DE3528185C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten,
hochdichten Kohlenstoffmaterialien aus speziellen, gepulverten kohlenstoffhaltigen
Rohmaterialien ohne die Verwendung eines Binders.
Die vorliegende Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hochfesten Kohlenstoffmaterialien, die mit speziellen Kohlenstoffasern verstärkt
sind.
Unter verschiedenen Kohlenstoffmaterialien werden die hochfesten und hochdichten
Kohlenstoffmaterialien in einer weitgestreuten Vielzahl von Anwendungen
verwendet, wie z. B. für Elektroden, Kernreaktoren, Schmelztiegel, Heizkörper,
mechanische Dichtungen, Stromkollektorteile und Preßformen
zum Heißpressen.
Diese hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien wurden herkömmlicherweise
mit einer extrem komplizierten und zeitaufwendigen Technik hergestellt,
die folgende Schritte umfaßte: feines Pulverisieren von kohlenstoffhaltigem
Material, wie z. B. Koks oder Graphit, zu einem Pulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von weniger als 10 µm, heißes Kneten dieses
Pulvers mit einem Binder, wie z. B. Steinkohlenteerpech, nochmaliges Pulverisieren,
Formen und Brennen dieses gekneteten Materials und das Imprägnieren
dieses gebrannten Körpers mit Steinkohlenteerpech oder einem
ähnlichen Binder, worauf ein weiterer Brennprozeß folgte, und wobei die letzten
beiden Schritte der Imprägnierung und des nochmaligen Brennens so oft
wiederholt wurden, bis eine Schüttdichte des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials
von ungefähr 1800 kg/m³ erreicht ist.
Der oben beschriebene Stand der Technik weist zusätzlich zu seiner Komplexität
eine Vielzahl von Problemen auf. Zum Beispiel werden durch den unterschiedlichen
Kontraktionsfaktor zwischen dem Füllstoff, wie Koks oder
Graphit und dem Binder, Mikroporen gebildet, wobei die Poren, die im Füllstoff
von vorneherein vorhanden sind, auch nach dem Backen bestehen bleiben. Zusätzliche
Poren werden durch die Verdunstung von flüchtigen Substanzen, die
im Binder enthalten sind, gebildet und die Oxidation des Binders gestaltet die
Graphitierung bis zu einem gewissen Grade schwierig. Aus diesen Gründen ist
die Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien schwierig,
und ihre Herstellungskosten sind ziemlich hoch.
Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um weniger teure, hochfeste,
hochdichte Kohlenstoffmaterialien von guter Qualität herzustellen, z. B. solche,
die eine Festigkeit von 70 N/mm² oder höher und eine Schüttdichte von 1900 kg/m³
oder höher aufweisen.
In der japanischen Patentschrift Nr. 53-18 359 wurde vorgeschlagen, daß ein
kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit einem spezifischen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnis,
Chinolin-löslichen Inhaltsstoffen, einer vom Erwärmungsgrad
abhängigen Verzerrung und Kontraktion und einem Carbonierungsgrad
feinpulverisiert wird, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser
von weniger als 10 µm erreicht ist, darauffolgendes Formen und Brennen zur
Carbonierung und Graphitierung ergibt ein hochfestes, hochdichtes Kohlenstoffmaterial.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 56-22 615 lehrt ein Verfahren zur Herstellung
von kohlenstoffhaltigem Rohmaterial, welches sich zur Herstellung
von hochfesten und hochdichten Kohlenstoffmaterialien eignet und welches
eine Hitzebehandlung eines aus Petroleum erhaltenen schweren Öls oder Steinkohlenteerpech
und die Isolierung der so erhaltenen optisch anisotropen Mikrosphären
oder Mesophasenteilchen durch Lösungsmittelausfällen und Fraktionieren
umfaßt.
Diese beiden Verfahren haben das Ziel, ein hochfestes, hochdichtes Kohlenstoffmaterial
in Abwesenheit eines Binders dadurch herzustellen, daß kohlenstoffhaltiges
Rohmaterial verwendet wird, welches nicht nur als Füllstoff, sondern
auch als Binder dient, und somit selbst sinternde Eigenschaften aufweist
und welches daher wirksam zur Verhinderung der Bildung von Rissen und Poren
ist, die während des Brennens entstehen können.
