DE1231606B

DE1231606B - Verfahren zur Herstellung von Kohleformkoerpern

Info

Publication number: DE1231606B
Application number: DEE21881A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Metrailer; Delmar Dean Stover
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1966-12-29
Also published as: GB975823A; AT245535B; FR1365956A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/12

Nummer: 1231606

Aktenzeichen: E 21881VI b/80 b

Anmeldetag: 28. Oktober 1961

Auslegetag: 29. Dezember 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kohleformkörpern, die aus grünem oder nicht kalziniertem Petroleumkoks hergestellt werden, der bei einem mit Wirbelschicht arbeitenden Verkokungsverfahren erhalten wird, insbesondere die Herstellung von verbesserten Kohleelektroden für metallurgische Reduktionszellen aus nicht kalzinierten Koksteilchen, die bei einem mit Wirbelschicht arbeitenden Verkokungsverfahren erhalten werden.

Kohleelektroden und andere Kohleformkörper wurden bisher aus kalziniertem Petroleumkoks dadurch gewonnen, daß man diesen Koks mit einem Bindemittel mischte, das Gemisch dann formte oder strangpreßte und anschließend erhitzte, um das Bindemittel zu verkoken und ein Produkt zu erhalten, das eine dichte Struktur aufweist. Der größte Teil des während vieler Jahre bei der Herstellung von Elektroden verwendeten Petroleumkoks besteht aus dem bei dem sogenannten »verzögerten« Verkokungsverfahren erhaltenen Koks, bei dem die Verkokungstrommeln bei einer Temperatur von bis zu etwa 482° C gehalten werden. Der bei dem verzögerten Verkokungsverfahren erhaltene Koks enthält etwa 8 bis 20% flüchtige Bestandteile, die meistens beim Kalzinieren des »verzögerten« Kokses bei etwa 1093 bis 1538°C ausgetrieben werden.

Bei dem Koks, der aus einem Wirbelschicht-Verkokungsverfahren erhalten wird, handelt es sich um einen andersartigen Petroleumkoks, d. h., er wurde nach einem anderen Verfahren hergestellt und hat andere Eigenschaften. Bei diesem Verfahren werden die aufgewirbelten Koksteilchen zwischen dem Reaktor, in dem Schweröl verkokt wird, und dem Brenner, in dem die Teilchen durch Abbrennen eines Teils davon wieder erhitzt werden, im Kreislauf geführt. Die erhitzten Koksteilchen werden von dem Brenner in den Reaktor zurückgeführt, so daß die Teilchen in dem Reaktor Koksablagerungen erhalten, und dann werden sie in dem Brenner auf eine höhere Temperatur gebracht. Dieser Kreislauf wird mehrere Male wiederholt, um sphärische Koksteilchen zu erhalten, deren Schichten wie bei einer Zwiebel gelagert sind oder die eine Schalenstruktur aufweisen.

Jedes aufgewirbelte Koksteilchen erhält eine neue Koksschicht, wenn es durch den Reaktor strömt. Das Koksteilchen wird dann durch das Brennergefäß geführt und erhitzt, und wenigstens ein Teil seines flüchtigen Materials und jeder nachfolgenden Koksschicht wird bei einer Temperatur von über etwa 565 bis 621⁰C in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas, wie z. B. Luft, in dem Brenner verflüchtigt. Auf diese Weise wird jede Koksschicht, die sich auf dem KoksVerfahren zur Herstellung von Kohleformkörpern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N.J. (V. StA.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Delmar Dean Stover,
William Joseph Metrailer,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. November 1960
(68 595)

teilchen befindet, erhitzt, und flüchtiges Material wird wenigstens teilweise entfernt, so daß im wesentlichen jeder der aufeinanderfolgenden Koksschichten auf dem Kern gehärtet wird. Die erhaltenen Wirbelschichtkoksteilchen sind wesentlich stärker und dichter als der bei anderen technischen Verkokungsverfahren erhaltene Koks.

