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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden,
geformten Gegenständen, wie Kohleelektroden Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden, geformten Gegenständen,
wie Kohleelektroden.
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Es ist beikannt, die verschiedenartigsten Gegenstände durch Formen
von Kunstharzern oder plastischen Massen herzus@tell-en. Solche Gegenstände können
in einfachen Preßformen oder in Einspritzformen hergestellt werden und sind dauerhaft,
zähe und nicht der Korrosion unterworfen. Das allgemeine Ziel der vorliegenden Erfindung
geht dahin, ähnliche feste, zähe, geformte Ge@genständ.-- aus Kohle herzustellen.
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Bekanntlich wird dann, wenn bituminöse Kohlen, welche 13 bis
350/0 flüchtige Bestandteile, auf aschenfreies Trockenprodukt bezogen, enthalten,
fortschreitend von Raumtemperatur aus, aufwärts erhitzt werden, die Kohle in einem
Teil des Temperaturbereiches, der Bim nachsteihendein der kritische Bereich genannt
wird, welcher für verschiedene Kohlen etwas schwankt, aber stets innerhalb der Grenzen
von 3oo bis 5oo° liegt, welch. Wenn die Kohlen auf eine noch höhere Temperatur erhitzt
werden, so erhärten sie wieder unter Bildung eines verhältnismäßig festen Materials.
In oder über dein Temperaturbereich, in welchem die Kohle plastisch ist, unterliegt
sde einer thermischen Zersetzung, wobei flüchtige Stoffe abgetrieben werden. - Bei
-der Mehrzahl dieser bituminösen Kohlen kann die Entwicklungsgeschwindigkeit dieser
flüchtigen Stoffe, so groß sein, daß sie zu einem Schwallen oder Aufblähen des Materials,
und der Bildung der wohlbekannten, mit der Verkokung verbundenen Blasenstruktur
führt.
Dieses Schwellen wird in vorliegendem Intumeszenz genannt. Deshalb ist in dien üblichen
Verkohlungsprozessen, bei welchen sich die beiden Effekte des Erweichens und Wiederverfestigens
und der thermischen Zersetzung mit Aufschwellung und Bildung von Sprüngen zusammen
abspielen, das anfallende Material von nur geringem oder gar keinem Wert für die
Herstellung von geformten Gegenständen einer gewünschten Gestaltung und Raumform
und ist dabei nur eine sehr geringe Kontrolle übeir die physikalischen Eigenschaften
des Materials möglich.
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Die Kohlen, welche die festesten Kokse bilden,-sind diejenigen, welche
zwischen 2o und 30% an flüchtigen Stoffen enthalten, was etwa So bis 9o % Kohlenstoff
äquivalent ist. Diese beiden Werte und die Schwellnummern, wo sie #auch immer in
der vorliegendem Beschreibung erwähnt sein mögen, sind nach Britischer Standardmeithoda
Nr. ioi6 bestimmt. Solche Kohlen schwellen gewöhnlich stark bei Temperaturen etwas
über ihren Erweichungspunkten, und dieses Schwellen kann übermäßige Drücke in Ofen,
Retorten u. dgl. auslösen, welche erhöhten Anlaß zu der Gefahr .einer Beschädigung
der Wandungen geben. Um dieise Gefahr zu überwinden, ist es, eine übliche Maßnahme,
mit solchen Kohleneinen Anteil eines inerten Materials zu vermischen, wie z. B..
einer schwach verkokenden Kohlei oder e iner nicht verkokendenKohle oder Koksstaub,
und in einigem Fällen wird die Kohle vor der Verkohlung einem Oxydationsprozeß bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unterworfen. Wenn auch diese Methoden den
Schwelldruck vermindert, so behält der resultierende Koks doch die typische Blasenstruktur
und wahllos verlaufende Spalten und Sprünge bei.
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Mit anderen Worten gesagt hat Koks im Unterschied zu den Erzeugnissen
der vorliegenden Erfindung eine zellige Struktur, welche für das bloße Auge deutlich
sichtbar isst.
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Es ist bei der Herstellung gewisser Artikel, wie z. B. von Briketts
und Kohleelektroden, allgemeine Praxis, dem gepulverten, kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial
ein Bindemittel zuzusetzen, welches von toeriger oder stärkeartiger oder klebriger
Natur oder Melasse ist (im nachstehenden ein Bindemittel genannt).
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Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
aus Kohlenstoff bestehenden, geformten Gegenständen, wie Kohleelektroden, aus bituminöser
Kohle ohne den Zusatz eines Bindemittels. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen
darin, daß bitumiinös,eKohle mit guten Agglutiniereigenschaften in feinverteilter
Form an Stelle von Bindemitteln mit im Vergleich zur Kohle geringeren Mengen feinverteilter,
fester, unter den Arbeitsbedingungen nicht schmelzender, kohlenstoffhaltiger Stoffe,
welche eine Schwellung der bituminösen Kohle verhindern, innig, vorzugsweise in
einer Kugel- oder sonstigen Mischmühle i, vermischt wird, aus diesem Gemisch unter
Druck Gegenstände jeweils gewünschter Gestaltung geformt und dieselben unteir nicht
oxydierenden Bedingun-.gen auf eine Temperatur oberhalb 55o°, vorzugsweise 700°
erhitzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt so. zu geformten, im wesentlichem
aus Kohlenstoff bestehenden Gegenständern, welche nicht geschwollen sind, eine,
Dichte besitzen, die größer ist als die der verwendeten Kohle, und welche keine
dem bloßen Auge sichtbare zellige Struktur aufweisen.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es danach für die
Erzielung fester, zäher, geformter Gegenstände ausi Kohle ohneZusgtz eines Bindemittels
vor allem darauf an, z. eine Kahle auszuwählen, welche gute Agglutiniereigenschaften
besitzt, 2. ein festes, die Schwellung verhinderndes Mittel der beschriebenen Arti
auszuwählen, 3. die; Kohle und dieses besagte Mittel fein aufzuteilen odeir sicherzustellen,
daß siel fein aufgeteilt sind, .4. die Kohle und das besagte Mittel innig zu mischen,
5. die Mischung in die gewünschte Form zubringen, 6. Mittel vorzusehen, welche die
Oxydation des geformten Gegenstandes wähnend deis Erhitzers verhindern, und 7. den
geformten Gegenstand auf eine Temperatur über 55o° zu erhitzen.