In dem Verfahren, das in der japanischen Patentschrift Nr. 53-18 359 offenbart
ist, wird ein poröses, koksartiges Kohlenstoffvormaterial, das Flüssig-Textur-Phasen
umfaßt, die mit Mesophasen durchsetzt sind und die als ganzes optisch
anisotrop sind, zur Herstellung von hochfestem, hochdichtem Kohlenstoffmaterial
verwendet und das mechanisch bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm
oder darunter pulverisiert wird. Für solche Pulverisierungen werden spezielle
Mühlen benötigt, deren Betrieb zeitaufwendig und teuer ist. Darüberhinaus
gelingt es bei der Verwendung von fein gemahlenem Pulver, wie oben angeführt,
der im Pulver eingeschlossenen
Luft nicht schnell genug zu entweichen, um die
Formgeschwindigkeit auf ein zufriedenstellendes Niveau
zu steigern und die Poren, durch welche das sich beim
Brennen entwickelnde Gas in die Umgebung entweicht,
sind ebenfalls sehr klein. Daher entwickelt sich im
Innern des geformten Körpers während des Brennens ein
beträchtlicher Druck und in den so erhaltenen gebackenen
Materialien bilden sich häufig Risse. Gemäß dem
Verfahren, das in der zuvor erwähnten japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 56-22 615 offenbart ist, enthalten
die optisch anisotropen Mikrosphären, die durch
Lösungsmittelausfällen und Fraktionieren isoliert
werden, innere Risse, die durch die Extraktion von
einigen Inhaltsstoffen durch das Lösungsmittel gebildet
werden und diese innere Risse verbleiben in dem
resultierenden Kohlenstoffmaterial, welches durch Formen und
Brennen der Mikrosphären hergestellt wurde. Es ist
daher bei der Verwendung dieses Verfahrens schwierig,
ein hochfestes und hochdichtes Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
Bezüglich des hochfesten Kohlenstoffmaterials, das sich für
die oben erwähnten Anwendungen eignet, ist es bekannt,
eine Kohlenstoffaserverstärkung in die Kohlenstoffprodukte einzuschließen,
um so die mechanischen und anderen Eigenschaften
weiter zu verbessern. Solches, durch Kohlenstoffasern
verstärktes Kohlenstoffmaterial wurde herkömmlicherweise
durch Imprägnieren eines gewebten Stoffes von
Kohlenstoffasern mit einem in der Wärme erhärtenden Polymer,
wie z. B. ein Phenolharz, hergestellt und nach dem
Härten des Harzes wurde das Brennen zur Carbonierung
und/oder Graphitierung durchgeführt. Um die Dichte
durch Auffüllen der im Backprozeß gebildeten Poren mit
dem wärmehärtbaren Harz weiter zu erhöhen, wurde die
Harzimprägnierung und das Brennen in der Regel vier-
oder fünfmal wiederholt.
Nach diesem Stand der Technik werden teure Kohlenstoffasern
in einem hohen Anteil inkorporiert und viele Schritte
werden benötigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Daher sind die so erhaltenen verstärkten Kohlenstoffmaterialien
außergewöhnlich teuer, so daß sie nur in einem
begrenzten industriellen Bereich, wie z. B. in der
Flugzeug- oder Raumfahrtindustrie, verwendet werden
können und sich noch nicht für eine Verwendung in den
herkömmlichen Industrien eignen. Um die Anzahl der
Verfahrensschritte zu vermindern, wurde vorgeschlagen,
ein Kohlenstoffaser-verstärktes Kohlenstoffmaterial ohne ein
Imprägnierungsverfahren herzustellen. Zum Beispiel
offenbart die japanische Patentschrift Nr. 49-29 281 ein
Verfahren, in welchem spezielle organische Fasern einem
anorganischen oder Kohlenstoffüllstoff und einem organischen
Binder vor dem Brennen zugesetzt werden. Die japanische
Offenlegungsschrift Nr. 51-87 515 offenbart ein Verfahren,
das das Kneten eines Kohlenstoffpulvers und eines Binders
mit Kohlenstoffasern (eingeschlossen Graphitfasern), deren
Oberflächen mit einem kohlenstoffhaltigen flüssigen Binder
benetzt werden, mit anschließendem Formen und Brennen
umfaßt.