Bei den industriellen Wirbelschicht-Verkokungsanlagen wird der Brenner bei etwa 607 bis 635° C erhalten, so daß der aufgewirbelte Koks, wenn er von dem Brenner abgezogen wird, weniger flüchtige Bestandteile enthält als der bei dem industriell angewandten »verzögerten« Verkokungsverfahren erhaltene Koks.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Petroleumkoksteilchen, die bei einem Wirbelschicht-Verkokungsverfahren erhalten (im nachfolgenden als »Wirbelschichtkoks« bezeichnet) und am Brenner aus dem Verfahren abgeführt und gekühlt werden, auch als solche, d.h. ohne Kalzinierung, zur Herstellung von Elektroden u. dgl. verwendet. Die grünen oder nicht kalzinierten Wirbelschichtkoksteilchen werden mit einem kohlenstoffhaltigen Bindematerial gemischt und dann verformt oder zu Elektroden oder anderen Formen gepreßt. Die fertigen geformten oder gepreßten grünen Wirbelschichtkokselektroden werden dann gehärtet, um das Bindematerial zu carbonisieren oder

609 749/384

zu verkoken und aus der geformten Elektrode flüchtiges Material zu entfernen. Die erhaltene Elektrode ist besonders zur Herstellung von Aluminium geeignet. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgehärteten Kohleelektroden weisen ebenso gute elektrische Eigenschaften und in einigen Fällen bessere physikalische Eigenschaften auf als handelsübliche Kohleelektroden, die zur Zeit aus »verzögertem« Koks hergestellt werden. Durch das Wegfallen der Kalzinierungsstufe für den rohen oder grünen Wirbelschichtkoks wird die Herstellung der Elektrode wesentlich einfacher und wirtschaftlicher. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von gehärteten Elektroden geeignet, kann jedoch auch zur Herstellung von Soderberg-Elektroden angewendet werden.

Bisher hat man ungeglühten Wirbelschichtpetrolkoks mit einem Gehalt von höchstens 7 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen noch nicht für die Herstellung von Kohleformkörpern verwendet. Die Verfahren nach dem Stand der Technik unterscheiden sich nicht nur in einem, sondern meist sogar in zwei oder allen drei entscheidenden Merkmalen von der vorhegenden Erfindung. So verwendet man nach der deutschen Auslegeschrift 1 047 700 geglühten Wirbelschichtkoks oder ein Gemisch aus Wirbelschichtkoks und durch langsamere Verkokung von Rückstandsölen gewonnenem Ölkoks. Im übrigen hat man einen anderen als Wirbelschichtkoks verwendet. Wirbelschichtkoks unterscheidet sich aber von anderen Koks- und Kohlematerialien hinsichtlich Gewinnung, Eigenschaften und Verarbeitungsmerkmalen beträchtlich, so daß auf Nichtwirbelschichtkoks zutreffende Lehren nicht auf Wirbelschichtkoks übertragen werden können. So verwendet man z. B. nach der britischen Patentschrift 759 182 kalzinierte Kokskohle. In anderen Fällen enthält der verwendete Halbkoks mehr als 10 % an flüchtigen Bestandteilen.

Bei der Herstellung von Elektroden oder anderen Kohleformkörpern wird der geformte Kohleteil gehärtet, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wirbelschichtkoks mit einem kohlenstoffhaltigen Bindematerial, wie z. B. Kohleteerpech, gemischt. Die Wirbelschichtkoksteilchen werden durch den Brenner geführt, wo sie bei wenigstens 565 bis 621° C erhitzt werden und wenigstens ein Teil der flüchtigen Stoffe während dieser Heiz- und Härtestufe ausgetrieben wird. Daraus ergibt sich auch, daß etwaige krackbare Stoffe, die in den Wirbelschichtkoksteilchen verblieben sind, auf eine höhere Temperatur erhitzt werden müssen als die der in dem Wirbelschichtverfahren verwendeten Brenner, um das verbleibende flüchtige Material in den Wirbelschichtkoksteilchen zu kracken. Ein Hauptteil des Pechbindematerials wird bei einer unter etwa 565° C liegenden Temperatur gekrackt, d. h., es wird gekrackt oder verkokt, bevor das in den Kohleformkörpern verbleibende flüchtige oder krackbare Material aus den Wirbelschichtkoksteilchen ausgetrieben wird. Nachdem der größte Teil des Pechbindemittels verkokt oder carbonisiert wurde, wird der Kohleformkörper auf eine über 565 bis 621° C liegende Temperatur erhitzt, um die höhersiedenden und festeren Stoffe in dem Wirbelschichtkoks zu kracken, was zu einer Festigung des geformten Kohlekörpers führt.

Von besonderer Bedeutung ist, daß die fertigen Elektroden eine minimale Druckfestigkeit von etwa 309 kg/cm^a, eine minimale wirkliche Dichte von etwa 1,40 g/cm⁸ und einen maximalen Widerstand von etwa 0,0089 Ohm/cm aufweisen müssen. Vorzugsweise wird das Koksgemisch durch Vereinigung von zwei oder mehr Komponenten aufweisenden Koksfraktionen mit einem mittleren Teilchendurchmesserverhältnis von etwa 3 :1 oder höher hergestellt.

