WO2017080662A1

WO2017080662A1 - Neue verfahren zur herstellung von polygranularen graphitkörpern

Info

Publication number: WO2017080662A1
Application number: PCT/EP2016/001878
Authority: WO
Inventors: Wilhelm Frohs; Rainer Schmitt
Original assignee: Sgl Carbon Se
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2017-05-18
Also published as: US20180222803A1; DE102015222434A1; US10377672B2

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind neue Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern sowie die damit hergestellten polygranularen Graphitkörper.

Description

Neue Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern

Polygranulare Graphitkörper im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Graphitelektroden und Verbindungsstücke (Nippel) von Graphitelektroden. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich insbesondere auf Graphitelektroden und Nippel, gelten aber sinngemäß auch für andere polygranulare Graphitkörper als Graphitelektroden oder Nippel.

Graphitelektroden werden zur Stahlerzeugung in einem Elektrolichtbogenofen verwendet. Graphitelektroden müssen mannigfachen mechanischen Beanspruchungen genügen. Neben den temperaturindizierten thermischen Materialspannungen gehören dazu die mechanischen Belastungen, welche beim Kippen des Ofens, durch Vibrationen, durch Schrottversetzungen beim Einschmelzen sowie beim Aufsetzen des Stranges auf isolierende Bestandteile beim Schrott entstehen. Um den Bedingungen in einem Elektrolichtbogenofen standzuhalten, ist es deshalb erforderlich, dass die entsprechende Graphitelektrode einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine ausreichende Dichte und die damit einhergehenden mechanischen Eigenschaften (Festigkeit und E-Modul) besitzt.

Zur Herstellung von beispielsweise Graphitelektroden werden üblicherweise Nadelkokse, bevorzugt petrol- oder pechbasierte Nadelkokse eingesetzt. Die Qualität und der Wert von Nadelkoks, welcher eine nadelartige kristalline Struktur aufweist, wird durch eine Anzahl von Faktoren wie zum Beispiel Schwefel- und Stickstoffgehalt, Härte, Aschegehalt, elektrischer Widerstand und thermischer Ausdehnungskoeffizient bestimmt.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Um polygranulare Graphitkörper, insbesondere Graphitelektroden und Nippel herzustellen, werden normalerweise zwei Graphitierungsmethoden eingesetzt.

Ein Verfahren, das Acheson-Graphitierungsverfahren, wurde anfänglich in der US-Patentschrift 702,758 beschrieben. Der Ofen besteht aus einem horizontalen Bett aus feuerfesten Materialien, Ofenköpfen, welche die Stromlast zum Ofen tragen, und langen Seitenwänden, die aus Betonblöcken, Stahlplatten oder Stahlgittern hergestellt sind. Der Boden wird mit Luft gekühlt und mit einer Schicht aus Isoliermaterialien, z.B. ge-körntem Siliziumcarbid, Hüttenkoks, Sand oder Sägemehl beladen. Dieselben Materia-Iien werden verwendet, um die Seitenwände und die Oberfläche des Ofens zu isolieren.

Aufgrund der günstigeren Produktionskosten ist jedoch das zweite Verfahren, die Castner- oder Längsgraphitierung, bei der Herstellung von Graphitelektroden das heute gängige Verfahren. Das zu graphitierende Material wird als Ohmscher Widerstand im direkten Stromdurchgang auf über 2200°C bis 3000°C erhitzt. Die ursprüngliche Vorrichtung zur Durchführung der Längsgraphitierung ist Gegenstand der US-Patentschrift 1 ,029,121 .

Nippel werden dazu genutzt, um Graphitelektroden miteinander zu verbinden. Hierbei sind Graphitelektroden stirnseitig mit Gewindeschachteln versehen, in welche die Nippel hineingedreht werden. Die Herstellung dieser Nippel erfolgt üblicherweise ebenfalls auf Basis von Nadelkoksen.

Ein Problem, welches bei der Verwendung von pechbasierten oder petrolbasierten Nadelkoksen auftritt, ist das sogenannte Puffing. Unter Puffing wird die irreversible, schnell ablaufende Volumenausdehnung bei der Graphitierung im Temperaturbereich von 1500 bis 2000 °C verstanden, welche durch Stickstoff- und Schwefelfreisetzung verursacht wird. Dieses Puffing kann in den entsprechenden polygranularen Graphitkörpern zu mechanischen Spannungen führen, welche in der Ausbildung von Mikro- und Makroris- sen resultieren. Hierbei besteht die Gefahr, dass durch die Ausbildung von Rissen polygranulare Graphitkörper entstehen, welche nur als Ausschussware angesehen werden können.