Obwohl die in diesem Verfahren verwendeten Kohlenstoffasern
besonders ausgewählt und so behandelt werden, daß sie
ohne der Notwendigkeit einer Imprägnierungsbehandlung
verwendet werden können, gibt es eine Vielzahl von Problemen
bei diesen Verfahren. In dem Verfahren der
japanischen Patentschrift Nr. 49-29 281 verursacht der
anorganische oder Kohlenstoffüllstoff in der Form von
groben Teilchen ein Zerbrechen der wertvollen Kohlenstoffasern
zu Pulver während der Knet- und Formprozeduren.
Nach den Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 51-87 515 ist es wesentlich, die Oberflächen der
einzelnen Kohlenstoffasern mit einem kohlenstoffhaltigen Binder
vor dem Kneten zu benetzen, und während des Brennvorganges
werden viele Mikrorisse durch die unterschiedlichen
Kontraktionsfaktoren der Kohlenstoffasern, des Kohlenstoffpulvers und der
organischen Binder gebildet. Aus diesen Gründen kann
selbst im Falle von Kohlenstoffasern verstärktem Kohlenstoffmaterial
ein Produkt mit einer Biegefestigkeit, die größer
als 70 N/mm² ist, durch die Verfahren nach dem Stand
der Technik nicht erhalten werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben
erwähnten Probleme, die nach dem bisherigen Stand der
Technik bei der Herstellung von hochfesten, hochdichten
Kohlenstoffmaterialien vorhanden sind, zu überwinden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoffmaterialien
aus einem selbst sinternden kohlenstoffhaltigen
Material zur Verfügung zu stellen, welches ohne den Zusatz
eines Binders formbar ist und gesintert werden kann und
welches eine relativ grobe Teilchengröße mit einem
durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von
10 bis 40 µm hat, um so die Bildung von Rissen während
des Einbrennens zu verhindern, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, mit dem hochfeste, kohlenstoffaserverstärkte
Kohlenstoffmaterialien hergestellt werden
können, die eine Biegefestigkeit von 70 N/mm² oder
darüber aufweisen, ohne daß ein Imprägnierungsverfahren
notwendig ist und ohne daß die Kohlenstoffasern, die als
Verstärkung eingebracht werden, pulverisiert werden
müssen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, nach dem hochfeste, kohlenstoffaserverstärkte
Kohlenstoffmaterialien hergestellt werden
können, welches die Bildung von Poren durch eine Gasentwicklung,
die mit einer teilweisen Zersetzung von
Kohlenstoffasern und Kohlenstoffpulvern während des Backprozesses
einhergeht, vermindert und welches die Bildung
von Mikrorissen, die durch die Unterschiede in den
Schrumpffaktoren zwischen den beiden Materialien hervorgerufen
werden, verhindert.
Es wurde der Zusammenhang zwischen der Qualität von
kohlenstoffaserhaltigen Materialien und dem Kontraktionsverhalten
und der Entwicklung von Rissen in den Teilchen des
geformten Materials während der Erhitzung untersucht.
Als Ergebnis dieser Untersuchung wurden die folgenden
Beobachtungen gemacht. (Im nachfolgenden bedeutet,
falls nicht anders angegeben, % immer Gew.-%.)
Ein Rohmaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens
92 Gew.-%, einem flüchtigen Inhaltsstoff von 7 bis 20%,
vorzugsweise 7 bis 13%, bis zu 900°C, und einer linearen
Kontraktion von höchstens 6% während des Erhitzens auf
500°C zeigt die folgenden Charakteristiken:
- (i) Die Graphitierung und das Erreichen einer hohen Dichte ist leicht.
- (ii) Es weist selbstsinternde Eigenschaften auf und es entwickelt keinen inneren Schaum.
- (iii) Es entwickelt keine inneren Risse.
Demgemäß treten selbst, wenn ein relativ grobes Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 10 bis 40 µm geformt und gesintert wird, die Probleme, wie
sie nach dem oben beschriebenen Stand der Technik hergestelltes Material aufweist,
nicht auf, und so läßt sich auf diese Weise ein hochfestes und hochdichtes Kohlenstoffmaterial
herstellen.
Darüberhinaus ist selbst bei der Verwendung von verstärkenden Kohlenstoffasern ein
Knetvorgang nicht notwendig, da bei der vorliegenden Erfindung selbst sinternde Kohlenstoffpulver,
die die oben beschriebenen Charakteristiken aufweisen, verwendet werden und
so ein Zerbrechen der Fasern bis zum Pulver verhindert werden kann. Darüberhinaus findet
während der Zeit des Formens kein Aufbrechen der Fasern zu Pulvern statt, da Kohlenstoffpulver
mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 40 µm verwendet werden. In diesem
Fall umfassen die zum Formen verwendeten Rohmaterialien zwei Substanzen, das Kohlenstoffpulver
und die Kohlenstoffasern, die Kohlenstoffasern wurden zuvor einer Hitzebehandlung
bei 400°C oder darüber unterworfen. Demgemäß gibt es keinen Unterschied in der
Kontraktionsrate während des Sinterns zwischen den beiden Materialien; nur wenig Zersetzungsgas
wird gebildet und es entstehen fast keine kleinen Risse oder Poren. Hauptsächlich
aus diesen Gründen können die Kohlenstoffasern eine große Verstärkungswirkung erwirken
und so können hochfeste Kohlenstoffmaterialien mit einer Biegefestigkeit von
mindestens 70 N/mm² sehr leicht verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, hochdichten Kohlenstoff-Materialien,
das darin besteht, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial, das mindestens
92 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 900°C flüchtige Bestandteile von 7 bis 20 Gew.-%
enthält und als geformter Körper eine lineare Kontraktion von höchstens 6% während des
Erhitzens auf 500°C aufweist, auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer
als 10 µm bis höchstens 40 µm pulverisiert wird, wonach das Pulver ohne Verwendung
eines Binders geformt und gebrannt wird.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft ein
Verfahren, bei dem dem kohlenstoffhaltigen Rohmaterial Fasern zugemischt
werden, die durch Brennen von organischen Fasern in einer inerten Gasatmosphäre
bei mindestens 400°C erhalten worden sind, wobei Körper mit einer Biegefestigkeit
von mindestens 70 N/mm² entstehen.
Wie bereits erwähnt, wird gemäß der vorliegenden Verbindung
ein spezielles kohlenstoffhaltiges Rohmaterial verwendet.
Solange den Maßnahmen, die für die vorliegende
Erfindung gefordert werden, gefolgt wird, gibt es keine
Einschränkungen beim Verfahren zur Herstellung des Rohmaterials.
Zum Beispiel kann ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial wie
dasjenige, welches oben beschrieben ist, durch das
Erhitzen von Steinkohlenteerpech auf eine Temperatur von
400 bis 530°C und bei einem verminderten Druck von 1330 Pa
bis 9310 Pa erhalten werden. Dabei wird der Kohlenstoffgehalt
erhöht und die niedermolekularen Komponenten und die
zersetzten Komponenten entfernt. Es ist auch möglich,
andere Verfahren zu verwenden, wie z. B. das Verfahren,
bei welchem nach der Hitzebehandlung unter atmosphärischem
Druck, eine Elution mit einem aromatischen Lösungsmittel
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylen, dekristallisiertem
Naphthalinöl, dekristallisiertem Anthrazen, nicht
raffiniertem Benzol und ähnlichem ausgeführt wird, um
so die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
Allerdings sind herkömmliche Hitze-Kondensations-Polymerisations-Verfahren,
bei welchen Steinkohleteerpech
oder ähnliches lediglich auf 350 bis 550°C erhitzt
wird, nicht ausreichend.
Der Kohlenstoffgehalt von kohlenstoffhaltigem Rohmaterial muß
gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 92 Gew.-%
betragen. Wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 92 Gew.-%
beträgt, verhindern Atome von Nichtkohlenstoffelementen
die Graphitierung während des Sinterns und es wird
daher schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen. Vorzugsweise
ist der Kohlenstoffgehalt 92 bis 96 Gew.-%.
Der Kohlenstoffgehalt kann durch Variation der Behandlungszeit
in der oben erwähnten Hitzebehandlung oder
der Lösungsmitteleluierungsbehandlung angepaßt werden.
Der Kohlenstoffgehalt kann schon im voraus durch die Auswahl
von Ausgangsrohmaterialien mit dem geeigneten
Kohlenstoffgehalt festgelegt werden.
Was den Gehalt an flüchtigen Ausgangsstoffen bis 900°C
betrifft, so ist ein Bereich von 7 bis 20% geeignet,
aber wenn eine hohe Dichte benötigt wird, wird ein
Bereich von ungefähr 7 bis 13% bevorzugt. Wenn der
Anteil an flüchtigen Bestandteilen geringer als 7%
ist, findet ein Verschmelzen und Vereinigen der
Teilchen während des Sinterns nicht statt, die selbstsinternden
Eigenschaften sind nicht ausreichend und ein
Aushärten findet nicht statt. Andererseits ist, wenn
der Anteil an flüchtigen Bestandteilen 13% übersteigt,
das Erweichen und Verschmelzen des geformten Körpers
während des Sinterns exzessiv und die Poren zwischen
den Teilchen werden verstopft und es entwickelt sich
durch die Bildung von großen Mengen der flüchtigen
Bestandteile aus den inneren Teilen des geformten
Körpers ein Schaum. Dadurch kann eine hohe Dichte nicht
erreicht werden.
Wenn jedoch Kohlenstoffasern zugemischt werden, kann die
obere Grenze der flüchtigen Bestandteile 20% betragen,
um auf diese Weise die Adhäsion zwischen den Fasern und
dem Kohlenstoffpulver sicherzustellen.
Der flüchtige Inhalt kann durch Variation der Hitzebehandlungsdauer
oder der Dauer der Lösungsmittelelution
wie zuvor bei der Anpassung des Kohlenstoffgehaltes erwähnt,
angepaßt werden. In diesem Fall nimmt der flüchtige
Bestandteil ab, wenn der Kohlenstoffgehalt zunimmt.
Es ist notwendig, daß die linearen Kontraktionen des
geformten Körpers während des Erhitzens auf bis zu
500°C höchstens 6% beträgt. Hierbei bedeutet lineare
Kontraktion den Wert, der an einem
Teststück gemessen wurde, welches von dem geformten
Körper, der unter einem Druck von 1,96 kbar geformt
wurde, entnommen wurde. Wenn die linearen Kontraktionen 6%
übersteigt, so wird die Kontraktion der Poren innerhalb
des geformten Körpers groß und es ist für die flüchtigen
Substanzen, die bis zu 500°C entstehen schwierig,
durch diese Poren zu entweichen. Daher baut sich ein
Druck innerhalb des geformten Körpers auf und so können
Risse entstehen. Die lineare Kontraktion kann z. B.
durch Kontrollieren des Polymerisationsgrades während
der Hitzebehandlung angepaßt werden.
Ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit den oben beschriebenen
Merkmalen wird bis zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
größer als 10 µm und höchstens 40 µm und vorzugsweise
12 bis 30 µm pulverisiert. Wenn der Teilchendurchmesser 10 µm
oder darunter ist, kann die eingeschlossene Luft während
des Formvorganges nur schwer entweichen und die Formgeschwindigkeit
muß herabgesetzt werden. Darüberhinaus
werden die Poren, durch welche das Gas während des
Sinterprozesses entweicht, sehr klein und es baut sich
innerhalb des geformten Körpers durch die Gasentwicklung
ein Druck auf und so können leicht Risse entstehen.
Darüberhinaus wird eine spezielle Pulverisierungsmaschine
benötigt und der Aufwand und die Verfahrenskosten
werden erhöht. Andererseits kann, falls Teilchen mit
einem Durchmesser von größer 40 µm verwendet werden,
die Dichte des geformten Materials nicht erhöht werden,
selbst dann nicht, wenn eine Druckformung angewendet
wird. Daher ist es schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen.
Darüberhinaus werden, falls das Kohlenstoffpulver
mit Kohlenstoffasern verstärkt ist und Teilchen mit einem
durchschnittlichen Durchmesser, der größer als 40 µm
ist, verwendet werden, die zuvor hitzebehandelten Kohlenstoffasern
zerstört und entarten während des Druckformens.
Sie verlieren nicht nur ihre verstärkende
Wirkung, sondern, falls ein Druckformen durchgeführt
wird, auch noch ihre dichteste Teilchenpackung,
so daß die Adhäsion zwischen den Teilchen nicht ausreichend
ist und hochfeste Kohlenstoffmaterialien nicht
erhalten werden können.
Für die zu verwendenden Pulverisierungsverfahren gibt
es keine Beschränkungen. Einige Beispiele von geeigneten
Verfahren sind das oszillierende Kugelmahlen, das
Drehmahlen und das Hammermahlen.
Wenn notwendig, können organische Fasern als verstärkendes
Material zugemischt werden. Organische Fasern,
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind solche Fasern, die ein synthetisches
Hochpolymeres als Rohmaterial enthalten, wie z. B.
Polyacrylnitril, Rayon, phenolische Harze oder Ähnliches,
sowie pechähnliche Fasern, die Petroleumgeruch
oder Kohlpech als Rohmaterial enthalten. Die oben
erwähnten organischen Fasern wurden zuvor in einer
Inertgasatmosphäre hitzegehandelt. Organische Fasern,
die während der Hitzebehandlung eine Erweichung oder
ein Schmelzen durchlaufen, sollten zuvor einer Hitzebehandlung
unterworfen werden, um ein Verschmelzen zu
verhindern, z. B. einer Oxidationsbehandlung. Wenn die Temperatur
während dieser Hitzebehandlung weniger als 400°C
beträgt, entstehen während des Sinterns große Mengen
von Zersetzungsgas bei den Fasern bis zu 400°C während
des Sinterns, nachdem die Fasern mit dem Kohlenstoffpulver
gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Zur
selben Zeit findet eine extrem große Kontraktion statt,
wobei sich Risse zwischen der Kohlenstoffmatrix und den
Fasern bilden und der verstärkende Effekt der Fasern
verloren gehen. Daher sollte die Temperatur der Hitzebehandlung
von organischen Fasern wenigstens 400°C betragen.
Wenn die gebrannten Fasern lange Fasern sind, so können
die Fasern und das Kohlenstoffpulver so gemischt werden, daß
sie in alternierenden Schichten aufeinander angeordnet
sind. Wenn kurze Fasern verwendet werden, ist es notwendig,
nur physikalisch zu mischen. Im Gegensatz zu
herkömmlichen Verfahren ist es nicht notwendig, einen
Binder hinzuzufügen oder für eine lange Zeit zu kneten.
Nachdem die oben beschriebenen gemischten Rohmaterialien
erhalten werden, werden sie durch ein Formverfahren
durch Extrusion (nach dem Zumischen von
Fetten, Ölen oder ähnlichem, um dem Material eine
Fließfähigkeit zu verleihen) oder durch andere Verfahren
geformt, wonach sie in einer nicht oxidierenden
Atmosphäre zum Carbonieren und Graphitieren gesintert
werden, wobei ein Kohlenstoffmaterial der gewünschten Form
erhalten wird. Die Sintertemperatur beträgt im allgemeinen
zwischen 1000 und 2800°C.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand
einer Anzahl von Beispielen näher erläutert.
Kohleteer und Petroleum-artiger, nicht raffinierter
Koks, werden unter den Bedingungen, wie sie in der
linken Hälfte von Tabelle I aufgeführt sind, behandelt
und auf diese Weise wurde kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit
den Merkmalen, die in der rechten Hälfte von Tabelle I
angegeben sind, erhalten.
Zusätzlich wurde eine große Anzahl von Vergleichsbeispielen
mit anderen Merkmalen, als diejenigen, wie sie für die
vorliegende Erfindung beschrieben sind, für Vergleichszwecke
hergestellt. Die Merkmale und das Behandlungsverfahren
der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in
Tabelle 1 angegeben.