Die bei einem Wirbelschicht-Verkokungsverfahren erhaltenen grünen oder nicht kalzinierten Koksteilchen weisen eine solche durchschnittliche Teilchengröße auf, daß sie durch ein Sieb mit etwa 11 bis 15 600 Maschen

ίο je Quadratzentimeter gehen, wobei der größte Teil der Teilchen zwischen 75 und 500 μ liegt. Vorzugsweise wird der grüne Petroleumwirbelschichtkoks dadurch vorbehandelt, daß ein kleiner Teil des Wirbelschichtkoksproduktes erneut gesiebt wird, um eine Teilchengrößenverteilung zu erzielen, die zu einer Elektrode mit zufriedenstellender Qualität führt. Das Wirbelschichtkoksprodukt oder die Wirbelschichtkoksteilchen können von verschiedenen industriellen Verkokungsanlagen erhalten werden, die sich zur Zeit im Einsatz befinden, und diese Wirbelschichtkoksteilchen haben in Abhängigkeit von der Art des zu verkokenden Petroleumöls, den Verfahrensbedingungen usw. etwas unterschiedliche Eigenschaften, was aus den nachfolgend angegebenen Daten hervorgeht; jedoch sind alle grünen Wirbelschichtkoksteilchen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden von Nutzen.

Bei dem zur Herstellung einer Kohleelektrode aus grünem oder nicht kalziniertem Wirbelschichtkoks verwendeten Verfahren wird vorzugsweise zunächst ein kleiner Teil des Wirbelschichtkoks erneut ausgesiebt, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Dies wird dadurch erzielt, daß man einen Teil des grünen Wirbelschichtkoks, gewöhnlich 15 bis 50% der Gesamtmenge, so mahlt, daß etwa 25 bis 6O°/o des gemahlenen Teils durch ein Sieb mit 15600 Maschen je Quadratzentimeter gehen. Der Prozentsatz der Teilchen innerhalb des Gemisches, die durch ein Sieb mit 15600 Maschen je Quadrat-Zentimeter gehen, beträgt etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kokses, und die Teilchen, die auf einem Sieb mit 15600 Maschen je Quadratzentimeter zurückbleiben, machen etwa 70 bis 96 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kokses aus. Der gemahlene Teil und der nicht gemahlene oder unbehandelte Teil des grünen Kokses wird dann in eine erhitzte Mischvorrichtung gegeben, und ein kohlenstoffhaltiges Bindematerial, wie z. B. ein Pechbindematerial, wird zugegeben. Die Menge des zugegebenen Pechbindematerials beläuft sich gewöhnlich auf etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent der aus Koks und dem Bindematerial bestehenden Gesamtmenge.

Das Pechbindematerial kann einen Erweichungsoder Schmelzpunkt von etwa 49 bis 15O⁰C haben.

Das Mischen wird bei einer Temperatur vorgenommen, die oberhalb des Erweichungspunktes des Bindematerials liegt, d.h. zwischen etwa 54 und 190°C. Nach ausreichendem Mischen zur Erzielung einer gleichmäßigen homogenen Mischung während etwa 7₄ bis IV2 Stunden wird das Gemisch bei einer in der Nähe des Erweichungspunktes des Bindematerials liegenden Temperatur und unter einem Druck von mehr als 141 kg/cm², beispielsweise einem Druck von etwa 141 bis 422 kg/cm² oder höher geschmolzen.

Schließlich wird die geformte Elektrode bei etwa 871 ° C gehärtet. Höhere Härtungstemperaturen bis zu etwa 1315⁰C oder höher können angewendet werden, wodurch sich dann ein geringerer elektrischer Widerstand

ergibt. Der Zeitraum der Erhitzung oder Härtung kann zwischen etwa 10 Stunden und 8 Tagen liegen und kann, wenn die endgültige Temperatur von 870 bis 1315⁰C erreicht ist, noch etwa ^x/₂ bis 20 Stunden betragen.