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Das die Schwellung verhindernde Mittel kann ein festes, pulveriges,
kohlenstoffhaltiges. Mittel sein, welches die Verhinderung der Schwellung der Kohle
beim Erhitzen unterstützt, welches aber während der Erhitzung des Gegenstandes nicht
schmilzt. So kann es Pechkoks oder eine schwach verkokende oder eine nicht verkokendeKohle
sein. Des weiteren kann das kohlenstoffhaltige Mittel Graphit sein.
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Des weiteren kann das die Schwellung verhindernde Mittel ein festes,
anorganisches, pulveriges Mittel sein, welches nicht kohlenstoffhaltig ist und welches
.innerhalb des Erhi.tzungsitemperaturbereiiches nicht schmilzt, wie z. B. Kiesels@äure
oder Silicate, Tonerde, Magnesia, Metalle oder deren Oxyde odeir Salze.
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Ferner kann das die Schwellung verhindernde Mittel Silicium sein.
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Dies. weiteren kann das die Schwellung verhindernde Mittel Kugelton,
Bentonit oder ein ähnliches tonartigeis odeir tonhaltiges Material sein.
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Gefo.rmtie Gegenstände, welche gemäß der vorliegenden(Erfindung hergestellt
sind, können zusätzlich zu den oben geschilderten Eigenschaften widerstandsfähig
gegenüber kochendem Toluol und gegenüber kochendem Anilin sein und in Methylalkohol
eine Porosität haben, welche 15% nicht übersteigt; wenigstens 30% des Endmaterials
können eiin optisches Rückstrahlungsvermögen in Öl haben, welches 4,81/o auf der
Seiyler-Skala (Melcbeüt lecture to the Institute of Fuel, 1942) über-.steigt, und
das Enderzeugniis kann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bis zu 26oo° durch
Hitze unverändert bleiben und guter elektrische Leitfähigkeit besitzen.
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Die verschiedenen Stufen des Verfahrens werden nachstehend noch in
näheren Einzelheiten beschrieben werden.
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i. Kohle. Die ausgewählte Kohle sollte edneKohle sein, welche eine
Schwellnummer von 2 bis io
und vorzugsweise 6 bis io bat, diese
Schwellnummer ist ein zuverlässigerer Maßstab für die Agglutiniere,igenschaften
als der sogenannte A.gglutini,eirwert. Auf solche Kohle wird in der vorliegenden
Beschreibung Bezug genommen als eine Kohle, welche gute Agglutiniereig@enschaften
besitzt. Solche Kohlen sind in Großbritannien z. B. aus den Südwales-, Durham- und
Kent-Kohlenfeldern erhältlich. Die Kohlen, welche. sich für diel Zweicke der Erfindung
als am besten geeignet erwiesen haben, sind bituminöse Kohlen, welche einen Gehalt
an flüchtigen Stoffen aufweisen, der zwischen etwa 13 und 30% und am besten zwischen
22 und 28'/o liegt, berechnet auf aschenfreies Trockenprodukt. Ihr Kohlenstoffgehalt
liegt zwischen 8o und go% und am zweckmäßigsten zwischen 85 und 89 %.
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Beiim Auswählen einer Kohle, welche gute Agglutin.iere!igeinschaften
besitzt, ist dem Zweck Aufmerksamkeit zu schenken, für welchen das Endprodukt verwendet
werden so-11. So ist eis dann, wenn hoho elektrische Leitfähigkeit verlangt wird,
erwünscht, eine Kohlei mit einem geringen Aschegebalt auszuwählen, oder in Fällen,
wo Zähigkeit oder Bruchwiderstandsfähigkeit wesentlich ist, sollte man vorzugsweise-
eine Kohle! mit hoher Schwellnummer auswählen.
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2i. Schwellungsverhinderungsmittel. Wie oben bereitis, dargelegt,
soll das. Schwellungsverhinderungsnnitt-"l ein feinverteiltes Material sein, welches
innerhalb des kritischen Bereicheis nicht schmilzt. Dieses ist der Typ von Schwe-llunigsverhinderungsmitteln,
auf welchen mit dein -Ausdruck »von der beschriebenen Art« Bezug genommen wird.
Der verwendete Mengenanteil an Schwellungsverhinderungs,mitteln und die Natur dies
Mittiels selbst werden je nach der Natur der Kohle und diene von dem erhitzten Produkt
geforderte Eigenschaften schwanken. So kann der Gewichtsmengeinteil des Mittels
in der Mischung angemessemerwevse zwischen 5 und 300/0 liegen. Gewisse Kohlen enthalten
jedoch eine wahrnehmbare. Menge nicht bituminöser Bestandteile, und im allgemeinem
braucht dann, wenn derartige Kohlen verwendet werden, der Mengenanteil an Schwellungsverhinderungsmitteln
nicht so groß zu seien, wie eis sonst der Fall sein würde. Eine vorläufige Schätzung
des optimalen Mengenanteileis an denn Mitteil kann durch eine einfache Probe und
Prüfung des in eiirrer ProbeerhitzungerzeugtenGegen.standes angeistelltwerden; je
kleiner der Mengenanteil an Schwollungsverhinderungsmitteln ist, um so größer wird
die Neigung zum Schwellein für einen gegebenem Erhitzungsgrad sein, während dann,
wenn das. Schwellungsve!rhinderungsmittel im Überschuß vorhanden ist, das erhaltene
Produkt von weicheir Beschaffenheilt ist.
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Bei der Auswahl des Schwiellungsverhinderungsmittels ist dem ZweckAufmerksamkent
zu schenken, für welchen das Endprodukt verwendet werden soll. So i,st dann, wenn
hohe elektrische Leitfähigkeit verlangt wird, Graphit ein geeignetes Schwellungsverhiuderungsmittel,
und wenn das Endprodukt besonders widerstandsfähig gegenüber hob lein Temperaturen
sein soll, so ist Zirkonoxyd ein geeignetes Schwellungsverhinderungsmittel.