Als nächstes wurden die Rohmaterialien, die in Tabelle 1
aufgeführt sind, bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 10 µm bis 40 µm Durchmesser in einer Hammermühle
pulverisiert und unter einem Druck von 1,96 kbar bzw. 1,4 kbar in
rechteckige Blocks (90 × 50 × 50 mm) geformt, danach wurden
sie in einen Container, der mit Kokspulver gefüllt war,
gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 12°C pro
Stunde auf 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Nach der Carbonierung wurden die Materialien in einer
Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro
Minute auf 2500°C erhitzt und auf diese Weise wurde das
graphitierte Material erhalten. Die Merkmale der so
erhaltenen Materialien sind in Tabelle 2 angegeben.
Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurde bei ihrer
Herstellung von denselben Ausgangsmaterialien ausgegangen
und dasselbe Verfahren, wie im Beispiel 1 angewendet,
mit der Ausnahme, daß Teilchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser verwendet wurden, der außerhalb
der Grenzen, wie sie für die vorliegende Erfindung
beschrieben ist, lag. Die Eigenschaften der so erhaltenen
carbonierten und graphitierten Materialien sind in
Tabelle 3 angegeben.
Es ist aus den Ergebnissen von Tabelle 2 deutlich entnehmbar,
daß die Schüttdichte, die Shorehärte und die
Biegefestigkeit in den Beispielen des carbonierten und
graphitierten Materials, welches gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhalten wurde, jeweils höher
war als diejenigen der Vergleichstabelle, während der
spezifische Widerstand geringer war. Somit können gemäß
der vorliegenden Erfindung die gewünschten hochfesten,
hochdichten Kohlenstoffmaterialien erhalten werden.
Darüberhinaus wird aus Tabelle 3 deutlich, daß, wenn
der durchschnittliche Teilchendurchmesser außerhalb der
von der vorliegenden Erfindung beschriebenen Grenzen
von 10 bis 40 µm liegt, keine guten Ergebnisse mehr
erhalten werden.
Fig. 1 zeigt eine polarisierte elektronenmikroskopische Aufnahme
des Materials von Beispiel 1, bei welchem das
Rohmaterial eine lineare Kontraktion von 4%
als geformter Körper bei dem Zeitpunkt des
Erhitzens auf 500°C aufweist bis zu einem
Teilchendurchmesser von 100 µm pulverisiert
und dann bei 1000°C gebrannt wurde. Analog
ist
Fig. 2 eine polarisierte elektronenmikroskopische Aufnahme des
Materials des Vergleichsbeispiels 2, bei
welchem das Rohmaterial eine lineare Kontraktion
von 4% als ein geformter Körper bei dem
Zeitpunkt des Erhitzens auf 500°C aufweist,
und welches ebenfalls bis zu einem Teilchendurchmesser
von 100 µm pulverisiert und anschließend
bei 1000°C gebrannt wurde. Es ist
ersichtlich, daß in Fig. 1 keine inneren
Risse in den Teilchen vorhanden sind, wohingegen
die Teilchen von Fig. 2 Risse aufweisen.
Steinkohleteerpech wurde bei Luft und 350°C oxidiert.
Danach wurde das Material einer Hitzebehandlung bei
vermindertem Druck von 2666 Pa und 460°C unterworfen.
Dabei wurde der Petroleumanteil, der zu dieser Zeit
gebildet wurde, abgetrennt. Tabelle A zeigt die Eigenschaften
des resultierenden kohlenstoffhaltigen Materials.