Das Härten oder Erhitzen wird allmählich während der ersten Heizstufe begonnen, bis eine Temperatur von etwa 870 bis 1093⁰C erreicht ist, und wird dann bei der endgültigen Temperatur während eines bestimmten Zeitraums fortgesetzt. In einigen Fällen kann die endgültige Temperatur auch nur 76O⁰C betragen, was im nachfolgenden näher erläutert wird. Während des Erhitzens wird das Pechbindematerial verkokt oder carbonisiert, und flüchtige Bestandteile werden aus der Elektrode ausgetrieben. Das Erhitzen kann in jeder üblichen Vorrichtung, wie z. B. einem mit Gas beheizten Ofen, einem elektrisch beheizten Ofen und dergleichen, vorgenommen werden.

Während des Erhitzens oder Erhärtens wird der grüne oder nicht kalzinierte Wirbelschichtpetroleumkoks kalziniert, so daß gemäß der Erfindung die Härtungs- und Kalzinierungsstufe zu einer Stufe vereinigt werden und die gesonderte Kalzinierungsstufe für den grünen Wirbelschichtkoks wegfällt; auf diese Weise vermindern sich die Herstellungskosten der Elektrode entsprechend.

Elektroden, die gänzlich aus grünem Petroleumwirbelschichtkoks und einem Pechbindematerial bestehen und gemäß der Erfindung hergestellt wurden, haben hervorragende physikalische Festigkeit sowie elektrische Eigenschaften, die denen der Elektroden mindestens gleichkommen, die aus bisher verwendetem Petroleumkoks hergestellt wurden.

Der aus einem Wirbelschichtverkoker erhaltene grüne Petroleumkoks enthält normalerweise weniger als etwa 7,0 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (festgestellt bei etwa 95O⁰C), im allgemeinen etwa 5,0 bis 7,0 Gewichtsprozent.

Das kohlenstoffhaltige Bindematerial kann aus einem üblichen oder geeigneten Bindematerial, wie z.B. Kohleteerpech oder Petroleumpech mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 49 und 149⁰C, einem Verkokungswert von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent, bestehen und in Benzol und Nitrobenzol zu etwa 10 bis 40% bzw. 5 bis 30% unlöslich sein.

Das Bindematerial verflüchtigt sich bei Temperaturen unterhalb etwa 149⁰C nicht, beginnt jedoch bei über etwa 400⁰C liegenden Temperaturen zu verkoken oder zu carbonisieren, wobei eine äußerst gute Bindung zwischen den Koksteilchen entsteht. Das Bindematerial führt beim Verkoken zu einem Rückstand von mehr als etwa 40%, im allgemeinen etwa 40 bis 80%.

Die nachfolgende Tabelle I erläutert die Eigenschaften von grünen oder nicht kalzinierten Wirbelschichtpetroleumkoksteilchen, die aus drei verschiedenen industriellen Verkokungsanlagen stammen und mit A, B und C bezeichnet werden. Die vierte Spalte oder D dient zum Vergleich mit grünem Petroleumkoks, der in einer großen Anlage erhalten wurde, bei der das verzögerte Verkokungsverfahren angewendet wird.

Hinsichtlich der »Teilchengrößeverteilung« in Tabelle I ist in der ersten Spalte die Siebgröße zur Bestimmung des unbehandelten oder ungemahlenen Wirbelschichtkokses angegeben, der in den Spalten A, B und C aufgeführt wird, sowie die Siebgrößen zur Bestimmung der Feinteilchen oder der gemahlenen Koksteilchen in den Spalten A, B und C. Der grüne oder »verzögerte« Koks wurde bis zu der in Spalte D angegebenen Teilchengröße gemahlen. Bei einem Beispiel, auf das später Bezug genommen wird, wurde der Koks C gemahlen bis zu einer Teilchengröße, die in Kolonne D angegeben ist. Das Mahlen wird auf beliebige Weise, wie z. B. durch Abtreiben bei hoher Geschwindigkeit, Mahlen in einer Kugelmühle, Mahlen in einer Steinmühle usw., bewirkt.

In der Tabelle II sind zu Vergleichzwecken die Daten für die Herstellung der Elektroden aus grünem oder nicht kalziniertem Wirbelschichtpetroleumkoks und aus grünem oder nicht kalziniertem »verzögertem« Koks sowie die Eigenschaften der fertigen Elektroden angegeben.

Tabelle I Eigenschaften des grünen Kokses

	Koks	A	B	C	Grüner verzögerter Koks
	Wirbelschichtkoks	6,54	6,32	5,17	D
	1,53	1,46	1,45	8,03
Flüchtige Bestandteile, Gewichtsprozent, etwa 950⁰C	1,26	0,37	0,32	1,32
Scheinbare Dichte, g/cm³*)	0,86	0,91	0,94	0,29
Trockene Asche, Gewichtsprozent				0,66
Schüttdichte, g/cm³**)
Teilchengrößenverteilung
Fraktion der unbehandelten Koksteilchen (auf dem	—	5,6	3,5
Sieb zurückgebliebene Teilchen, Gewichtsprozent)	—	2,7	3,1	28,3
11 Maschen je Quadratzentimeter	—	0,2	0,7	18,1
20 Maschen je Quadratzentimeter	2,3	0,7	—	—
56 Maschen je Quadratzentimeter	4,0	8,8	14,2	—
94 Maschen je Quadratzentimeter	46,2	54,3	60,2	13,8
342 Maschen je Quadratzentimeter	—	—	—	—
etwa 1 600 Maschen je Quadratzentimeter	35,1	25,6	18,3	—
etwa 4 500 Maschen je Quadratzentimeter	10,1	1,9	0,2	16,8
6 560 Maschen je Quadratzentimeter	2,3	0,2	0,0	6,5
•15 600 Maschen je Quadratzentimeter		16,5
Rest

Fußnoten am Schluß der Tabelle

Tabelle I (Fortsetzung)

	Koks	A	B	C	Grüner verzögerter Koks
	Wirbelschichtkoks				D
	0,4 12,6 21,6 29,7	1,5 3,5 12,5 39,5	4,5 15,0 20,0 20,5
Eeinteilcheii (auf dem Sieb zurückgebliebene Teilchen, Gewichtsprozent)	35,7	43,0	40,0
etwa 1 600 Maschen je Quadratzentimeter etwa 4 500 Maschen je Quadratzentimeter 6 500 Maschen je Quadratzentimeter 15 600 Maschen je Quadratzentimeter
Rest

*) Erhalten durch Verdrängen einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit Koksteilchen, die durch ein Sieb mit 6560 Maschen

je Quadratzentimeter gehen.

**) Erhalten durch Einsetzen von 1000 g Koks, der durch ein Sieb mit 342 bis etwa 1600 Maschen je Quadratzentimeter geht, in einen graduierten Glaszylinder und Vibrieren bis zur Erreichung des Minimumvolumens.

Tabelle II
Elektroden aus grünem Wirbelscbichtkoks

1 A

3 C

Beispiel 3a

Koks C

Unbehandelte Teilchen, % Feinteilchen, %

Teer-Typ

Erweichungspunkt, °C

Gemisch aus Bindemittel und Koks, Gewichtsprozent

Mischen

Zeit, Stunden

Temperatur, °C

Verformen

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Härten

Temperatur, °C

Erhitzungszeit bei Maximaltemperatur, Stunden Aufheizzeit, Stunden ....

Elektrodeneigenschaften *)

Schüttdichte, g/cm³

Stoßfestigkeit, kg/cm² ... Elektrischer Widerstand, Ohm/cm

75 25

18

0,5 149

18

0,5 149

0,5
149

1000

2 46

1,39 1055

0,007

1000

2 46

1,54 668

1,51
401

75 25

Kohleteer 110

18

0,5 149

bis 386

1204

16 48

1,52 446

75 25

Teilchengröße für C und D im wesentlichen gleich der in Tabelle I₉ Spalte D für verzögerten Koks

10

0,5 149

16

0,5 149

0,0089

0,0068

1000

2 46

1,51 970

0,0084

1000

2 46

1,50 654

0,0084

1000

*) Durchschnittswerte je eines Elektrodenpaares. Die Testelektrode wurde maschinell geformt und hatte einen Durchmesser von 5 cm und eine Höhe von 7,5 cm.

**) Die fertige Elektrode hatte keine ausreichende Druckfestigkeit, um der zur Herstellung einer Probeelektrode erforderlichen maschinellen Behandlung ausgesetzt werden zu können.

Beispiel 1

65 6,54% wurde durch Mahlen von etwa 25% der"Koksteilchen in einer üblichen Kugelmühle auf den in Grüner oder nicht kalzinierter Wirbelschichtkoks A Tabelle I angegebenen Feinteilchengehalt gebracht, mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa Der aus Feinteilchen bestehende Anteil und der uh-

behandelte Anteil wurden in einen erhitzten Mischer . ■ B ei st)ie 1 3a

gegeben, wie z. B. einen mit einem Dampfmantel F

umgebenen Bramley-Beken-Mischer, und zwar in Grüner Wirbelschichtkoks C wurde verwendet, um

