bzw, 0,3 im Vergleich zu der Grundmischung gemäß Zusammensetzung Nr. 3 erzielt werden.

Hingegen haben die Zusammensetzungen Nr. 5 und 7, bei denen ein Teil der amerikanischen gut verkokbaren Kohle durch einfache mechanische Gemische aus der afrikanischen Kohle und der bituminösen Substanz B ersetzt sind, eine um 0,2 bzw. 0,9 geringere Koksfestigkeit als die Grundmischung Nr. 3.

Durch diese Ergebnisse wird der Vorteil bestätigt, der sich dadurch ergibt, daß die Mischung aus Kohleausgangsmaterial und bituminöser Substanz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt wird, weil dann die bituminöse Substanz ausreichend aufschmilzt, um die Kohlegranulate ganz zu umhüllen, wodurch ein sehr homogener und fester Koks erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des Fließdiagramms von F i g. 2 näher erläutert.

Die zu modifizierende bzw. zu verbessernde Ausgangskohie wird zwischenzeitlich in dem Behälter 1 gelagert Dann erfolgt eine Aussiebung mittels des Siebs

2 in einen Feinkornanteil mit einer Korngröße von unter

3 mm, vorzugsweise unter 2 mm, und einen Grobkornanteil, der nochmals in einem Brecher 3 behandelt wird, worauf das Brechgut erneut über Leitung 4 dem Sieb 2 zugeführt wird. Der Feingutanteil gelangt über Leitung 5 in den Ofen 6, in dem eine Wirbelschicht aufrechterhalten wird, und in welchem der Feingutanteil auf eine Temperatur erhitzt wird, welche beispielsweise um etwa 3O⁰C höher liegt als der Erweichungstemperatur der eingesetzten aromatischen bituminösen Substanz entspricht. Beispielsweise dient als Heiz- und Strömungsmedium in dem Ofen ein hochtemperiertes Verbrennungsgas, welches in dem Verbrennungsofen 7 erzeugt wird, dem Brenngas über Leitung 8 und Luft über Leitung 9 zugeführt werden. Die aufgeheizte feine Kohle gelangt über Leitung 10 in die Mischvorrichtung

κι 11, der außerdem über Leitung 13 die bis auf eine Korngröße von unter 2 mm gebrochene bituminöse Substanz aus einem Vorratsbehälter 12 zugeführt wird. Beim Vermischen der bituminösen Substanz mit dem erhitzten Kohlegranulat schmilzt die bituminöse Substanz auf und umhüllt das Kohlegranulat gleichmäßig bzw. dringt infolge der Affinität zwischen der aufgeschmolzenen Bitumenkomponente und der Kohle in die einzelnen Kohleteilchen ein. Das so modifizierte Kohlematerial wird dann aus der Mischvorrichtung ausgetragen und einer Zweiwalzen-Brikettiermaschine 14 zugeführt, in der die Haftung zwischen der bituminösen Substanz und den Kohleteilchen infolge der Druckeinwirkung noch weiter verstärkt wird. Die dabei gebildeten Briketts werden mittels einer Transportvorrichtung 15 dem Brecher 16 zugeführt, wo in üblicher Weise ein Brechgut hergestellt wird, welches dann zwecks Herstellung der endgültigen Beschickung für den Koksofen bei 17 ausgetragen wird.

Wenn man eine erfindungsgemäß modifizierte Kohle im festen Zustand bzw. als Brikett verwendet, dann ist die günstige Wirkung beim Verkoken weniger groß als wenn man das modifizierte Kohlematerial als Brechgut mit der gleichen Korngröße einsetzt, wie es für gut verkokbare Koksarten beispielsweise amerikanischen Ursprungs üblich ist.

Infolge der außerordentlich guten Haftung der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen bituminösen Substanz an den Kohlegranulatteilchen findet auch während einer solchen Brechbehandlung keine Trennung der Bitumenkomponente von der Kohlekomponente statt, sondern die Bitumenkomponente schmilzt auf und umhüllt dabei die Teilchen der Kohleart minderer Qualität in der Beschickung im Verlauf des Verkokungsprozesses, wodurch dann ein sehr, gleichförmiger Koks mit guten Festigkeitseigenschaften erhalten wird.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in sehr einfacher Weise und unter Verwendung der üblichen Zerkleinerungs- und Mischvorrichtungen durchführen läßt, so daß keine besonderen Vorrichtungen oder Installationen erforderlich sind, um einen Koks mit verbesserter Festigkeit zu erzeugen, was im Gegensatz zu der Arbeitsmethode steht, bei der Kohlebriketts verkokt werden müssen bzw. bei der nach der Methode der Herstellung einer vollständig trockenen Beschickung gearbeitet wird. Da sich erfindungsgemäß überdies Kohle minderer Qualität so aufbessern läßt, daß ihre Verkokungseigenschaften praktisch mit derjenigen von gut verkokbaren Kokssorten amerikanischer Provenienz verglichen werden können, ist es erfindungsgemäß möglich, den gegenwärtigen Mangel an gut verkokbaren Kokssorten in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu beheben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Verkokungseigenschaften von Kohle als Einsatzmaterial für die Erzeugung von Hochofenkoks, bei dem man eine nicht verkokende und/oder eine nur schwach verkokende Kohleart mit einer aus Erdöl gewonnenen aromatischen bituminösen Substanz modifiziert, welche einen Siedepunkt von mindestens 350⁰C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 400⁰C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische bituminöse Substanz mit einem Atomverhältnis H :C von höchstens 1,1 und einem Kohlenstoffanteil von 40 bis 80% verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die aromatische bituminöse Substanz in folgender Weise erhalten worden ist: