DE1471139A1

DE1471139A1 - Koksgemisch und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1471139A1
Application number: DE19641471139
Authority: DE
Inventors: Wayne Hoover; Metraller William Joseph
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-12-04
Filing date: 1964-11-14
Publication date: 1969-05-29
Also published as: NL6413979A; US3284334A; NO119467B; CH480277A; GB1050702A

Description

RECHTSANWALT!

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL λ _Ln α

ALFREDHOEPPENER ¹^' >

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHST ADELONSTRASSE 58

13. Nov.1968

Unsere Nr. 11 223

ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Elizabeth B., N.J., V.St.A.

Koksgemisch und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Koksgemisch zur Herstellung von Kohlekörpern, wie Soderberg- oder vorgehärteten Elektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Hauptsache Koksteilchen mit einer durchschnittlichen Größe zwischen 2oo und 5oo π, vorzugsweise zwischen 25o und 350 ix und Koktsteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25-75 U» vorzugsweise zwischen 4o und 50 u, die durch thermische Zersetzung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einer aufgewirbelten Koksteilchenschicht bei einer Temperatur von 982-137o C erhalten wurden und eine geringfügige Menge eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemäße Koksgemisch eignet sich besonders gut zur Herstellung der genannten Elektroden, wobei der Vorteil darin liegt, daß kein gesondertes Brennen der Koksmasse mehr nötig ist, keine großen, groben Koksteilchen in die Elektrodenmasse eingearbeitet zu werden braucht und nur eine minimale Menge Bindemittel erforderlich ist.

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Neue UnteiiUQo:. >■■* · .. ■ -■■··* -^{Λί :i} ^(Jfca Änderungefle». v. 4. s..

HochteiTiperatur-V/irbelschichtkoks wird durch Pyrolyse einer Kohlenwasserstoffbeschickung bei 982 bis 1.371°C unta· Bildung von Wasserstoff und Koks erhalten. Die Koksmasse, aus der die verbesserte Elektrode zusammengesetzt ist, besteht aus Koks,. «er bei der Wirbelschichtverkokung erhalten wird und fein gemahlenem Xoks, der durch Vermählen eines Teils des beim Verkokungsverfahren erhaltenen Kokses erhalten wird.

Bisher wurden Kokselektroden durch Mischen eines gebrannten Kokses mit einem Bindemittel, Formen des Gemisches unter Druck und mehrstündiges Härten bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Das Erhitzen oder Härten der Elektrode bei erhöhten Temperaturen karbonisiert und verflüchtigt die flüchtigen Bestandteile des Bindemittels, wobei etwa 5o Gew./'j des Bindemittels als Koksbinder verbleiben. Die beiden Haupttypen des Erdölkokses, die bei der Herstellung von Kokselektroden zur Reduktion von Aluminium verwendet wurden, sind verzögerter Koks, der durch diskontinuierliche, abbauende Destillation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird, und Wirbelschichtkoks, der durch Oberflächenablagerung von Koks auf Koksteilchen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhalten wird. Bei den mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Wirbelschicht Verkokungsverfahren werden auch aromatische Kohlenwasserstoffe und olefinische Kohlenwasserstoffe gbildet.

Der verzögerte Koks wird zerstoßen oder gemahlen, um eine Teilchengrößenverteilung zu erhalten, die zwischen Teilchen, die kleiner als 74 ix sind und Teilchen, die einen Durchmesser von etwa 1,9 cm haben, liegt und anschließend gebrannt. Der gebrannte, verzögerte Koks hat eine hohe wirkliche Teilchendichte. Da verzögerte Koksaggregatzusammensetzungen Teilchen erfordern, die bis zu 1,9 cm groß sind, nahm man an, daß es notwendig ist, daß grobe Aggregatteilchen bis zu einer Größe

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von etwa 1,9 cm in allen Koksaggregatzusammensetzungen vorliegen, um Elektroden zu erhalten, die eine hohe Sehüttdichte und gute Widerstände haben. Bei verzögertem Koks war es notwendig, daß große Koksteilchen vorliegen, um das Brechen der Elektroden während der Härtungsstufe bei vorgehärteten Elektroden zu verhindern, wo ein Schrumpfen infolge der Karbonisierunc und Verflüchtigung des Bindematerials erfolgt oder beim Härten von Soderberg-Elektroden in den Reduktionszellen infolge der Verflüchtigung des Bindematerials wegen der aus den Reduktionszellen entweichenden Wärme.

Bei der Herstellung von Uiedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks, der für Elektrodenzusammensetzungen befriedigend wärein, wurde gefunden, daß es notwendig ist, zuerst Agglomerate aus einem Teil des Wirbelschichtkoks herzustellen, die dann gebrannt und zur Herstellung von groben Koksaggregaten der gleichen Teilchengröße zerstoßen werden, wie sie bei einem verzögerten Kokselektrodenagc^egat verwendet wird, d.h. zur Herstellung von zerstoßenen Koksaggrecaten bis zu einem Durchmesser von 1,27 bis 1,9 cm, um auf diese Weise das grobe Koksaggregat für die Elektrodenherstellung bereitzustellen. Bei Verwendung von Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks zur Herstellung einer nur aus Wirbelschichtkoks bestehenden Elektrode wird ein Teil des aus dem Reaktor erhaltenen Wirbelschichtkoks gemahlen und mit einem geeigneten Bindematerial gemischt, um Agglomerate zu bilden, die gebrannt und dann zerstoßen werden, um die groben Koksaggregate zu erhalten. Diee war nötig wegen der geringen Größe der Wirbelschichtkoksteilchen, die bei den bekannten Wirbelschiehtverkokuncsverfahren erhalten werden. Das mit niedrigen Temperaturen arbeitende Wirbelsohichtverkokungsverfahren wird bei ^82 bis etwa 76o°C durchgeführt, um Koks und leichte Kohlenwasserstoff-nebenprodukte zu erhalten. Die Herstellung von wesentlich größeren

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Teilchen, die zur Herstellung von Itkselektroden bei dem Wirbelschichtverkokungsverfahren erwünscht wäre, ließ ein zufriedenstellendes Arbeiten der Wirbelschicht nicht zu.

Eine andere Stufe der Verwendung von entweder verzögertem Koks oder Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks. für Kohleelektroden bestand darin, daß man den aus dem Reaktor erhaltenen Koks zuerst bei Temperaturen von 982 bis 1.538 C brannte. Der rohe oder frische Wirbelschichtkoks, der aus dem Reaktor erhalten wird, ist hinsichtlich seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften variabel und muß gebrannt werden." Dies war notwendig, da der Koks bei Verwendung zur Herstellung von Elektroden zu einein übermäßigen Schrumpfen und Brechen der Kokselektroden während des Erhitzens infolge Verflüchtigung der flüchtigen Materialien in dem frischen Koks führen würde. Die Koksagglomerate mußten auch gebrannt werden, um flüchtige Bindematerialien, auszutreiben.

Bei der Herstellung von Kohleelektroden ist eine ausreichend^ Menge des Bindematerials erforderlich, um jedes Kohleteilchen mit einem dünnen Film des Bindematerial zu überziehen und die zur Herstellung einer zufriedenstellenden Kohlenelektrode erforderliche relative Menge des Bindematerials wird durch eine Anzahl von Paktoren beeinflußt, wie z.B. die Teil-, chengröße und Porosität der Teilchen. Im allgemeinen hat

das verzögerte Koksaggregat eine größere Porösität, und es ist ο

> mehr Bindematerial für die Elektrodenherstellung erforderlich.

Q . Die Porösität beruht auf größeren Porenöffnungen im Koks, die * fcorwiegend^ auf die Herstellungsweise des verzögerten Koks zurückzuführen ist. Der Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks,

> der nicht zerstoßen oder gemahlen wurde, ist relativ weniger

> ' porös und erfordert im allgemeinen weniger Bindematerial. Jedoch sind die vorhandenen Poren innere Poren und können nicht leicht mit Bindematerial gefüllt werden. Dies führt im allgemeinen zu einer schlechteren Elektrode, sofern nicht Aggregate

in die Elektrode eingearbeitet werden. Das Vermählen des Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks und Zerstoßen der Agglomerate legt die innere Kanäle frei. Bei der üblichen Herstellung von Kohlenelektroden in der Aluminiumindustrie werden 14-18 Gew.-% des Bindematerials für vorgehärtete Elektroden verwendet, während 26-34 Gew.-# Bindematerial für selbsthärtende Soderberg-Elektroden verwendet werden. Diese Prozentsätze sind auf das Gewicht von Koksaggregat plus Bindematerial bezogen.

Die Hauptkriterien der geformten Elektroden für die Aluminiumreduktion sind eine minimale Kompressionsfestigkeit von 281 kg/cm , eine minimale echte Dichte von etwa 1,45 g/ccm und ein maximaler Widerstand von 3 x Io Ohm/Zoll.

Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für die Aluminiumindustrie wird der. Koks entweder aus dem Verfahren zur Herstellung von verzögertem Koks oder aus einem üblichen, mit niedrigen Temperaturen arbeitenden Wirbelschichtverkokungsverfahren erhalten. Bei dem Verfahren zur Herstellung von verzögertem Koks wird der erhaltene Koks gebrannt und zerstoßen, um eine entsprechende Teilchengrößenverteilung zu erreichen, wobei Teilchen mit einem Durchmesser von bis zu 1,9 cm vorliegen, Bindematerial wird zugegeben und eine Elektrode geformt und gehärtet. Die Verwendung von Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks bei der Elektrode erfordert das Mahlen eines Teils des Wirbelschichtkoks, das Mischen eines Teils des gemahlenen Kokses mit einem Bindematerial und Bildung von Koksagglomeraten, Brennen der Koksagglomerate, Zerstoßen der Agglomerate zur Herstellung von groben Teilchen mit einem Durchmesser von o,32 bis 1,9 cm, die als grobe Aggregate verwendet werden, Mischen des groben Aggregats mit unbehandeltem gebrannten Mrbelschichtkoks und einem Teil des gemahlenen V/irbelschichtkokses, Zugabe eines geeigneten Bindematerials, Formen und Härten der Elektrode,

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Zur Herstellung einer geeigneten Elektrode, die nicht bricht oder beim Härten übermäßig schrumpft und beim Einsatz intakt bleibt, war es, wie man annahm, notwendig, grobe Aggregate von o,32 bis etwa 1,9 cm in der Kokszusammensetzung sowohl bei Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks als auch bei verzögertem Koks vorliegen zu haben.

Bisher waren für Elektroden verhältnismäßig große Mengen Bindematerial erforderlich, um eine gute Kohäsion zu erzielen, die beim Härten häufig ein Schrumpfen oder Brechen verursacht,'da die flüchtigen Materialien in dem Bindematerial gekrackt und ausgehärtet wurden. Auch bei Verwendung von zerstoßenem verzögertem Koks und zerstoßenen Agglomeraten von Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks waren in dem groben Aggregat verhältnismäßig große Hohlräume, die, nachdem sie mit Bindematerial gefüllt waren, die Gesamtmenge an notwendigem Bindematerial erhöhten, wodurch das Schrumpfen und Brechen der Elektroden beim Härten gefördert wurde.

Gemäß der Erfindung wird Hochtemperatur-V/irbelschichtkoks, der durch Einführung eines Kohlenwasserstoffs in eine·Kokswirbelschicht mit einer Temperatur von 982 bis 1.371°C erhalten wurde, wobei der Kohlenwasserstoff im wesentlichen zu Koks und Wasserstoff gekrackt wurde, zur Herstellung einer geformten Kokselektrode mit verbesserten Eigenschaften verwendet. Der Hochtemperatur-Koks, der bei diesem Verfahren erhalten wird, wird in zwei Teile geteilt, und ein Teil wird gemahlen, um einen feinen Koks zu erhalten. Der aus dem Reaktor anfallende Koks wird mit dem gemahlenen Koks gemischt, um ein Koksaggregat zu ergeben, das mit einer minimalen Bindermenge gemischt wird, um Elektroden mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Der gemäß der Erfindung verwendete Hochtemperatur-Koks kann unter Verwendung einer minimalen Menge eines Bindematerials zur Herstellung von Koks-

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elektroden verwendet werden, ohne daß der aus dem Reaktor erhaltene Koks Gesondert gebrannt werden muß, ohne daß Kö'ksagglomerate gebildet, die gebrannt und zur Herstellung von groben Aggregaten zerstoßen werden müssen, Kokselektroden, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben einen geringen Widerstand, eine hohe Bruchfestigkeit und brechen beim Härten der Elektroden nicht.

Das kürzlich entwicleLte Hochtemperatur-Wirbelschichtverkokungsverfahren wird zur Herstellung von Kochtemperatur-Wirbelschichtkoks durch thermische Umwandlung von Kohlenvrasserstoffen zu Koks und Wasserstoff angewendet. Der für das Wirbelschichtverkokungsverfahren verwendete Reaktor kann grundsätzlich aus einem Reaktionsgefäß oder Verkokungsgefäß und einem Erhitzer oder Brenngefäß bestehen. Bei einigen Verfahren kann das Erhitzen im Verkokungsgefäß durchgeführt werden. Bei einem typischen Verfahren wird der zu behandelnde Kohlenwasserstoff in eine Wirbelschicht aus Koks eingespritzt, die sich in dem Reaktor befindet und bei 982-1!578⁰C gehalten wird. Ein gleichförmiges Mischen in der Schicht führt zu im wesentlichen isothermen Bedingungen und bewirkt die augenblickliche Verteilung des Einsatzmaterials. Die Reaktionszeit beträgt etwa l-lo Sekunden. Das Hochtemperatur-Wirbelschicht-Verkokungsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines harten Kokses von hoher Qualität mit verhältnismäßig geringer Teilchengröße und von Wasserstoff.

Der Ilochtenperatur-Wirbelschicht-Verkoker arbeitet mit Koksteilchen, die einen Durchmesser von etwa 44-2.5oo Mikron haben. Das Kohlenwasserstoff-Elinsatzmaterial für die Wirbelschicht aus Koks wird gekrackt, um im wesentlichen Wasserstoff und Koks zu.ergeben. Der sich bildende Koks wird auf den heißen Koksteilchen der Wirbelschicht in Schichten abgelagert und bildet verhältnismäßig große homogene Koksteilchen. Um eine ver-

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hältnisraäßig konstante Durchschnittsgröße der Feststoffteilchen in der Wirbelschicht zu erreichen, wird ein Teil der Feststoffe abgezogen und einer Zerkleinerung in bekannter Weise unterworfen, und kleinerer Koks wird kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, während ein Teil der größeren Koksteilchen als Produkt entfernt wird. Das ausfließende Gas kann nicht gekracktes Methan, Äthan und bis zu 98 % Wasserstoff enthalten. Diese Gase werden im allgemeinen in einen Cyclonabscheider geführt, von wo etwa mitgeschleppte Koksfeststoffteilchen in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die zur Durchführung der endothermen Verkokungsumsetzung erforderliche Wärme kann in einem Brennergefäß erzeugt werden, in welchem Fall ein Strom aus Koks vom Reaktor zum Brennergefäß unter Verwendung eines Standrohr- und Steigrohrsystems geführt wird, während Gas in das Steigrohr zum Transport der Feststoffteilchen in den Brenner eingeführt wird. Eine ausreichende Menge Brennstoff wird in dem Brennergefäß verbrannt, ^ um die darin vorliegenden Feststoffteilchen auf eine Temperatur zu bringen, die ausreichend über der Reaktortemperatur liegt, um das System im Wärmegleichgewicht zu halten. In einem in der Überleitung befindlichen Erhitzer wird die Temperatur des Kokses um etwa 111 bis 233°C über Reaktortemperatur gebracht, um der Umsetzung Wärme zuzuführen.

Der auf die vorstehende Weise erhaltene Koks hat einmalige physikalische Eigenschaften, die seine unmittelbare Verwendung bei der Herstellung von Kohleelektroden ohne weitere Wärmebehandlung erlauben. Ferner erlauben diese Eigenschaften die Verwendung des Koks bei neuen Gemischen zur Herstellung von Kohleelektroden und Kohlekörpern. Eine besondere Eigenschaftdes Kokses, die die Herstellung der einzigartigen Kohleelektroden gestattet, ist die außerordentlich dichte Beschaffenheit der Hochtemperatur-Koksteilchen im Verhältnis zu ge-

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branntem verzögertem Koks und gebranntem liiedrigtemperatur-Uirbelschichtkoks. Dieser Unterschied läßt sich bei Prüfung der Mikrophotographie der Querschnitte der drei Kokstypen leicht erkennen. Sie ist weiter offensichtlich, wenn man (Siehe Tabelle I unten) die Dichte der drei Kokstypen durch Kohlenwasserstoffverdrängung und die gepackte oder abgesetzte Dichte einer engen Teilchengrößenfraktion dieser drei Koksarten vergleicht:

Tabelle I

Dichte, g/ccm,durch
KohlewasserstoffVerdrängung (Varsol) 2,07 1,97 1,06

Dichte, g/ccm, von Koksteilchen, entspinnend
einer lichten Maschenweite von 0,317-0,1^9 mm,
die in einem Rohr von
ecm gepackt sind 1,03 1,16 1,32

Berechnete Hohlräume,

Vol.-jS 48 41 29

Die vorstehenden gepackten Dichten stellen die höchsten Werte dar, die bei verschiedenen gebrannten verzögerten und gebrannten Hiedrigtemperatur-WirbeIschichtkoksarten erzielt wurden. Daher sind die gezeigten Hohlräume Minimalwerte für diese Koksarten. Das geringe Hohlräumvolumen des Hochtemperatur-KokaeE wird auf das Fehlen von großen inneren Hohlräumen zurückgeführt, die von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Bindematerialien, durchdrungen werden können. Dies ermöglicht die Herstellung von unerwartet guten Kohleelektroden mit einer beacht-

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- Io -

lieh geringen Menge Bindematerial. Die geringere Menge an Bindematerial führt bei diesen Produkten auch zu einer geringeren Menge an flüchtigen Materialien, die während der Härtungsstufe freigesetzt werden, und erlaubt die Verwendung eines Kokses von kleinerer Teilchengröße (d.h. es sind keine großen Aggregate erforderlich) bei der Elektrodenherstellung, ohne daß die Elektrode beim Hartungsverfahren bricht. Ein Beispiel der Größenverteilung des bei dem Verfahren erhaltenen Kokses und des gemahlenen Kokses ist in Tabelle II gegeben.

	Schale	Il	Fabelle II	gemahlen
r	π	wie erhalten	_
Verwendeter Koks,kumulativ	ti	o,2	-
Gew.-% bei 589 Mikron	Il	4,1	-
417	It	4o,6	o,l
295	tt	84,6	0,8
2o8	11	98,3	lo,9
147		99,8	28,5
Io4	99,9	58,3
74	o,l	41,7
. 44
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser, Mikron	4<5


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IIochtemperatur-Koks, der nach dem vorstehenden .Verfahren erhalten wurde, hat eine hohe Dichte, eine geringe Porösität und eine verhältnismäßig hohe Teilchengröße. Der Koks hat ferner im allgemeinen die Form von Kügelchen und besteht aus außerordentlich kompakten Sclichten des auf den ursprünglichen Koksteilchen bei hohen Temperaturen abgelagerten Kokses. Der Querschnitt des Kokses hat das Aussehen einer dicht gepackten Zwiebelhaut. Eine genaue Untersuchung der Mikrophotographie zeigt dae fast vollständige Fehlen von inneren Hohlräumen in den Kok»

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teilchen. Dies gestattet die Verwendung von wesentlich weniger Bindematerial beim Aneinanderkleben der Teilchen und führt zu Materialien, die eine sehr hohe Packdichte haben.

Vorzugsweise soll so gearbeitet werden, daß die größte Teilchengröße und durchschnittliche Teilchengröße des beim Wirbelschichtverfahrens verwendeten Kokses erhalten wird, so daß beim Mahlen eines Teils des erhaltenen Wirbelschichtkokses die erhaltenen Feinteilchen nach dem Vermischen mit den erhaltenen großen Koksteilchen zu einen Aggregat maximaler Dichte führen.

Verschiedene einzigartige Eigenschaften des Hochtemperatur-Kokses wurden gefunden. IIochtemperatur-Koks erfordert keine zusätzliche Erennstufe, die sowohl bei verzögertem Koks als auch bei Hiedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks erforderlich ist. Dadurch wird eine der kostspieligsten Verfahrensstufen bei Verwendung von Erdölkoks zur Herstellung von Kokselektroden vermieden. Ferner \-rurde überraschenderweise gefunden, daß der lochtemperatur-V/irbelschichtkoks nicht die Zugabe von groben Aggregaten mit eina? Größe von 0,32 bin 1,9 cm zur Herstellung von guten Kokselektroden erforderlich macht. Es wurde ferner gefunden, daß die getrennte Agglomerierung und Zerstaiapfung, die bei Uiedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks zur Herstellung von groben Aggregaten erforderlich ist, nicht erforderlich ist, wenn IIochtemperatur-Koks zur Herstellung der Kokselektroden verwendet wird.

Gemäß eier Erfindung wurde gefunden, daß I3ochtemperatur-Kok3, der au3 dem reaktor erhalten wird, und dessen Teilchengröße zwiochen I50 llikron und 600 Mikron -bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2oo bis 35o Mikron liegt, beim Mischen mit einem Teil des auf eine Teilchengröße von 25 bis 75 Mikron vermahlenen Hochtemperatur-Koks, die Bildung von Elektroden bewirkt, die eine ungewöhnlich hohe Bruchfestigkeit und einen geringeren Widerstand zeigen. Der erhaltene Koks wird mit dem

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gemahlenen Koks in einem Verhältnis von 1:1 bis 5:1 gemischt. DasVerh ältnis der durchschnittlichen Größe des bei dem Verfahren erhaltenen Kokses zu dem gemahlenen Koks liegt zwi- · sehen etwa 4:1 und etwa 2o:l.

Im allgemeinen werden von der Industrie zwei"Elektrodentypen verwendet. Sie sind (a) vorgehärtet und (b) selbsthärtende Soderberg-Elektroden. Bei den ersteren wird eine Gemisch aus 78-82 % gebrannten Koksaggregaten und 18-22 % Kohlenteerpech bei Drucken von etwa 21o-35o kg/cm geformt oder stranggepresst. und dann während Zeiträumen bis zu etwa 3o Tagen bei 982 bis 1315^OC gehärtet. Diese vorgeformten Elektroden werden dann in elektrolytischen Zellen verwendet und langsam, wie sie verbraucht werden in flüssiger Tonerde eingetaucht. Gewöhnlich werden die Entstücke der nicht verbrauchten Elektroden erneut gemahlen und zur nächsten Elektrodenherstellung wieder Verwendet.

Das Soderberg-Verfahren besteht in der kontinuierlichen oder absatzweisen Zugabe des Gemischs aus Koks und Kohlenteerpech in den oberen Teil der Zelle unter gleichzeitigem Verbrauch der Elektrodenkomponenten im unteren Teil der Zelle. Bei diesem Verfahren besteht die Paste aus einem Gemisch von etwa 66-72 % Koksaggregat und 28-34 % Pech. Die Zelle arbeitet üblicherweise bei Temperaturen von 927-lo38°C. Das Gemisch wire. *j* durch die heißen Zellengase und die durch die Elektrode in dem <O Zeitraum zwischen ihrer Einführung in den oberen Teil und ihren

K> Verbrauch zugeführte Wärme gehärtet. Dieses Verfahren führt «^ nicht, zu Endstücken, die später gemahlen werden können, um ° grobe Aggregate zu ergeben.

Gemäß der Erfindung wird Hochtemperatur-Koks durch Verkokung von Kohlewasserstoffeinsatzmaterial in einer Wirbelschicht bei etwa 982 bis 1371°C zur Herstellung von im wesentlichen Koks und Wasserstoff erhalten. Dieses Koksmaterial führt bei seiner Verarbeitung zu Elektroden von unerwartet überlegenen

Eigenschaften.Diese Elektroden können ohne gesonderte Brennstufen des Koks erhaltene* werden, ohne daß Große grobe Aggregate von ο,32 bis 1,9 cm Größe erforderlich sind, und ferner wird eine minimale Menge eines Koks-Bindematerials verwendet. Die Verwendung einer minimalen Menge des Koks-Bindematerials führt zu einer geformten Kokselektrode, die beim Härten eine minimale I-Ienge an flüchtigen Materialien enthält, die kracken, verdampfen und aus der gehärteten Elektrode entweichen. Die Schüttdichte der gemäß der Erfindung erhaltenen Elektroden ist sehr groß und die Elektroden haben eine ungewöhnliche hohe Bruchfestigkeit und einen geringen spezifischen Widerstand.

Gemäß der Erfindung wird die Bildung von Brüchen ausgeschaltet und das Schrumpfen der Elektroden während des Härtens wesentlich verringert, so daß eine verbesserte Elektrode mit im wesentlichen erhöhter Bruchfestigkeit und geringerem Widerstand erhalten wird. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für das Verfahren kann ein gasförmiges, flüssiges oder schweres Rückstandskohlenwasserstoffmaterial sein, dad bei Umgebungstemperaturen fest ist. Im allgemeinen sind schwere Kohlenwasserstofföleinsatzmaterialien, die für das Verkokungsverfahren geeignet sind, jedoch schwere oder Rückstandsrohprodukte, Vakuumbodenprodukte, Pech, Asphalt und andere schwere Kohlenwasserstofferdölrückstände oder deren Mischungen. Typischerweise haben solche Einsätze einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 371⁰C oder höher, ein spezifisches Gewicht nach API von etwa 0 bis 20° und einen Kohlerückstandgehalt nach Conradson von etwa 5-²Jo Gew.-#.

üei der Herstellung der Elektroden wird der Koks mit einem kohlenstoffhaltigen Bindematerial gemischt. Die verwendeten Bindematerialien sind die üblicherweise zur Herstellung von Elektroden verwendeten. Solche Bindematerialien haben im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 7 ο und 12o°C. Sie enthalten

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kleine !!engen Wasserstoff (etwa 5 % oder weniger). Die Konzentration an in Benzol und Hitrobenzol unlöslichen Teilen liegt vorzugsweise bei etwa 2o bis 35 % bzw. 5-15;ί;> bezogen auf das Bindematerial. Das gemäß der Erfindung mit dem liochtemperatur-Koks verwendete Bindematerial wird in einer Menge von 9-13 Gew.-Ji für vorgehärtete Elektroden und 8-24 Gew.-;J für Soderberg-Elektroden verwendet. Dies bedeutet eine wesentliche Herabsetzung der Bindematerialmenge, die zur Bildung von geeigneten Elektroden unter Verwendung von gebranntem verzögertem oder gebranntem VJirbelschichtkoks erforderlich wäre, und führt zu besseren Elektrocienzusammensetzungen als bei Verwendung von üblichen bindematerialmengen selbst bei Hochtemperatur-Koks erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß einer der Hauptgründe für den Erfolg dieses besonderen Koksmaterials unter Verwendung einer minimalen üindematerialmenge in der eigentlichen Natur und den Eigenschaften des verwendeten Kokses besteht. Der Hochtemperatur-Koks ist verhältnismäßig wenig porös, außerordentlich hart und sehr dicht. Es wurde gefunden, daß weniger Bindematerial notwendig war, um die Teilchen zu überziehen und eine gute Kohäsion zwischen den Teilchen

,dloülräumS' zu erreichen, da sie nur wenige Poren und/oder^rrur das Binde-material auf v/eisen, um in den Koks einzudringen. Dies trifft sogar für den gemahlenen Koks zu, der zur Herstellung des als Bindematerial verwendeten Füllstoffs verwendet wird. Da der Koks außerordentlich hart und die Koksschichten außerordentlich dicht gepackt sind, hat selbst der gemahlene Koks mit eingekerbten Rändern wesentlichii weniger Öffnungen oder Hohlräume, um das Bindematerial aufzunehmen. Dies wird leicht durch einen Vergleich von QuerschnittBstücken von Niedrigtemperatur-Wirbelschicht-Koks mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Hochtemperatur-Wirbelschichtkoks gezeigt. Der Niedrigtemperdur-Wirbelschicht-Koks hat im wesentlichen mehr innere Hohlräume als der Hochtemperatur-Koks.

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Gemäß der Erfindung wird das Bindematerial in Mengen von 9-13 Gew.-/», vorzugsweise lo-12 Gew.-Ji, bei vorgehärteten Elektroden und in einer llenge von 18-2²J Gew.-#, vorzugsweise 2o-22 Gew.-£, bezogen auf das gesamte Aggregat und das Bindematerial, bei Soderberg-Elektroden verwendet.

Gemäß der Erfindung kann eine Hochtemperatur-Wirbelschicht-Koks-Elektrode ohne Brennen des Kokses, ohne gesondertes Agglomerieren, Brennen und Zerstoßen der Koksagglomerate zur Herstellung eines Materials aus großen Koksaggregaten und unter Verwendung einer minimalen Bindematerialmenge erhalten werden, wodurch der Schrumpfungsgrad und die Tendenz der geformten Kokselektroden während des Härtens zum Zerspringen verringert werden.

Die Ilochtemperatur-Wirbelschicht-Verkokungsvorrichtung arbeitet so, daß ein Produkt von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich zwischen weniger als 5ooo und mehr als 5o ilikron, vorzugsweise von etwa 600 bis I50 Mikron erhalten wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des aus dem Reaktor erhaltenen Kokses beträgt 2oo bis 5oo Ilikron und vorzugsweise etwa 25o bis 35o Ilikron. Ein Teil des Koksprodukts wird abgetrennt und gemahlen, um den Mengenanteil an feinem Koksaggregat in eins* Teilchengrößenverteilung von 2oo bis minus ¹Io Mikron, vorzugsweise etwa 85 bis minus Ho Ilikron zu erhalten. Ho-Go Gew.-^ des feingemahlenen Kokses haben eine Teilchengröße von weniger als ko Mikron. Das Mahlen wird so durchgeführt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Teils 25 bis 75 Mikron und vorzugsweise co

ο J|o bis 5o Mikron beträct. Das Mengenverhältnis der durchschnittlichen Größe des au3 dem Reaktor erhaltenen Kokses £J zu dem gemahlenen Koks beträgt 4:1 bis 2o:l und vorzugs- ¹^ weise 6:1 bis lo:l. Die Menge des groben Kokses, der aus

to dem Reaktor erhalten wurde, im Verhältnis zu dem gemahlenen

•Jj Koks hängt von der jeweiligen Teilchengrößenverteilung sowie . der durchschnittlichen Teilchengröße des gemahlenen und

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feinen Kokses ab. Hsflcann jedoch allgemein gesagt werden, daß das Verhältnis- von grobem zu feinem Koks in dem Aggregat 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise 2:1 bis 3:1 beträgt.

Dei der Auswahl der Teilchengrößenverteilung für ein bestimmtes Koksaggregatgemisch wird eine hanteiförmige Verteilung mit einer Überschneidung von weniger als etwa Io Gew.-Ji' zwischen den unbehandelten und gemahlenen Teilchen bei der Zusammensetzung bevorzugt. Vorzugsweise soll das feine Material ausreichend klein 3ein,' so daß es in Verbindung i.iit dem Bindematerial ein Füllmaterial bildet, das dazu geeignet ist, den erhaltenen groben Koks zu einer sehr dichten, außerordentlich bruchfesten geformten Elektrode aneinander zu binden.

Bei dem Soderberg-Aluminium-Reduktionsverfahren wird die gesamte Elektrode verbraucht. Das heißt, daß keine Endstücke oder nicht verbrauchte Teile der Elektrode zurückbleiben. Bei mit vorgehärteten Elektroden arbeitenden Keduktionszellen werden aie Zellen jedoch so betrieben, daß normalerweise 15-30 /ί der Kohleelektrode nicht verbraucht werden. Die nicht verwendeten Endstücke können zerstoßen und erneut mit zusätzlichem Koks vermischt und wieder zu viertvollen Elektroden geformt werden.

Die Koksendstücke kanten zur Herstellung der feinen Fraktion

β> gemahlen werden, die mit dem unbehandelten oder groben Koks

Ip vereinigt werden, der aus dem Reaktor erhalten wird,es wird ·

^ jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Endstücke nur minimal ■ ^ zu mahlen und eine gröbere Koksfralction herzustellen. Dies »■' hat sowohl wirtschaftliche Vorteile als auch mögliche Vor- *t ■" ' teile bezüglich der Teilchengrößenverteilung. Es wurde gefunden* daß die Henge der zerstampften Kndstüeke, die zugegeben wird, und die Teilchengröße der zerstampften Endstücke im Verhältnis zu dem erhaltenen Koka und den feinen Koksteilchen zur herstellung von guten Elektroden von Bedeutung

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waren. Elektroden mit zufriedenstellender Druckfestigkeit und zufriedenstellendem Widerstand können aus dem erfindungsgemäßen Ilochtemperatur-Uirbelschichtkoks erhalten xverden, wenn I5-30 Gew.-'S zerkleinerte Endstücke i.dt aeu unbehandelten und Gemahlenen Koks, der die vorstehend beschriebene Teilchengrößenverteilung hat, wieder gemischt werden.

i-^ei einer Ausführungsform der Erfindung v/erden die Endstücke, die eine Größe von 2,5*f cm bis zu "eilehengrößen

ρ haben, die durch ein Sieb mit mehr als 11 Iiaschen/cm gehen, mit einem der vorstehend beschriebenen Aggregate aus unbehandeltem Koks und Peinkoks gemischt. Bei einer solchen Zusammensetzung stellen die gemahlenen Endstücke, die beispielsweise eine Größe von 6 bis etwa 25 mm haben, etwa 2o Gew.-^ des gesamten Aggregats. Der bei dem Verfahren erhaltene, nicht gemahlene Koks mit einer Größe von weniger als 800 und bis zu mehr als 15o Hikron liegt in Anteile von 55 Gew.-/*' und fein gemahlener Koks mit einer Größe von 75 bis weniger al3 4o Ilikon in Anteilen von etwa 25 Gew.-/i, bezogen auf das Aggregat vor. Ho-Go Gew.-p de3 fein gemahlenen Kokses haben eine Teilchengröße von weniger als Ho Mikron. In dem Gemisch gibt es verarmte Teilchengrößenbereiche zwischen den zerkleinerten Endstücken und den nicht gemahlenen Wirbelschichtkoksteilchen und den fein gemahlenen Koksteilchen. Diese Teilchengrößenverteilung stellt daher eine dreifach-IIantelmodell-Verteilung dar, wobei eine kleine Menge der Koksteilchen in den verarmten Bereichen zwischen den drei Teilchengrößen mit den meisten Teilchen vorliegen. Es liegt daher auf der Hand, daß keine Abstufung der Größe der Koksteilchen vorliegt, sondern daß Lücken oder verarmte Bereiche bestehen, um eine maximale Packdichte zu erhalten und die Verwendung einer minintalen Menge eines kohlenstoffhaltigen Bindematerials in dem Elektrodengemisch zu gestatten.

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Die Bedingungen, unter denen das Hoehtemperatur-Uirbelschicht-Verkokungsverfahren durchgeführt wird, sind kritisch. Der breite Temperaturbereich der Wirbelschichtkokszone kann zwischen 932 und 1371°C und vorzugsweise zwischen I065 und 12o4 C liefen. Die durchschnittliche lineare Oberflächengeschwindigkeit des aufwirbelnden Gases, das aus entwickeltem Wasserstoff besteht, beträgt in der Wirbelschicht des Reaktors 0,0915 bis 1,53 m/3ek., und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,153 und 0,915 m/sek. Die Temperatur in dem in der Überleitung befindlichen Brenner liegt gewöhnlich 111 bis 27δ°0 über der Temperatur, die in dem Viirbelschichtreaktor herrscht und kann bei 11*19 bis 16^9°C und allgemein zwischen 11*19 und 1371 C liegen. Die Kontaktzeit im Reaktor beträgt im allgemeinen 1-10 Sekunden.

Beispiel 1

Das Aggregat zur herstellung der Kokselektrode wurde dadurch erhalten, daß man 65 Teile unbehandelten Koks (siehe Tabelle II) mit 35 Teilen gemahlenem Koks mischte, der in 2 Teilmengen aufgeteilt worden war, zu denen 12 Gew.-p und 14 Gew-J» eines Kohle-Teer-Bindemittels (bezogen auf das gesamte Gemisch) zugegeben worden waren. Daraus wurden zwei Elektroden hergestellt. In jedem Fall wurden der Koks und Teer bei einer Temperatur gemischt, die etwa 28° oberhalb des bei llo°C liegenden Erweichungspunktes des Teers lag. Das Gemisch wurde

in eine Form gegeben und bei etwa 352 kg/cm gepresst, um gegossene frische Kohleelektroden zu erhalten. Die frischen Elektroden wurden in feine Kohle gepackt und bei lo93°C gehärtet. Die frischen Elektroden wurden allmählich von Umgebungstemperatur während eines Zeitraums von bis zu etwa HQ Stunden auf lo93°C erhitzt. Nach dem Härten wurden die Elektroden untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt.

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O O) O

12,0	14,0
57,2	55,9
3o,8	3o,l
3,32	4,68
1,63	1,61
0,0025	0,0025
069	592
fest	feine Sprünge

Tabelle III

Elektrodenzusammensetzung Pechgehalt, Gew.-;.> Unbehandelter Koks, Gew.-;.· Gemahlener Koks, Gew.-7>

Fertige Elektroden

Verlust beim Karten, Gew.-;» Schüttdichte, g/ccm Elektrischer V/iderstand, Ohm/Zoll

ρ Druckfestigkeit, kg/cm Aussehen

Aus den vorstehenden Daten geht klar hervor, daß die physikalischen Eigenschaften der mit 12 Gew.-# Bindemittel hergestellten Elektrode gegenüber der mit 14 Gew.-,^ri Bindemittel hergestellten Elektrode weit überlegen sind. Der Verlust beim Härten der 14 Gew % Bindemittel enthaltenden Elektrode war wesentlich größer als der Verlust beim Härten der Gew.a Binder enthaltenden Elektrode, was überwiegend auf die Verflüchtigung beim Auslaugen des zu dem Gemisch zugegebenen überschüssigen Lindemittels zurückzuführen ist. Schüttdichte und V/iderstand sind etwa nach dem Härten gleich wenn die flüchtigen Bindemittel durch Kracken und Verflüchtigung entfernt sind. Vollständig unerwartet ist jedoch die wesentliche Zunahme der Druckfestigkeit der 12 Gew. % Bindemittel enthaltenden Elektrode., die im wesetliehen bei 869 kg/cm² liegt während sie für die 14 Qew.-iZ Bindemittel enthaltende Elektrode bei 592 kg/cm liegt. Die Druckfestigkeit der 14 Gew.-^ Bindemittel enthaltenden Elektrode ist jedoch im Vergleich zu Elektroden, die mittels gebranntem Niedrigtemperatur-Wirbelsehichtkoks und gebranntem verzögertem Koks hergestellt werden, noch sehr hoch. Bei der 14 Gew.-J? Bindemittel enthaltenden Elektrode traten jedoch feine Sprünge auf. Obgleich die physikalischen Eigenschaften der mit und der' mit Ik Gew.-% Bindemittel hergestellten Elektroden in ; beiden Fällen gut waren, hatte die 14 Gew.-% Pech enthaltende

Elektrode feine Sprünge, die bei guten Kohleelektroden nicht geduldet werden können. Das vorstehende Beispiel zeigt die kritische Bedeutung der Maximalmenge des Bindemittels, die bei eirir guten Elektrode bei etwa 13 ßew.-# liegt.

Bei diesem Beispiel bestand das Koksaggregat aus unbehandeltem Koks mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der wenigstens sechsmal so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser des feiner gemahlenen Kokses, wobei das Gewichtsverhältnis von grobem zu feinem Koks etwa 2:1 betrug. Das unterscheidende Kennzeichen dieser Zusammensetzung war die kritische Konzentration des Bindemittels, die bei diesem neuen Hochtemperatur-Koks zur Herstellung von überlegenen Elektroden angewendet wurde.

Um weiter die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kokselektro-■ den gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Elektroden zu zeigen, wurden folgende Elektroden hergestellt: Zwei gesonderte Koks-gemische wurden aus gebranntem verzögertem Koks und gebranntem Niedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks hergestellt, der im wesentlichen die gleiche Teilchengrößenverteilung hatte wie sie bei den vorstehend hergestellten Elektroden (siehe Tabelle II bezüglich der Teilchengrößenverteilung) vorlag. In jedem Fall wurden der grobe und der gemahlene Koks in einem Verhältnis von etwa 65:35 GewichtBteilen gemischt. In beiden Fällen wurden 12 Gew.-,^ri JjJ eines Kohle-Teer-Bindemittels zur Herstellung der Elektroden «o verwendet. Die Koksaggregate und daß Pechbindemittel wurden oo _o

ro eine, halbe Stunde bei etwa 28 C oberhalb des Erweichungs-

s punktes des Pechs gemischt. In jedem Fall wurde das Gemisch ° in eine Form gegeben und bei 351 kg/crn zur Herstellung -von -J friechen Elektroden gepresst. Die frischen Elektroden wurden oo

aus der Form entnommen und in feine Kohle gepackt und bei einer Temperatur von etwa lo93°C gehärtet. Die Maximal-

temperatur awurde nach einer Kärtungszeit von etwa bis zu kS Stunden erreicht. Die Elektroden wurden aus dem Härtungsofen herausgenommen und getestet, und es wuiöe gefunden, daß sie die in Tabelle IV aufgezeichneten Eigenschaften besitzen.

Tabelle IV

Vergleich von Elektroden, die aus verzögertem Koks, V/irbelschichtkoks und Lochtemperatur-Virbelschichtkoks unter Verwendung von 12 Gew.-% Pechbindemittel her ge s teilt +^wurden

Koksquelle

Fertige Llektrode

Vorlust beim härten, Gew.-^ Schüttdichte, g/ccm

ρ Druckfestigkeit, kg/cm

Elektrischer Widerstand Ohm/Zoll

gebrannter verzog.Koks	gebrannter Wir belschichtkoks	Kochtemperatur koks (aus Tabelle III)
-ί 3 49	3,36	3,32
1,4ο	1,44	1,63
110	310	371
0.0055	0.0035	0.0025

»S3 NO

+) Alle Elektroden vrurden mit im wesentlichen identischer Teilchengrößenverteilung und nach dem gleichen Herstellungsverfahren und mit der gleichen Menge des Pechbindemittels hergestellt.

Die vorstehenden Daten zeigen eindeutig, daß der gemäß der Erfindung verv/endete Ilochtemperatur-Wirbelschichtkoks zu Kokselektroden mit überlegener Qualität gegenüber Elektroden führt, die auf gleiche Weise aus gebranntem verzögertem Koks und gebranntem Iliedrigtemperatur-Wirbelschichtkoks hergestellt wurden.

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Beispiel 2

Line Söderberg-Elektrode wird aus einem Kokselektrodengemisch mit einer Teilchengrößenverteilung hergestellt , die etwa der in Tabelle II entspricht. Bei diesera Gemisch wird ein Verhältnis von grobem unbehandeltem zu feinem Koks von etwa 2:1 angewendet, wobei das Verhältnis der Teilchengröße der groben zu den feinen Koksteilchen bei etwa 6:1 liegt. Ein Kohleteerpech wird zugegeben und eingemischt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die das Bindemittel und das Koksaggregat enthält. Diese Zusammensetzung enthält 82 Gew.-/J des Koksaggregats und etwa 10 Gew.-% Pech. Sie wird in eine Elektrodenzelle geführt, die bei einer Temperatur von 95^°C gehalten wird. Wenn die Zusammensetzung in die Zelle gegeben wird, wird das Bindematerial ausgehärtet und eine hohe Dichte, hohe Druckfestigkeit und ein geringer Widerstand bei der Kokselektnöe zu dem Zeipunkt erreicht, in dem die Zusammensetzung das flüssige Aluminiumbad erreicht. Die Zusammensetzung wird durchWärmeleitung und die heißen Zellgase in dem Zeitraum gehärtet, der zwischen dem Eintauchen oben und dem Zeitpunkt liegt, bei dem sie bei der Reduktion des Aluminiumerzes zu Aluminium verbraucht wird. Durch Verwendung des Hochtemperatur-Wirbelschicht-Kokses gemäß der Erfindung bei dem Elektrodengemisch wird eine wesentliche Verbesserung gegenüber anderen Söderberg-Elektroden-Koks-Gemischen erzielt.

co Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der Koks so behandelt,

ro wie er erhalten wird, und er unterliegt keiner gesonderten U^ Brennstufe. Große grobe Koksaggregate wrden nicht verwendet. ° Der Koks muß daher nicht agglomeriert und zerstampft werden, to

-j um große Koksaggregate zu ergeben.
co

Das vorstehend beschriebene Verfahren führt zu wesentlichen Einsparungen bei der Herstellung von Söderberg-Elektroden.

Der Hochtemperatur-Wirbelschichtkoks, der zur Herstellung der verbesserten Kokselektroden gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in einer Wirbelschicht erhalten werden, in der die Wärme in einem in einer übergangsleitung befindlichen Brenner einer sich bewegenden Schicht oder in einem Wirbelschichtbrenner durch Verbrennen eines geeigneten Brennstoffs erhalten wird, oder wo die Wärme durch Heizwiderstand der Elektroden entweder in einem gesonderten Beheizungsgefäß oder im Reaktor erzeugt wird. Die Wärme kann durch Verbrennen eines von außen zugeführten Kraftstoffs in dem Brenner, wie z.B. Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff, erzeugt werden. Es kann ein beliebiger Koks verwendet werden, der durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bi\j Temperaturen zwischen etwa 982 und 1371°C zur Herstellung von im wesentlichen Koks und Wasserstoff erhalten wird, wobei ein harter dichter geringporöser Koks entsteht, und wo die Koksablagerungen zwiebelhautähnliche Überzugsschichten auf den ursprünglichen Koks bilden.

Die erfindungsgemäßen Koksgemische können als llochtemperaturauskleidunc, Heizelcktroden, Elektroden bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminiumerz zu metallischem Aluminium otter anderen Hetallerzen zu geschmolzenem Metall und bei anderen Gelegenheiten verwendet werden, wo die Reaktionsfähigkeit, Druckfestigkeit, oder der elektrische Widerstand der Kohle in einem Kohlekörper von Bedeutung ist.

609822/0978

Claims

Patentansprüche:

1. Koksgemisch zur Herstellung von Kohlekörpern, wie Soderberg- oder vorgehärteten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache Koksteilchen mit einer durchschnittlichen Größe zwischen 2oo und 5oo u, vorzugsweise zwischen 25o und 35o ii und Koksteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25-75 V-» vorzugsweise zwischen 4o und 50 u, 'die durch termische Zersetzung einer KohlenwasserstoffbeBchickung in einer aufgewirbelten Koksteilchenschicht bei einer Temperatur von 982-137o°C erhalten wurden und eine geringfügige Menge eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels enthält.

2. GemischXsnspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 9-13» vorzugsweise I0-I2 Gew.^, bezögen auf das Gesamtgewicht des Gemischt, vorliegt.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 18-24 Gew.£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt.

4. Gemisch nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von grobem zu feinem Koks zwischen 1 : 1 und 5:1» vorzugsweise 2 : 1 bis 3:1, Gewichtsteilen liegt.

5. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der durchschnittlichen Teilchengröße des groben zum feinen Koks zwischen 4 : 1 und

2o : 1 liegt. - _{M Ä}

SÖ9822/0978

Heue Untertagen (Art. 7 s t ajs. 1 :;_r. 1 sau 3 de« Ämterui«··«. % 4. a. ^.

6. 'Gemisch nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es 15-30 Gew. % gemahlene vorgehärtete Elektrodenstücke mit einer Teilchengröße von bis zu 3-19 mm enthält.

7. Verfahren zur Herstellung des Gemisches der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Wirbelschicht aus Koks bei etwa 982 bis 137o C unter Bildung von Koks und Wasserstoff krackt, groben Koks mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2oo bis 5oo Mikron gewinnt, einen Teil des Kokses zur Herstellung von Koksteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 bis 75 Mikron zerkleinert und den groben Koks mit dem feinen Koks in einem Verhältnis von 1:1· bis 5 : 1 mit $ bis 13 Gew.% kohlenstoffhaltigen Bindemittel mischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus grobem und feinem Koks mit 18-24 % kohlenstoffhaltigem Bindemittel mischt, es danach in eine Söderberg-Elektroden-Zelle führt, die bei zur Reduktion von Aluminiumerz angewandten Temperaturen betrieben wird und die flüchtigen Bindemittel unter Gewinnung einer festen Elektrode aus dem Gemisch aushärtet.

Für:

ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY

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Rechtsanwalt 809822/0978