Aufgrund der irreversiblen thermischen Volumenexpansion der Nadelkokse müssen allerdings die Fahrkurven für das Graphitieren von zum Beispiel Elektroden oder Nippel sehr genau an die Nadelkoks-Parameter angepasst werden, was bei starkem Puffingverhalten zu längeren Prozesszeiten - und damit zu höheren Produktionskosten - führt. Zudem besteht ein erhöhtes Risiko, dass Ausschussware produziert wird.

Petrol- und pechbasierte Nadelkokse weisen Puffingverhalten in unterschiedlichen Maßen auf. Im Vergleich zu petrolbasierten Nadelkoksen weisen pechbasierte Nadelkokse ein stärkeres Stickstoff-Puffingverhalten auf, da sie einen höheren Stickstoff-Anteil im Vergleich zu petrolbasierten Nadelkoksen besitzen. Dieser Stickstoff wird während der Graphitierung aus seinen chemischen Verbindungen abgespalten und tritt gasförmig weitestgehend als elementarer Stickstoff aus dem Material aus

Um dieses Puffingverhalten, insbesondere bei pechbasierten Nadelkoksen, zu reduzieren, werden typischerweise Inhibitoren wie Eisenoxid zugesetzt. Die Wirkung von Eisenoxid als Inhibitor wird beispielsweise in E. Fitzer et al.,„Das irreversible Ausdehnungsverhalten schwefelhaltiger Kokse im Temperaturbereich oberhalb 1000°C", High Temperatures - High Pressures, Volume 9, Seite 243 - 250, 1977, beschrieben. Allerdings reduziert die Zugabe von Eisenoxid nur das Schwefelpuffing, d.h. die Eisenoxidzugabe hat keinen Einfluss auf das Stickstoffpuffing im Graphitierungsverfahren, da sich die Wirkung von Eisenoxid auf die Reduktion von Schwefelpuffing bezieht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern bereitzustellen, bei welchen das Puffing, insbesondere das Stickstoffpuffing, in einem Temperaturbereich von 1500°C bis 2000°C reduziert, idealerweise vollständig unterbunden, wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern, umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellen einer Mischung umfassend petrol- und/oder pechbasierten Nadelkoks, hochtemperaturbehandelten Anthrazit mit hohem Vitrinit-Faktor und mindestens eine Binderkoksvorstufe;

b) Formen eines Grünkörpers aus der in Schritt a) bereitgestellten Mischung;

c) Karbonisieren und Graphitieren des Grünkörpers aus Schritt b).

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass hochtemperaturbehandelter Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt die Wirkung eines Puffinginhibitors, insbesondere für das Stickstoffpuff ing, in dem erfindungsgemäßen Verfahren hat.

Allgemein zeichnen sich Anthrazite durch eine gute Verfügbarkeit sowohl im grünen als auch im hochtemperaturbehandelten Zustand aus.

Generell handelt es sich bei grünem Anthrazit um eine Kohle mit dem höchsten Inkohlungsgrad und einer reflektierenden Oberfläche. Anthrazite sind grundsätzlich gegenüber anderen Kohlesorten durch einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (< 10 Gewichtsprozent (Gew.-%)), einer Dichte von ca. 1 ,3 bis 1 ,4 g/cm³ und einem Kohlenstoffgehalt von > 92 Gew.-% gekennzeichnet. Der Energieinhalt reicht von ca. 26 MJ/kg bis 33 MJ/kg. Der Mazeralgehalt, d.h. der Gehalt an organischen, gesteinsbildenden Komponenten, soll dabei einen Collinitgehalt >20 %, bevorzugt > 50 % und einen Telinitgehalt > 45%, bevorzugt > 20 % aufweisen.

Unter hochtemperaturbehandeltem Anthrazit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Anthrazit verstanden, welcher einer thermischen Behandlung in einem Temperaturbereich von 2200 bis 3000 °C, bevorzugt von 2300 bis 2800 °C, besonders bevorzugt von 2400 bis 2600 °C, unterzogen worden ist. Für die thermische Behandlung des Anthrazits sind grundsätzlich alle Ofentechnologien geeignet, mit welchen eine Temper- aturbehandlung von 2200 °C und mehr möglich ist, wie z.B. einer Elektrokalzinierung, einem Acheson-Graphitierungsverfahren oder einem Längsgraphitierungsverfahren.

Mit dieser Hochtemperaturbehandlung bei 2200 bis 3000 °C lässt sich die röntgen- amorphe Struktur des Anthrazits in eine graphitartige Struktur überführen. Eine röntgen- amorphe Struktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Fernordnungsreichweite unter-halb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt.

Der Begriff Vitrinit-Gehalt bzw. Vitrinit-Faktor wird beispielsweise auf Seite 4, Tabelle 5 in der Veröffentlichung von F. Hiltmann et al.,„Anthracite Evaluation for Amorphous

Cathodes", Light Metals, 2002 erklärt. Vitrinit als morphologischer Bestandteil von Kohle setzt sich aus Telinit, den früheren Pflanzenzellwänden, und Collinit, der Zellfüllung, zusammen. Charakteristisch ist die bandartige Struktur dieses Kohlebestandteils. Das Auffächern dieser Bandstruktur im Bereich der Graphitierungstemperaturen oberhalb von 2200°C erklärt den niedrigeren CTE dieser Graphitsorten. Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, dass der Vitrinit-Gehalt als Summe des Collinit- und Telinit-gehalts > 60 %, bevorzugt > 70 % ist.

Im Folgenden wird der Begriff„hochtemperaturbehandelt.es Anthrazit" verwendet, welcher hochtemperaturbehandeltem Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt gleichzusetzen ist.

Im Rahmen der Erfindung werden als pechbasierte Nadelkokse bevorzugt steinkohlen- teer-pechbasierte Nadelkokse eingesetzt. Wird eine Mischung aus petrol- und pechbasierten Nadelkoks für die Herstellung der Grünmischung verwendet, so kann das Verhältnis von petrol- zu pechbasiertem Nadelkoks beliebig sein.

Ein Bindemittel ist üblicherweise ein Steinkohlenteerpech oder Petrolpech, welches, wenn es mit einem granulären Kohlenstoffmaterial gemischt wird, ein Kohlenstoff- Mischgut ergibt. Binderkoks ist ein Bestandteil von Kohlenstoff-Erzeugnissen, der durch Verkokung der Binderkoksvorstufe während eines Glühvorgangs entsteht. Bevorzugt können erfindungsgemäß Binderkoksvorstufen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pech, Teer, Bitumen, Phenolharz, Furanharz oder beliebigen Mischungen hiervon. Bevorzugt wird Pech, besonders bevorzugt Steinkohlenteerpech, verwendet.

Im Rahmen der Erfindung umfasst der Begriff„Bereitstellen einer Mischung" die Schritte des Mischens und des Knetens. Diese Mischung enthält 2 bis 30 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% des hochtemperaturbehandelten Anthrazits, 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, petrol-oder pech-basierten Nadelkoks und 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, der mindestens einen Binderkoksvorstufe. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Grünmischung, d.h. die Bestandteile dieser Mischung ergeben immer 100 Gew.-%. Anschließend wird die erhaltene Mischung geformt. Bei der Formgebung ist erfindungsgemäß eine optionale Verdichtung mit eingeschlossen. Das Formen, und optional das Verdichten, kann beispielsweise durch Extrusion, durch Pressen, d.h. isostatisches, vibrationsverdichtetes Pressen oder Gesenkpressen, oder durch Vibrationsformen, d.h. Rütteln unter Unterdruck, erfolgen. Es wird ein geformter Grünkörper erhalten, bei dem die Partikel ausgerichtet sind. Durch beispielsweise Extrusion stellt sich Anisotropie ein, d.h. eine Vorzugsrichtung im Material. Dies ist für die spätere Anwendung im Lichtbogen ein Vorteil, zum Beispiel ergibt sich ein geringerer Widerstand in Längsrichtung der Graphitelektrode.

Die Zugabe von 2 bis 30 Gew.-% hochtemperaturbehandelten Anthrazits führt zu dem gewünschten Inhibierungseffekt, da hier die vorliegenden Stickstoffmenge in der Grünmischung mit den genannten Anthrazitmengen aufgrund der Zugänglichkeit und Verteilung gut erreicht werden können. Eine Erhöhung der Anthrazitmenge in der Grünmischung resultiert nicht in einem erhöhten Inhibierungseffekt, so dass überschüssiges Anthrazit nur noch als Additiv angesehen werden kann. Der Bereich von 4 bis 10 Gew.- % des hochtemperaturbehandelten Anthrazits in der Grünmischung führt zur Unter- drückung eines wesentlichen Teils des Stickstoff-Puffing und stellt so einen Minimum- Bereich dar, welcher erforderlich ist, um das Stickstoff-Puffing zu erzielen.

Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, dass die hochtemperaturbehandelten Anthrazitteilchen, die der Grünmischung zugegeben werden, einen Durchmesser dso von 0,2 bis 25 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 10,0 mm, am höchsten bevorzugt von 1 ,25 bis 6,0 mm aufweisen. Der dso-Wert gibt die mittlere Teilchengröße an, wobei 50 % der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert. Vorteil dieser vorbestimmten Durchmesser ist es, eine hohe Dichte zu erzielen beziehungsweise eine geringere Porosität zu erreichen.

In einem nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der geformte Grünkörper bei 700 bis 1300 °C karbonisiert und bei 2200 bis 3000 °C graphitiert. Optional kann nach der Karbonisierung ein Imprägnierungsschritt mit Pech, bevorzugt bei 70 bis 180 °C, erfolgen. Diesem Imprägnierungsschritt kann dann wiederum ein Karbonisie- rungssch ritt folgen. Der Wechsel von Karbonisierungs- zu Imprägnierungsschritt kann bis zu 2-mal erfolgen, bevor der Graphitierungsschritt durchgeführt wird. Durch die Imprägnierung wird die Festigkeit des polygranularen Graphitkörpers, wie z.B. einer Graphitelektrode, erhöht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der hochtemperaturbehandelte Anthrazit und gegebenenfalls der petrolbasierte und/ oder pech-basierte Nadelkoks vor dem Dosieren klassifiziert.

Klassifizierung bedeutet Auftrennung nach gewissen Korngrößen. Durch die Auftrennung nach gewissen Korngrößen, ist es möglich, eine möglichst dichte Elektrode herzustellen, da hier die geeigneten Mengen an verschiedenen Korngrößen ausgewählt werden können, um eine möglichst dichte Packung zu erreichen. Nadelkokse werden üblicherweise unter Zuhilfenahme eines Delayed Cokers hergestellt. Hierbei werden Petrolrückstände oder Steinkohlenteerpech zu Nadelkoksen verkokt. Bei dem Delayed Coker handelt es sich um eine Einrichtung einer Erdöl-Raffinerie, in der hochmolekulare, viskose Rückstände verkokt werden (Delayed-Coking-Ver- fahren). Der Delayed Coker besteht im Wesentlichen aus zwei Aggregaten, einem Durchlauferhitzer (Coker Furnace) und zwei abwechselnd beaufschlagten Kokstrommeln (Coker Drums). In einem Durchlauferhitzer werden die Rückstände bevorzugt auf ca. 500-600 °C aufgeheizt, besonders bevorzugt auf 500-550 °C. Die Kokstrommeln werden mit einem Druck von höchstens 0,9 MPa betrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern, bei welchem während der Verkokung von Petrolrückständen oder von Steinkohlenteerpech zu Nadelkoks hochtemperaturbe- handelter Anthrazit mit hohem Vitrinit-Gehalt zugegeben wird, und zwar derart, dass der hochtemperaturbehandelte Anthrazit über die Oberseite der Trommel eines Delayed Cokers entweder als Feststoff und/oder als fest-flüssig Suspension mit einer Trägerflüssigkeit, in dem Fall einer fest-flüssig Suspension, vorzugsweise mit einem viskosen Raffinerieprodukt als Trägerflüssigkeit eindosiert wird und das der hochtemperaturbehandelte Anthrazit durch die Gasphase auf die noch flüssige Phase absinkt und wäh-rend der Festphasen Umwandlung das hochtemperaturbehandelte Anthrazit in die sich bildende Koks-Matrix eingelagert wird. Dadurch wird das Anthrazit feinverteilt in die Nadel-Koks Matrix eingebunden.

Der so erhaltene Nadelkoks wird mit mindestens einer Binderkoksvorstufe gemischt, d.h. es wird hier eine Grünmischung erhalten.

Die weiteren Schritte dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind analog zu dem erst genannten Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polygranulare Graphitkörper, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Bei diesen Graphitkörpern kann es sich bevorzugt um Graphitelektroden oder Nippel handeln. Im Betrieb, d.h. im Einsatz in einem elektrischen Lichtbogenofen, zeigen diese Graphitkörper ein überraschend gutes Einsatzverhalten, da kaum Risse am Material zu finden sind. Zudem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Anteil an Ausschussware signifikant reduziert, was zu günstigeren Produktionskosten führt.

Alle Ausführungen in Bezug auf das erste erfindungsgemäße Verfahren gelten analog für dieses weitere erfindungsgemäße Verfahren.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Ausführungsbeispiel

58 Gew-% eines petrolbasierten Nadelkokses werden mit 20 Gew-% eines bei 2400°C vorbehandelten Anthrazits mit einem Vitrinitgehalt von 77,5% versetzt und mit weiteren 22 Gew-% Pech zu einem grünen Formkörper gepresst, bei 1200°C karbonisiert und bei 2800°C graphitiert. Die maximale Volumenexpansion beträgt dabei 2,81 % und der Expansionsgradient liegt bei ,13 [10 ³ %/°C]. Der elektrische Widerstand liegt bei 1 1 Ohm/Mikrometer.

Eine Referenzprobe mit 79 Gew-%eines petrolbasierten Nadelkokses werden mit 21 Gew-% Pech nach obigem Verfahren vermischt, karbonisiert und graphitiert. Die maximale Volumenexpansion beträgt dabei 4,88% und der Expansionsgradient liegt bei 1 ,72 [10^"3 %/°C] und ist damit etwa 50% schlechter. Der elektrische Widerstand liegt bei 8 Ohm/Mikrometer und der CTE beträgt 0,22 [ m/mK] und liegt damit auf ähnlichem Niveau wie die Anthrazit-Mischung oben. In Figur 1 ist dargestellt, dass der Expansionsgradient durch die Zugabe von 8 Gew-% Anthrazit um etwa 10% reduziert wird. In Figur 2 ist dargestellt, dass durch die Zugabe von 8 Gew-% Anthrazit eine Reduktion der Volumenexpansion um etwa 15% erfolgt. In Figur 3 ist dargestellt, dass durch die Zugabe von 20 Gew-% Anthrazit eine Reduktion der Volumenexpansion um etwa 50% erfolgt. In Figur 4 ist dargestellt, dass der Expansionsgradient durch die Zugabe von 20 Gew-% Anthrazit um etwa 20% reduziert wird.

Legende zu den Figuren: Fig. 1

1 Pech Nadel Koks = 100%

2 Pech Nadel Koks : Anthrazit = 90 Teile : 10 Teile

3 Temperatur [°C]

4 Expansionsgradient [10^"3 %/°C]

Fig. 2

5 Pech Nadel Koks = 100%

6 Pech Nadel Koks : Anthrazit = 90 Teile : 10 Teile

7 Temperatur [°C]

8 Maximale Volumen Expansion [%]

Fig. 3

9 Petrol Nadel Koks = 100%

10 Petrol Nadel Koks : Anthrazit = 75 Teile : 25 Teile

1 1 Temperatur [°C]

12 Maximale Volumen Expansion [%]

Fig. 4

13 Petrol Nadel Koks = 100%

14 Petrol Nadel Koks : Anthrazit = 75 Teile : 25 Teile Temperatur [°C]

Expansiongradient [10^"3 %/°C]

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern, umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellen einer Mischung umfassend hochtemperaturbehandelten Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt, petrol- und/oder pechbasierten Nadelkoks und mindestens einer Binderkoksvorstufe;

b) Formen eines Grünkörpers aus der in Schritt a) bereitgestellten Mischung; c) Karbonisieren und Graphitieren des Grünkörpers aus Schritt b).

Verfahren zur Herstellung von polygranularen Graphitkörpern umfassend folgende Schritte:

a) Zugabe von hochtemperaturbehandeltem Anthrazit mit hohem Vitrinit-Gehalt zu Petrolrückständen oder Steinkohlenteerpech in einem Delayed Coker; b) Verkoken der Mischung aus Schritt a) zu Nadelkoks;

c) Bereitstellen einer Mischung umfassend den Nadelkoks aus Schritt b) und mindestens einer Binderkoksvorstufe;

d) Formen eines Grünkörpers aus der in Schritt c) bereitgestellten Mischung; e) Karbonisieren und Graphitieren des Grünkörpers aus Schritt d).

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei Schritt c) bzw. e) nach der

Karbonisierung und vor der Graphitierung bis zu 2 Imprägnierungsschritte mit Pech erfolgen können.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Binderkoksvorstufe ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pech, Teer, Bitumen, Phenolharz, Furanharz oder beliebigen Mischungen hiervon.

Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Anteil des hochtemperaturbehandelten Anthrazits 2 bis 30 Gew.-%, der Anteil an petrol- und/oder pechbasiertem Nadel- koks 40 bis 95 Gew.-% und der Anteil mindestens einer Binderkoksvorstufe 5 bis 30 Gew.-% in der Mischung beträgt.

6. Polygranulare Graphitkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Graphitkörper nach Anspruch 6, wobei es sich um Graphitelektroden oder um Nippel handelt.