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3. Aufteilung. Die ausgewählte Kohle und das ausgewählte Schwellungsverhinderungsmittel
können getrennt für sich oder zusammen in irgendeiner geeiigneiten Vorrichtung gemahlen
werden, so daß mehr als 95 Gewichtsprozent der Teilchen ein Sieb mit 8o Maschen
auf den Zentimeter pasislieren. In vielen Fällen kann mit Vorteil auch eine noch
viel feinere Aufteilung vorgenommen werden, und es können entweder die Kohle oder
das Schwellungsverhinderungsmiittel oder beide derart aufgeteilt werden, daß wenigstens
6o Gewichtsprozent der Teilchen kleiner sind als io Mikron, oder derart, daß die
spezifische Oberfläche wenigstens i5ooo cmz pro. Gramm übersteigt. Während eis für
die festesten und härtesiten Produkte notweindig ist, daß das eine oder das andere
auf den erwähnten feinsten Aufteilungsgrad oder sogar noch feiner aufgeteilt wird,
hängt die Frage, bis zu welchem Grade; d!ici beiden so aufgeteilt werden sollten,
oder ob es notwendig ist, daß beide so aufgeteilt werden, von den Ergebnis,sen ab,
diel durch eine Vorprobe :erhalten werden. Das Verhältnis: der unterschiedlichem
Teilchengrößen, wenn sie, wie oben beschrieben, aufgeteilt sind, wird im allgemeinen
ein solches sein, daß enn zufriedenstell@ender Grad vom enger Packung sichergeistellt
wird, aber falls gewünscht, können die Kohle und/oder das Schwellungsverhinderungsmittel,
nach bekannten Prinzipien, in bezug auf die Teilchengröße auch noch weiter abgestuft
werden, um einen vergrößerten Grad von enger Packung zu erhalten. Es kann jedoch
eine. Erhöhung der Aufteilung der Kohle, die Neigung zum Schwellsem fördern und,
wo notwendig, sollte daher dieser Faktor beim Beistimmen des Mengenanteiles an Schwellungsverhinderungsmitteln
und ;anderer Herstellungsbedingungen mit in Rechnung gesetzt werden.
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q.. Mischen. Die, gewöhnlichen Mischverfahren, weilche z. B. bei.
der Zubereitung einer Mischung von Kohlen für die Verkohlung oder Brikettiiierung
ausreichend sind, sind für das erfindungsgemäße Verfahren unzulänglich. Die Härteei
bzw. Festigkeit des erhiitztem Produkteis kann auf die Hälfte oder sogar noch weniger
fallen, wenn eine unzulängliche oder fehlerhafte Mischung vorliegt. Es sind daher
Mischverfahren anzuwenden; bei welchen man sich darauf verlassen kann, daß jegliche,
Agglomerate gebrochen werden und eiirre soweit nur möglich eiinheitliche Zusammensetzung
der gemischten Pulver sichergestellt wird.
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Es ist festgestellt worden, daß die Festigkeit und andere Eigenschaften
dies erhitzten Produktes verbessert oder erhöht werden können, wenn man diel Mischung
durch eine Mischmühle passieren läßt. Eine solche Mahlstufe kann in gewissen Fällen
mit Vorteil auch wiederholt werden.
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Der Zusatz von geringen Mengenanteilen anderer Stoffe, welche nur
geringe oder keines schädlichen Wirkungen auf das Produkt haben, ist nicht ausgeschlossen.
5.
Formung. Ein Druck in der Größenordnung von 315 kg/cm2 ist in vielen Fällen
geeignet, aber mit ;gewissen Mischungen und insbesondere dann, wenn die Formung
durch Pressen oder im Strang bewirkt wird, isst es auch möglich, nvit so geringen
Drücken wie mit etwa 8o kg/cm2 zu arbeiten. Falls komplizierte Formen gefordert
werden, können Drücke bis zu etwa 95o kg/cm2 oder auch noch höhere Drücla notwendig
sein, z. B. bis. zu .etwa 1575 kg/cm2. Der optimale Formdruck für eine gegebenie
Mischung kann auch experimentell bestimmt werden. Wenn während der Formung des Gegenstandes
kein Trockenvorgang erfolgt, kann die Formzeit ganz kurz sein, und eis ist gewöhnlich
nicht notwendig, den Druck für mehr als io oder 15 Sekunden aufrechtzuerhalten.
Das Formen wird normalerweise bei Raumtemperatur ausgeführt, aber für gewisse Mischungen
kann es auch erwünscht sein, bei, erhöhten Temperaturen zu formen.
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Mit Biozug auf dein Formdruck ist in verschicedene n Fällen eine beträchtliche
Variation möglich, es muß aber immer genug Druck vorhanden sein, um den damit geformten
Gegenstand ohne Schaden aus der Form nach und in den Erhitzungsofen transportieren
zu können.
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Der Ausdruck Formen schließt, wenn er in der vorliegenden. Beschreibung
gebraucht wird, auch einer Verdrängungsformung und ferner Strang- und Schlupfgußverfahren
oder andere Formungsbechniken ein, wie sie in den Industrien der plastischen und
keramischen Stoffe verwendet werden.
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Im allgemeinen ist die gewöhnliches Technik, welche für das Formen
von Kunstharzen und trockenen Pulvern verwendet wird, auch für die vorliegenden
Zwecke geeignet mit der Ausnahme, daß höhere als Raumtemperaturen nicht verwendet
zu weirden brauchen. Sorgfalt sollte darauf gerichtet werden, daß der Druck in eineu
gänzlich einheitlichen und regelmäßigen Art und Weisse zur Anwendung gelangt. Die
Form wird vorzugsweise mit einem eitwas größeren Spielraum für den Kolben- oder
Druckstempel. ausgestattet, als dies für Kunstharz üblich ist.
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6. Erhieizungsatmosphäre. Das Erhitzen, d. h. also das Erwärmen des
geformtem Gegenstandes., und das darauffolgende Abkühlen muß unter nicht oxydierenden
Bedingungen ausgeführt werden. Dies kann bequemerwüise dadurch erreicht werden,
daß der Gegenstand in eine Schutzmassie aus körnigem oder gepulvertem Material gepackt
wird, welche während der Erhitzungsoperation nicht oxydierende Gase oder Dämpfe
entwickelt. Ein geeigneitesi Material für diese Zwecke ist einet Kohle mit einem
hohen Gehalt an flüchtigen Stoffen und mit wenig oder keinen zusammenbackenden Eigenschaften,
wie z. B. Warwickshire Brights. Ein Bett dieise!s gepulverten Materials wird angerichtet
und schwach zusammengedrückt, und der geformte Gegenstand wird dann,in eine Senkung
oder Vertiefung innerhalb des Bettes eingehegt, welches z. B.. durch Stampfe. in
einem festen Formstück derselben Geistfalt wie der Gegenstand hergestellt worden
ist: Wenn der geformte Gegenstand hohl ist, wird das Innere des Gegenstandes mit
demselben gepulverten Material gefüllt: Die freiliegende Oberfläche oder Oberflächen
der Gegenstände werden dann mit dem Pulver bedeckt, wobei das letztere fest, aber
sanft niedergepneßt wird.
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Es ist auch möglich, den notwendigen Schutz dadurch sicherzustellen,
daß ein Gasstrom durch den Ofen geführt wird, z. B. Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd,
gewöhnliches Stadtgas oder Kohlenwasserstoffdämpfe. In solchem Falle sollte der
Gegenstand auf einer ebenen Tragunterlage, vorzugsweise aus einem feinen, losen,
körnigen Material wie z. B. Sand oder Holzkohle, angeordnet und Sorge dafür getroffen
werden, daß die Gaszusammensetzung rund um den Gegenstand herum so einheitlich wie
möglich ist.
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Welche Schutzmethode auch angewandt wird, und eis ist natürlich zu
verstehen, daß jede geeignete Methode oder Kombination von Methoden gewünschten
Falles hierfür verwendet werden kann, es ist wesentlich, daß das Erhitzen des geformten
Gegenstandes ohne ein Brennen seiner Oberfläche stattfindet. Dies bedeutet nicht
notwendigerweise den Ausschluß jeglichen. Sauerstoffs oder anderer Substanzen, welche
theoretisch befähigt sind, Kohlenstoff zu oxydieren, da die während der rErhitzungsoperation
entwickelten Dämpfe einen hinreichenden Schutz gegen geringes Mengen dieser Substanzen
schaffen können. Wenn irgendw.,eilches Brennen stattgefunden hat, so kann es leicht
entdeckt werden, z. B. durch das Vorhandensein eines dünnen Aschefilms und/oder
durch das Narbig-oder Rissigwerden der Oberfläche ,des Gegenstandes.
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Die Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas kann, eine chemische
Wechselwirkung mit ungesättigten Bestandteilen sowohl der Kohlensubstanz wies auch
der umgebenden Atmosphäre mit sich bringen, und deshalb kann die Menge an elementarem
Kohlenstoff, der innerhalb .der Zwischenräume des Gegenstandes angelagert wird,
geringer sein, als dies sonst der Fall sein würde, was zu einer größeren Porosität
und einer vermindertem Festigkeit des Produktes führt. Dieser Effekt wird auf sein
Minimum vermindert, wenn der Zustrom des Wasserstoffs so gering ist wie es die Aufrechterhaltung
einer nicht oxydierendem Atmosphäre gerade eben erfordert. Das gleiche geschieht,
wenn andere Schutzgase oder Gasmischungen verwendet werden, welche dazu neigen,
an solche ungesättigten Bestandteile Wasserstoff anzulagern oder sie ohne die Ablagerung
von Kohlenstoff wegzuführen. Wenn Stadtgas oder ein ähnliches, brennbares, Gas.
verwendet wird, das ein oxydierendes Gas enthält, so kann das letztere dadurch entfernet
werden, daß man das Stadtgas od. dgl. durch ein erhitztes Rohr leitet, welches Holzkohle
oder eine andere., leicht: oxydiferbare Substanz enthält.
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Die Verwendung von Wasserstoff zur Aufrechterhaltung einer nicht oxydierenden
Atmosphäre begünstigt die Bildung des schwarzem Materials, welches M-Komponente
genannt sei und welches auch erzeugt wird, wenn der Mengenanteil an.
Schwellungsverhinderungsmitbeln
in hohem Überschuß gegenüber dem Minimum vorliegt, welches notwendig ist, um ein
Schwellen für einen gegebenen Erhitzungsgrad zu verhindern.
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Um eine gute Kohlenstoffablagerung zu erhalitien und ein festes Erzeugnis
herzustellen, sollte die nicht oxydierende Atmosphäre aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoffgas
oder -dampf, wie z. B. Äthylen oder anderem Olefin oder anderen leicht gekrackten
Kohlenwasserstoffen (entweder gesättigter oder ungesiättigter Natur), wie z. B.
Benzol, beistehen oder solche enthalten. Wenn auch solche. Dämpfe gewisse ungesättigte
Bestandteile!, die: aus der Kohle entwickelt werden, wegführen können, so werden
solche Bestandteile doch durch eine andere ungesättigte: Substanz, wie z. B. Äthylen,
ersetzt werden, welcher Effekt nicht erhalten würde, wenn die nicht oxydierende
Atmosphäre durch ein Gas, wie z. B. Wasserstoff oder Methan, geschaffen wird.
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Es ist gefunden worden, daß eine Äthylenatmosphäre, stets zur Bildung
der nachstehend noch näher erörterten Alpha-Komponente neigte, welche glänzend grau
ist, eine hohe Zugfestigkeit aufweist und einen muscheligen Bruch besitzt. Es besteht
Neigung zur Bildung dieseir Alpha-Komponente, wenn der geformte Geggenstand in einer
Atmosphäre carbonisiert wird, welche die bei geringerer Temperatur sich bildenden
Zersetzungsprodukte von Kohlei enthält.
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Wenn eine, Kohle, wielche einen verhältnismäßig geringen Gehalt an
flüchtigen Stoffein und geiringe Agglutinie iroigenschaften aufweist, verwendet
wird, ist es besonders erwünscht, das Erhitzen des geiformten Gegenstandes in einer
Atmosphäre eines Kohlenwasserstoffes, wie oben beschrieben, auszuführen.
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Beie diesem Verfahren der Behandlung von Kohle, sei eise einer solchen
von hohem oder niedrigem Gehalt an flüchtigen Stoffeen, wird esi oft zur Vermeidung
der Verdünnung eines relativ teuren Dampfes, wie z. B. Äthylen, durch flüchtige,
aus der Kohle entwickelte Stoffe als vorteilhaft befunden werden, eine anfängliche
Erhitzungsbehandlung; z. B. bis zu 4500, in Gegenwart eines billigeren nicht oxydierenden
Gases, wie z. B.. geewöhnlichen Stadtgases, welches vorteilhafterweisie von Sauerstoff
und Schwefel befreit sein kann, auszuführen und dann den erhitzten Gegenstand mit
oder ohne! zwischenzeitliche Kühlung einer weiiteren Erhi.tzungsbeihandlung in Geigenwart
von Äthylendampf, z. B. bis zu 85o°, zu unterwerfen. Dieses letztere Verfahren ermöglicht
neben dem Vorteil, daß es Gegenstände besonders geringer Porosität ergibt, eine
verbesserte Kontrolle über den Prozeß. Wenn z. B. das nicht oxydierende Mittel in
der erstem Stufe ein Gas wie z. B. Wasserstoff oder gewöhnliches Stadtgas ist, so
kann die Hydrögenierung und die Wegführung ungesättigter Bestandteile sowohl aus
der Kohleisubs@tanz -,v:ie auch aus der umgebenden Atmosphäre geduldet werden, und
deshalb kann der Zustrom des. Gases genügend sein, jegliche Gefahr eines Brennens
des! Gegenstandes- als Ergebnis des Eintritts von atmosphärischem Sauerstoff zu
beseitigen. Des weiteren wird das Äthylen oder sonstiges Gas oder Dampf, welches
in der zweiten Stufe verwendet wird, verhältnismäßig frei von Verunreinigungen sein
und kann deshalb im Kreislauf zurückgeführt werden, wodurch die, Kosteen des Verfahrens
vermindert werden. Es ist natürlich zu verstehen, daß der geiformtei Gegenstand
diesen Kohlenwasserstoffgasen öder Dämpfen genügend lange ausgesetzt werden ruß,
um die, Ablagerung im gewünschten Umfange stattfinden zu lassen, wobei eine solche
Ablageirung bei hoher Temperatur beschleunigte wird. Blei einer Erhitzungstempeiratur
oberhalb etwa iooo° ist es jedoch wahrscheinlich, daß die Wirksamkeit des; Prozesseis
durch die Ablagerung von Kohlenstoff außerhalb des Gegenstandes, z. B. auf den Ofenwandungen,
beeinträchtigt wird.
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7. Erhitzen. Die Mindesttemperatur, auf welche die geformten Gegenstände
zu erhitzein sind, liegt bei etwa 55o°, aber im allgemeinen werden beisseire Ergebnisse
mit einer Erhitzungstemperatur von über 700° erhalten. Es ruß sichergestellt werden,
daß die Temperatur rund um den Gegenstand herum so einheitlich wie möglich ist.
Das Erhitzungsschema kann je nach der Natur der Mischung, dein Zerkleinerungsgrad,
dein Formdruck und der Dicke des Gegenstandes etwas variiert werden. Im allgemeinen
isra eis so, daß je höher der Mengenantieil an flüchtige Stoffe bildenden Bestandteilen
in der Mischung, je feiner diee Aufteilung, je höher der Formdruck und je dicker
der Gegenstrand ist, um so. langsamer die Erhitzung, zumindestens bis auf etwa Soo°,
sein sollte.
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Für Gegenstände einheitlicher Dicke bis zu etwa 12,7 mm und bei Verwendung
eines Gemisches, in welchem der Gehalt an flüchtigen Stoffen etwa 2o °/o beträgt,
wird das folgende Schema in vielen Fällen als geeignet befunden werden:
| Bis zu 36o'°' . . . . . i bis 2° Anstieg pro Minute |
| 36o bis 45o....... i/20 - - - |
| 45o bis SSo`°e ..... 1° - - - |
| 55o bis 85o'°' . . . . . 3° - - - |
Durch !Erhitzen auf Temperaturen höher als 80o° werden erhöhte Festigkeit und elektrische
Leitfähigkeit erhalten, welche Erhöhung im allgemeinen von weiterer Schrumpfung
-des Gegenstandes begleitet ist. Ein geeignetes Schema ist
| das folgende: |
| Grad pro |
| Zeit Minute |
| 80o bis iooo° 4 |
| iooo bis 130o° mindestens i Stunde |
| 13oo'bis i5oo° mindestens 1/2 Stunde |
Umfang und Ablauf des Erhitzers für eine gegebene Mischung werden am besten durch
einen einfachen Vorversuch bestimmt. In einigen Fällen wird die optimale Festigkeit
dadurch erhalten, daß man das Erhitzen so weit steigert, wie solches geschehen kann,
ohne das Risiko der Schwellung zu laufen.. Sogar in dem Bereich von 40o bis 45o°
ist
es bei einigen Mischungen möglich, eine Steigerung von z ° pro
Minute anzuwenden.
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Die Gesamtheit oder ein Teil der Erhitzungsbehandlung kann bei einem
Druck oberhalb oder unterhalb des atmosphärischen Drucks ausgeführt werden.
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Wenn auch für die große Mehrzahl bituminöser Kohlen die obigen Erhitzungsschemate
und diejenigen, welche in den Ausführungsheispielen gegeben werden, ein zufriedenstellender
Führer sein werden, so muß doch bedacht werden, daß bloße Analysen der verwendeten
Kohle allein hoch nicht das, individuelle Verhalten und insbesondere die Ausdehnung
des Zersetzungstemperaturbereiches in einer gegebenen Kohle erkennen lassen, - und
empfehlen sich daher im Einzelfall entsprechende kleine Vorversuche.
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Bei der Herstellung von geformten Gegenständen nach dem vorliegenden
Verfahren ist gefunden worden, daß die Festigkeit in den erhitzten-Gegenständen
bei sonst im wesentlichen gleichen Herstellungsbedingungen zu einem beträchtlichen
Ausmaß von der Gegenwart einer Komponente abhängig ist, welche im Verlaufe dieser
Forschung mit Erfolg identifiziert werden konnte und welche im vorliegenden mit
Alpha-Komponente bezeichnet wird, wie sie oben bereits kurz erwähnt wurde. Diese'l'be
kann an der Tatsache erkannt werden, daß sie, wenn sie poliert ist, ein optisches
Reflektionsvermögen in Öl von relativ hoher Größenordnung besitzt (über 4,8% der
Seyler-Skala, vgl. Melchett Lecture to the Institute of Fuel, r942). Sie ist ferner
durch hohe Druck- und Zugfestigkeit, beachtliche elektrische Leitfähigkeit und Eigentümlichkeiten
inihrem X-Strahlen-Brechüngsspektrum charakterisiert. Die Bildung dieser Alpha-Komp:onente,
von welcher angenommen wird, daß sie ein kohlenstoffhaltiges Material ist, das aus
hochkondensierten aromatischen Ringen in Form von übereinandergelagerten Platten
mit beliebig orientierten Bündeln solcher Platten aufgebaut ist, scheint gefördert
zu werden, wenn man sicherstellt, daßdie reaktionsfähigen Substanzen, welche durch
Polymerisation und darauffolgende Zersetzung die Alpha-Komponente erzeugen, nicht
durch verlängertes Verweilen innerhalb des unteren Teiles des kritischen Bereiches
zersetzt werden. Deshalb - ist es zur Erzielung einer maximalen Festigkeit unter
sonst gleichen Herstellungsbedingungen erwünscht, daß die Steigerung der Erhitzung
so schnell wie möglich sein sollte. Es ist natürlich zu verstehen, daß die Steigerung
bzw. der Ablauf und Umfang .des E.rhitzens, wenn er auch sehr schnell ist, nicht
so schnell sein darf, daß er Intumeszenz verursacht. Die Bedingungen und insbesondere
der Ablauf des Erhitzens sollen vorzugsweise solche sein., daß das sich ergebende
Produkt oder wenigstens dessen. Oberflächenschicht nicht weniger als 300/0, z. B.
zwischen 40 und 6o 0/0, der im vorliegenden definierten .Alpha-Komponente enthält.
Der Aufbau der Alpha-Komponente während der Erhitzungsoperation scheint ein in Stufen
.erfolgender Polymerisationsprozeß zu sein, wobei die Bildung der aromatischer Ringe,
der hieraus gebildeten Platten und derwahllosen Agglomerate solcher Platten stufenweise
voi sich geht. Wenn in irgendeinem Stadium in dieses Polymerisation der Temperaturanstieg
zu langsan ist, so werden sich die Polymere zersetzen unc ergeben Wasserstoff, Methan
usw., wobei sie ah festenRückstand ein schwarzes, amorphes Material hinterlassen,
welches ein optisches Reflektionsvermögen in Öl von weniger als o,2% hat und welches
im vorliegenden als M-Komponente bezeichnet wird. Die Produkte, welche einen hohen
Mengenanteil an dieser M-Komponente enthalten, sind schwach und- von beschränktem
Wert.
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Die Faktoren, welche die Festigkeit in dem Endprodukt fördern, müssen
mit den Mitteln zur Verminderung des Schwellens in Übereinstimmung gebracht werden;
es ist hierbei zu beachten, daß die meisten der Faktoren, welche die Festigkeit
fördern, von sich aus dazu neigen, .das Schwellen zu erhöben. Im Hinblick auf die
Erzielung von Festigkeit ist es bei Außerachtlassung anderer Erwägungen erwünscht,
eine Kohle auszuwählen, welche ein von Natur aus hohes Agglutiniervermögen besitzt,
die Kohle auf einen sehr hohen Feinheitsgräd aufzuteilen, so daß die einzelnen Teilchen
in den engstmöglichen Kontakt gebracht werden können, die Mässe unter sehr hohem
Druck in eine gewünschte Form zu pressen, analog dem Verfahren der Pulvermetallurgie,
das Erhitzen mit einem schnellstmöglichen Teniper.aturanstieg .durchzuführen und
während -des Erhitzens sicherzustellen, daß die den Gegenstand umgebende Atmosphäre
reich an Kohlenwasserstoffeh, insbesondere an ungesättigten Kohlenwasserstoffeh,
ist. Alle diese die Festigkeit fördernden Faktoren neigen dazu, entweder allein
für sich oder in Kombination miteinander ein Schwellen hervorzurufen, wenn man sie
ohne Einschränkung wirken läßt.
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Es ist nun jedoch gefunden worden, daß ein starkes ungeschwollenes
Erzeugnis durch eine sorgfältige und ausgeglichene Auswahl dieser die Festigkeit
fördernden Faktoren und durch die Verwendung eines geeigneten Mengenanteils an .einem
geeigneten Schwellungsverhinderungsmittel hergestellt werden kann. Hinreichende
Festigkeit kann durch die Verwendung auch nur einiger die Festigkeit erzeugenden
Faktoren erzielt werden, während das Schwellen durch die Verwendung des Schwellungsverhinderungsmittels
und durch Regelung des Ausmaßes des Temperaturanstieges während.des Erhitzens unterdrückt
werden kann.
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Es ist gefunden worden, daß man bei einem solchen Vorgehen leicht
Erzeugnisse erhalten kann, ,zo.kg/cm2 welche eine Zugfestigkeit von mehr als
2
und einen Bruchmodul von mehr als 350-kg/cm2 haben.
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8. Elektroplattierung. Da die anfallenden Produkte elektrisch leitend
sind, können sie elektroplattiert werden.
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9. Glasierung. Die Erzeugnisse können mit einer Töpferglasur glasiert
werden. Dies ist besonders wertvoll, wenn die Erzeugnisse irdenes Geschirr
oder
Töpferwaren ersetzen sollen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Erzeugnisse
mit einem Netzmittel zu behandeln, welches für die besondere Glasur geeignet ist.
Um den Bereich an Glasurmaterialien, welche angewendet werden können, zu erweitern,
kann das Schwellungsverhinderungsmittel so ausgewählt werden, daß es sicherstellt,
daß die Oberfläche der Erzeugnisse die gewünschte. Glasur annimmt. Ausführungsbeispiele
i. BoGewichtsteile einer stark kokenden Welshk ohle mit einem Gehalt von 24% an
flüchtigen. Bestandteilen und einer Schwellnummer 9, enthaltend 8% Asche (90,4%
Kohlenstoff, 4,9'% Wasserstoff, 1,9 Stickstoff und 2,80/a Sauerstoff und Fehler,
auf Parrs Basis, s. »Fuel in Science and Practice«, Bd. 23, Januar/Februar 1944),
wurden derart aufgeteilt, daß sie ein Sieb mit 96 Maschen auf den Zentimeter passierten.
2o Gewichtsteile Graphit (95%ig), welche getrennt für sich auf denselben Feinheitsgrad
aufgeteilt worden waren, wurden als Schwellungsverhinderungsmittel verwendet, und
die Kohle- und Graphitpulver wurden in einer Kugelmühle 2 Stunden lang innig durcheinandergemischt.
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Das Gemisch wurde dann kalt in kleine Schalen von etwa 44,5 mm Tiefe
und etwa i40 mm Kranzdurchmesser unter einem Druck von 472,5 kg/cm2 verformt, wobei
der Druck langsam (z. B. eine Strecke von 25,4 mm in io Sekunden) angewandt und
dann augenblicklich aufgehoben wurde. Die Schalen wurden dann in einem kupfernen
Kasteninnern eines elektrischen Ofens angeordnet und völlig mit einer hochflüchtigen,
nicht backenden Kohle einer Teilchengröße entsprechend. einem 3,175-mm-Maschen-Sieb
bedeckt. Die Temperatur des Ofens wurde auf 80o° mit einer Steigerung von i° pro
Minute erhöht, der Ofen wurde dann abkühlen gelassen, und die Schalen wurden aus
dem Ofen entfernt, wenn die Temperatur auf etwa 25o° gefallen war.
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Die so hergestellten Schalen waren von guter Festigkeit, ungeschwollen
und nicht verzogen. Die gesamte Schrumpfung lag in der Nähe von i51/o. Es sollte
beachtet werden, daß die Temperatur rein aus Bequemlichkeit, um eine Neueinstellung
der Apparatur zu vermeiden, einheitlich auf 80o° in diesem und einigen anderen nachstehend
gegebenen Beispielen erhöht wurde. Es wurde gefunden, daß die Steigerung von i°
pro Minute innerhalb des plastischen Temperaturbereiches und bis zu 55o0 zufriedenstellende
Resultate ergibt und nicht zu schnell war. Die Erhitzungsgeschwindigkeit konnte
auf etwa 2° pro Minute bis zu 300° und: .auf etwa 3° pro Minute von 55o bis 80o°
mit einem gleich guten Erzeugnis und einer Einsparung an Zeit erhöht werden.
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2. 8o Teile der gleichen Kohle wie in Beispiel i wurden ebenso wie
in Beispiel i aufgeteilt. Als Schwellungsverhinderungsmittel wurden 2o Teile Pechkoks
und io Teile gepulvertes Cupren (korkähnliche Substanz aus cyclischen Kohlenwasserstoffen,
.die durch Polymerisation von Acetylen mit Kupferschwamm bei höheren Temperaturen
erhalten wird) verwendet, wobei der Pechkoks derart zerkleinert wurde, daß er zu
ioo% durch ein Sieb mit 8o Maschen auf den Zentimeter und zu 9o % durch ein Sieb
mit 96 Maschen auf den Zentimeter passierte. Das gepulverte Cupren (siehe oben)
wurde dadurch hergestellt, daß man gasförmiges Acetylen sich bei erhöhter Temperatur
auf metallischem Kupfer ablagern ließ. Kohle, Pechkoks und Cupren (siehe oben) wurden
3 Stunden lang in einer Kugelmühle innig gemischt, im übrigen war .das Verfahren
genau das gleiche wie in Beispiel i mit der Ausnahme, daß kleine Stangen von etwa
12,7 mm Dicke geformt wurden und daß die nicht oxydierende Atmosphäre eine
andere war. Was diese letztere anbetrifft, so wurden die geformten Stangen auf einer
Feuerziegelunterlage im Inneren eines elektrischen Ofens angeordnet, und ein Wasserstoffstrom
wurde über die Stangen geführt, wobei der Zustrom des Wasserstoffs gerade eben genügend
war, die nicht oxydierende Atmosphäre rund um die Stangen herum aufrechtzuhalten.
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3. Als Beispiel für das Verfahren unter Verwendung einer schwach backenden
Kohle als Schwellungsverhinderungsmittel wurden 7o Teile der stark kokenden, im
Zusammenhang mit Beispiel i beschriebenen Welshkohle aufgeteilt wie in Beispiel
i und ebenso wie in Beispiel i mit 3o Teilen einer schwach backenden Yorkshirekohle
gemischt, die einen Gehalt von 34%. an flüchtigen Bestandteilen hatte und getrennt
für sich derart aufgeteilt war, daß 9o % hiervon durch ein Sieb mit 8oMaschen auf
denZentimeter passierten. Die Mischung wurde in flache Teller gepreßt, welche eine
Dicke von 9,5 mm hatten, und zwar bei einem Preßdruck von 630 kg/cm?, wobei
das Verfahren in bezug auf das Formen das gleiche war wie in Beispiel i und ebenso
auch die Anordnung zur Erzeugung der nicht oxydierendenAtmosphäre. Der Ablauf des
Erhitzens war jedoch ein abweichender, indem die Temperatur des Ofens um etwa 2°
pro Minute bis zu 300°, dann um o,5° pro Minute bis zu 50o° und darauf um i° pro
Minute bis zu 700° gesteigert wurde. Das Erzeugnis war etwa das gleiche wie dasjenige
von Beispiel i.
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Es folgen nunmehr zwei Beispiele für das Verfahren unter Verwendung
eines nicht kohlenstoffhaltigen Schwellungsverhinderungsmittels.
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4. 66, Gewichtsteile einer stark kokenden Welshkohle, verschieden
von der in Beispiel i verwendeten Kohle, wurden derart aufgeteilt, daß 9o % hiervon
ein Sieb mit 8o Maschen auf den Zentimeter passierten. Die Kennzeichen dieser Kohle
waren: Flüchtige Bestandteile 2o0/0, Schwellnummer 9, Asche i, i 0/0 (9o,9 % Kohlenstoff,
4,6% Wasserstoff, i,60/()Stickstoff und 2,9% Sauerstoff einschließlich etwaiger
Fehler bei der Bestimmung des Aschengehaltes).
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34 Gewichtsteile handelsüblicher Kieselsäure von etwa der gleichen
Feinheit wie die Kohle wurden als Schwellungsverhinderungsmittel verwendet, wobei
das Kohlepülver und die Kieselsäure in einer
Kugelmühle 8 Stunden
lang innig gemischt wurden. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie gemäß Beispiel
2 in Stangen -der gleichen Größe geformt, und diese wurden einer nicht oxydierenden
Atmosphäre in einem elektrischen Ofen in der gleichen Weise wie in Beispiel i ausgesetzt.
Der Ofen wurde auf 85o° gebracht mit einer Steigerung von 2° pro Minute, und die
Stangen wurden herausgenommen, wenn die Temperatur auf 2oo.° gefallen war. Die Erzeugnisse
waren außerordentlich hart, fest, umgeschwollen und umverzogen.
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5. Dri-eses Beispiel ist in jeder Hinsicht das gleiche wie das Beispiel
4 mit der Ausnahme, daß 6o Teile der Kohle und 4o Teile elementaren Siliciums von
etwa dem gleichen Feinheitsgrad wie die Kohle verwendet wurden und daß die Beheizungssteigerung
3° pro Minute betrug. Das Erzeugnis war ein festes, hartes, umverzogenes Material,
durch dessen. Masse hindurch klein,e, stark reflektierendes Flächen verteilt waren.
Dieses Material hatte eine Härte von über 5 nach der Mohsschen Skala.
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Bei allen Ausführungsbeispielen wurde gefunden, daß die Gegenwart
des speziellen Anteilesi an den angegebenen Schwellungsverhinderungsmitteln die
Wirkung hatte, Inturneszenz bei der -angegebenen Erhitzungsführung zu verhindern.
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6. go Gewichtsteile einer Welshkohle wurden derart zerkleinert, daß
go-% hiervon durch ein Sieb mit 8o Maschen. auf dem Zentimeter passierten. Die Kennzeichen
der Kohle waren: Flüchtige Bestandteile i5,51/o" Schwellnummer 3, Asche 2,60/ö (Kohlenstoff
91,70/&, Wasserstoff 4,40/0, StickstOff 1,70/a, Sauerstoff und Fehler 2,2%).
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io Gewichtsheile Graphit. von eitwa der gleichen Feinheit wie die
Kohle wurden als Schwellungs,-verhinderungsmittel verwendest, wobei das Kohlepulver
und der Graphit in einer Kugelmühle 8 Stunden lang innig gemischt wurden. Die Mischung
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel i in Schalen der gleichen Größe geformt,
und diese wurden einer nicht oxydierenden Atmosphäre in einem elektrischen Ofen
in der gleichen Weise wie in Beispiel i ausgesetzt mit der Ausnahme, daß die nicht
oxydierende Atmosphäre aus Äthylengas bestand. Der Zustrom war annähernd derart,
daß er das geeamte Ofenvolumen zweimal in i Stunde lieferte (dieser Faktor wird
mit der Form und Packung des Ofens schwanken), und der Temperaturanstieg war wie
folgt: o bis 350°` durchschnittliche Steigerung von 7° pro Minute, 35o bis 55°°i
durchschnittliche Steigerung von 5'a pro Minute, 55o bis. 85o° .durchschnittliche
Steigerung etwa 3'°' pro Minute (von dem Ofen erreichbares Maximum, der Steigerungsgrad
ist dabei nicht mehr kritisch).
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Das erhaltene Erzeugnis war hart, fest und von beträchtlichem Reflektionsvermögen.
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Geformte Erzeugnisse; die nach irgendeinem der oben beschriebenen
Verfahren hergestellt sind, sind allgemein als widerstandsfähig gegenüber siedendem
Toluol und gegenüber siedendem Anilin befunden worden; sie können eine Zugfestigkeit
von mehr als 2iokg/cm2 und einen Bruchmodul-von mehr als 35o kg/cm2 aufweisen, wobei
ihre Porosdtät in Alkohol 15 °/o nicht übersteigt; siel können. in einer nicht oxydierenden
Atmosphäre bis, zu 26°o° unbeeinflußt durch Hitze bleiben, und sie haben eine gute
elektrische Leitfähigkeit.
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Die britischen Patentschriften 561 546 und 561498 beschreiben die
Herstellung von geformten Gegenständen aus Kohle, bei. welcher zerkleinerte Kohle
mit oder ohne ein Modifizierungsmittel in einer Form einen hohen Druck bei einer
Temperatur unterworfen wird oberhalb jener, bei welcher die Kohle zu erweichen beginnt.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist keine Stufe eines Erhitzens@
oder Erweichens, während der Formung enthalten, im Gegenteil findet die Erhitzung
nach der Formung statt. Es, wird kein Schutz begehrt für irgendetwas, was in den
britischen Patentschriften 561 546 und 561 498 offernbart ist.