einem Verhältnis von 75 Gewichtsprozent nicht ge- eine Elektrode nach dem gleichen Verfahren wie im mahlenen Wirbelschichtkoksteilchen und 25 Gewichts- 5 Beispiel 3, jedoch mit der Abweichung herzustellen, prozent gemahlenen oder feinen Wirbelschichtkoks- daß die Elektrode auf 1204° C erhitzt wurde und dann teilchen. Die Teilchengrößenverteilung der beiden 16 Stunden auf diese Temperatur erhitzt wurde. Die Koksfraktionen ist in der Spalte A angegeben. Etwa fertige Elektrode hatte einen elektrischen Widerstand 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte aus von etwa 0,0068 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von dem Bindemittel und dem Koks bestehende Gemisch io mehr als etwa 443 kg/cm² und eine Schüttdichte von eines Kohleteerpech-Bindemittels, dessen Erweichungs- etwa 1,52 g/cm³. Die Erhitzung auf eine höhere punkt bei 110° C liegt, wurden zugegeben, und das Temperatur während eines längeren Zeitraums setzt gesamte Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei etwa den elektrischen Widerstand herab.
149° C gemischt. Die Elektrode wurde aus diesem . .

Gemisch bei etwa 121° C und einem Druck von etwa 15 B e 1 s ρ 1 e 1 4

387 kg/cm² geformt. Grüner nicht kalzinierter Wirbelschichtkoks B wurde

Die Elektrode wurde allmählich während etwa gemahlen, um die im Beispiel 2 angewendete Teilchen-2 Tagen erhitzt und bei etwa 1000°C während etwa größenverteilung zu erzielen, d.h. die in Tabelle I, 2 Stunden gehärtet. Der Ofen wurde dann gekühlt Spalte B, angegebene Teilchengrößenverteilung. An- und die Elektrode maschinell behandelt, um eine 20 statt 18°/„ wurden 10 Gewichtsprozent, bezogen auf fertige Elektrode mit einem elektrischen Widerstand das Gesamtgemisch an Bindemittel verwendet, und von etwa 0,007 Ohm/cm, einer Druckfestigkeit von das Mischen, Formen und Härten entsprach dem im mehr als 1055 kg/cm² und einer Schüttdichte von Beispiel 1 angewendeten Verfahren. Die fertige Eleketwa 1,39 g/cm³ zu ergeben. Die Erhitzung wurde in trode hat einen elektrischen Widerstand von etwa einem elektrischen Ofen vorgenommen. 25 0,0084 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von etwa

Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte 970 kg/cm² und eine Schüttdichte von etwa 1,51 g/cm³. Elektrode hatte die überraschende Druckfestigkeit von _R . -ic

mehr als 1055 kg/cm², was die nach dem erfindungs- eispiei

gemäßen Verfahren erzielbaren ungewöhnlichen und Bei diesem Beispiel wurde ein Vergleich zwischen unerwarteten Ergebnisse zeigen. 30 dem Wirbelschichtkoks C, einem nicht kalzinierten

grünen Wirbelschichtkoks mit einem Gehalt an

Beispiel 2 flüchtigem Material von etwa 5,17% und einem

grünen oder nicht kalzinierten »verzögerten« Koks,

Es wurde eine andere Elektrode aus grünem nicht der bei einem verzögerten Verkokungsverfahren erkalziniertem Wirbelschichtkoks B hergestellt, der etwa 35 halten wurde und einen Gehalt an flüchtigem Material 6,32 % flüchtige Stoffe enthielt, wobei das gleiche von etwa 8,03 % aufweist, vorgenommen. Die Teilchen-Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet wurde. Die größenverteilung des Kokses C, die im wesentlichen fertige Elektrode hatte einen elektrischen Widerstand der in Spalte D in Tabelle I für den Koks D entsprach, von etwa 0,008 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von und die Teilchengrößenverteilung des in Spalte D in mehr als etwa 584 kg/cm² und eine Schüttdichte von 40 Tabelle I gezeigten Kokses wurden durch selektives etwa 1,54 g/cm³. Sieben und Mahlen jeder Kokssorte erzielt, die zur

Die Teilchengrößenverteilung ist für die Mischung Herstellung der Elektrode verwendet wurde. Das aus Wirbelschichtkoks B etwas anders und ist in der Herstellungsverfahren war das gleiche wie im BeiTabelle I in der Spalte B angegeben. spiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß nur 16 Ge-

45 wichtsprozent des Kohleteerpech-Bindemittels ver-Beispiel 3 wendet wurde.

Die fertige, aus dem grünen Wirbelschichtkoks C

Es wurde eine andere Elektrode aus grünem nicht hergestellte Elektrode hatte einen elektrischen Widerkalziniertem Wirbelschichtkoks C hergestellt, der etwa stand von etwa 0,0084 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit 5,17 % flüchtiges Material enthielt, wobei das gleiche 50 von etwa 654 kg/cm² und eine Schüttdichte von etwa Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet wurde. Die 1,50 g/cm³.

Teilchengrößenverteilung des Kokses C weicht von Die aus dem grünen »verzögerten« Koks hergestellte

den beiden anderen Koksarten A und B ab und ist Elektrode wies jedoch große Risse auf und hatte nicht in Tabelle I in der Spalte C angegeben. Die fertige die ausreichende physikalische Stärke, die erforderlich Elektrode hat einen elektrischen Widerstand von etwa 55 ist, damit eine Testprobe hergestellt werden kann.
0,0089 Ohm/cm, eine Druckfestigkeit von etwa Das Verfahren der Erfindung ist zwar besonders

401 kg/cm² und eine Schüttdichte von etwa 1,51 g/ zur Herstellung von Kohleelektroden oder -anöden cm⁸. zur Aluminiumherstellung geeignet, jedoch kann das

Diese Daten zeigen, daß das Elektrodengemisch Verfahren auch zur Herstellung von anderen Kohlegrobe und feine Teilchen enthält, die mit einigen 60 formkörpern, wie z. B. Kohleruß, Kohleziegeln, mittelgroßen Teilchen gemischt sind. Die verschiede- Kohlerohren und -leitungen u. dgl. angewendet nen Bereiche der Teilchengrößeverteilung, die in den werden.

Spalten A, B und C angegeben sind, zeigen, daß die In den Fällen, in denen das erfindungsgemäße

Teilchengröße als solche nicht kritisch ist, daß jedoch Verfahren zur Herstellung von Kohleformkörpern die Eigenschaften der Elektroden durch Veränderung 65 verwendet wird, bei denen die Festigkeit die Hauptdes Verhältnisses der unbehandelten Teilchen zu den sache ist, wird das aus den Wirbelschichtkoksteilchen Feinteilchen von etwa 10:1 zu etwa 1:1 verändert und dem kohlenstoff haltigen Bindematerial bestehende werden können. Gemisch auf eine Temperatur von über 760° C

während etwa 48 Stunden erhitzt. Zusammensetzungen, die den in Tabelle II angeführten entsprechen, wurden behandelt und nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren zu Kohleformkörpern verarbeitet. Das Kohleformstück wurde bei einer Temperatur von etwa 900° C während 48 Stunden erhitzt, wodurch ein außerordentlich festes Kohlestück erhalten wurde, das eine Druckfestigkeit von mehr als etwa 700 kg/cm² aufwies; die Formkörper, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurden, hatten eine Druckfestigkeit von mehr als 1125 kg/cm². Wo die Druckfestigkeit das wichtigste Merkmal für die geformten Kohleteile ist, wird die in der Spalte A in Tabelle I angegebene Teilchengrößeverteilung des nicht kalzinierten Wirbelschichtkokses für jede der grünen Wirbelschichtkoksarten bevorzugt, da bei diesem Gemisch ein verhältnismäßig großer Anteil an Feinteilchen bei der nicht behandelten Fraktion vorliegt (Teilchen, die auf einem Sieb mit 6560 und 15600 Maschen je Quadratzentimeter zurückbleiben).

Bei Elektroden mit verhältnismäßig großem Durchmesser oder anderen Kohleformkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, kann es zweckmäßig sein, wenn größere Wirbelscbichtkoksteilchen in dem nicht kalzinierten Koksgemisch vorliegen; in solchen Fällen können gröbere nicht kalzinierte Wirbelschichtkoksteilchen zu den verschiedenen Gemischen aus nicht behandelten und feinen Teilchen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und am Ende von Beispiel 3 angegeben sind, zugegeben werden. In solchen Fällen werden 10 bis 40 Gewichtsprozent nicht kalzinierte Wirbelschichtkoksteilchen, von denen etwa 70 Gewichtsprozent auf einem Sieb mit etwa 11 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten werden, zu dem aus nicht behandelten Teilchen und Feinteilchen bestehenden Gemisch zugegeben, so daß ein Maximum von etwa 28 Gewichtsprozent an Teilchen, die auf einem Sieb mit etwa 11 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten werden, in dem endgültigen Gemisch zugegen sind, das zur Herstellung der Kohleformkörper verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern aus feinkörnigen, durch Wirbelschichtverkokung erhaltenen Petrolkoksteilchen und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel durch Verpressung und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschichtpetrolkoksteilchen einen Gehalt von höchstens 7 Gewichtsprozent flüchtigen Bestandteilen haben und vor der Vermischung mit dem Bindemittel nicht geglüht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Bindematerial ein Kohleteerpech verwendet, das Mischen bei einer Temperatur durchführt, die oberhalb des Schmelzpunktes des Bindematerials liegt, wodurch ein homogenes Gemisch gebildet wird und der Formungsdruck wenigstens etwa 140 kg/cm² beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Kohlekörper Elektroden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feinverteilte, nicht kalzinierte Koks eine größere Menge an Koksteilchen aufweist, die auf einem Sieb mit 15 600 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten werden, und Teilchen, die durch ein derartiges Sieb durchgehen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Teilchen, die durch ein Sieb mit 15 600 Maschen je Quadratzentimeter durchgehen, etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent der Feinteilchen ausmacht und die der auf dem Sieb mit 15 600 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehaltenen Teilchen etwa 70 bis 96 Gewichtsprozent der feinverteilten Teilchen ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlekörper auf eine Temperatur von über etwa 760° C erhitzt wird, die flüchtigen Bestandteile entfernt und das Bindematerial verkokt wird, so daß ein harter Kohlekörper mit einer hohen Druckfestigkeit erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschichtkoksteilchen nicht mehr als etwa 7 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthalten, die Elektrode bei einem Druck von etwa 387 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 149° C geformt wird und das Härten nach einer Aufheizzeit von wenigstens 46 Stunden bei etwa 1000° C während etwa 2 Stunden vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kalzinierten Petroleumkoksteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 342 und 15 600 Maschen je Quadratzentimeter mit gemahlenen, nicht kalzinierten Koksteilchen, die aus einem Wirbelschichtverkokungsverfahren erhalten werden und eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 4500 und 15 600 Maschen je Quadratzentimeter aufweisen, wobei wenigstens etwa 25 % der Teilchen durch ein Sieb mit 15 600 Maschen je Quadratzentimeter gehen, und einem kohlenstoffhaltigen Bindematerial in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch aus Koks und Bindematerial, gemischt werden und das erhaltene homogene Gemisch geformt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen nicht kalzinierten Wirbelschichtkoksteilchen in einer Menge von etwa 7 bis 28 Gewichtspiozent des nicht kalzinierten Wirbelschichtkoksgemisches zugegen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen nicht kalzinierten Wirbelschichtkoksteilchen durch Zugabe einer gröberen Fraktion an nicht kalzinierten Wirbelschichtkoksteilchen zu einem Koksgemisch erhalten werden, das nicht kalzinierte Wirbelschichtkoksteilchen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 11 bis 15 600 Maschen je Quadratzentimeter enthält, wobei die gröbere Fraktion etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht und' eine Teilchengröße aufweist, daß etwa 70 Gewichtsprozent davon auf einem Sieb mit etwa 11 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten werden.

11. Kohleformkörper aus nicht kalzinierten oder grünen Petroleumkoksteilchen, die bei der Wirbelschichtverkokung erhalten werden und eine Schüttdichte von wenigstens etwa 1,39 g/cm³,

eine Druckfestigkeit von wenigstens etwa 654kg/cm^a und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als etwa 0,0084 Ohm/cm aufweisen.

12. Kohleelektrode aus nicht kalzinierten oder grünen Petroleumkoksteilchen, die aus einer Wirbelschichtverkokung stammen, wobei die nicht kalzinierten Koksteilchen weniger als etwa 7,0 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (bei 95O⁰C) haben und die Kohleelektrode eine Schüttdichte von etwa 1,39 g/cm³, einen elektrischen Widerstand von etwa 0,007 Ohm/cm und eine Druckfestigkeit von mehr als 1,055 kg/cm² aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 807191, 938 899, 202;

britische Patentschrift Nr. 759182;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 047 700;

deutsche Auslegeschriften B 34272 VIb / 80b (bekanntgemacht am 7. 6.1956), F 14330 VIb / 80 (bekanntgemacht am 30. 5.1956), S 37339 VIb/80b (bekanntgemacht am 12.4.1956) und S 33747 VIb/ 80b (bekanntgemacht am 9.2.1956);

USA.-Patentschrift Nr. 2 582 764.

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