Kohlenstoffgehalt (Gew.-%)92,2
Flüchtige Bestandteile
-900°C (Gew.-%)14,0 Lineare Kontraktion
-500°C (%) 5,0
-900°C (Gew.-%)14,0 Lineare Kontraktion
-500°C (%) 5,0
Danach wurde dieses kohlenstoffhaltige Rohmaterial bis zu
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
mindestens 15 µm pulverisiert, um so ein Kohlenstoffpulver
zu erhalten. 3 mm große Stückchen einer PAN-Faser (Polyacrylnitrilfaser), die
zur Verhinderung des Verschmelzens vorbehandelt wurde, wurden einem
Vorerhitzen in einer inerten Gasatmosphäre unterworfen, worauf 10 Gew.-%
dieser Fasern mit dem Kohlenstoffpulver vermischt wurden. Die so erhaltene
Mischung wurde in eine Form gegeben und bei einem Druck von 1,96 kbar zu
Platten mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 20 mm
geformt. Diese Platten wurden in einen mit Kokspulver gefüllten Container
überführt, und mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde auf 1000°C in
einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend gebrannt. Danach
wurden sie in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von
10°C/Minute auf 2000°C erhitzt und unter Bildung eines graphitierten
Materials gebrannt. Die Bedingungen der Erhitzung und die Merkmale des so
erhaltenen Materials sind in Tabelle 5 angegeben. Die PAN-Fasern der
Beispiele 5 und 6 wurden vor dem Mischen mit dem Kohlenstoffpulver einem
einleitenden Brennprozeß bei Brenntemperaturen von mindestens 400°C
unterzogen, wohingegen die PAN-Fasern der Vergleichsbeispiele 7 und 8 bei der
einleitenden Hitzebehandlung Temperaturen von weniger als 400°C ausgesetzt
waren.
3 mm große Stückchen PAN-Fasern, die zuvor einer Behandlung zur Verhinderung
des Verschmelzens unterzogen wurden, wurden in einer inerten Gasatmosphäre
bei 700°C gebrannt. Nach Beendigung des Brennvorgangs wurden 10
Gew.-% der gebrannten Fasern mit kohlenstoffhaltigem Pulver, welches die in
Tabelle 4 angegebenen Merkmale aufweist und verschiedene Teilchendurchmesser
hat, gemischt. Beispiele 7, 8 und 9 weisen Teilchendurchmesser von
mindestens 40 µm auf, während die Vergleichsbeispiele 9 und 10 Teilchendurchmesser
von mehr als 40 µm besitzen. Die Mischungen wurden unter denselben
Bedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 geformt und unter Bildung eines
graphitierten Materials gesintert.
Vergleichsbeispiel 11 ist ein Beispiel, bei dem ein Material nach herkömmlichen
Verfahren gewonnen wird. 20 Gew.-% Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt
von 80°C wird mit 80 Gew.-% herkömmlichem, käuflich erwerblichem
Petroleumkoks vermischt (durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
100 µm). Das Kneten wurde bei annähernd 120°C durchgeführt, danach
wurden 10 Gew.-% PAN-Fasern, die zuvor bei 700°C gebrannt wurden, zugefügt
und das Kneten für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die so erhaltenen Mischungen
wurden in Formen von 90 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe unter Erhitzung
auf 120°C überführt und dann unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen
5 und 6 geformt und unter Bildung eines graphitierten Materials gesintert.
Die Merkmale dieser Beispiele sind in Tabelle 6 angegeben.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, kochdichten Kohlenstoffmaterialien,
dadurch gekennzeichnet,, daß ein kohlenstoffhaltiges Rohmaterial,
das mindestens 92 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 900°C flüchtige Bestandteile
von 7 bis 20 Gew.-% enthält und als geformter Körper eine lineare Kontraktion
von höchstens 6% während des Erhitzens auf 500°C aufweist, auf einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von größer als 10 µm bis höchstens 40 µm
pulverisiert wird, wonach das Pulver ohne Verwendung eines Binders geformt
und gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges
Rohmaterial mit einem Gehalt an bis zu 900°C flüchtigen Bestandteilen
von 7 bis 13 Gew.-% eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige
Rohmaterial durch Erhitzen von Steinkohlenteer bei vermindertem
Druck von 1330 bis 9310 Pa und einer Temperatur von 400 bis 530°C gebildet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges
Rohmaterial eingesetzt wird, das durch Erhitzen von Steinkohlenteerpech
unter atmosphärischem Druck gebildet wird, worauf die flüchtigen
Anteile mit einem aromatischen Lösungsmittel, das aus der aus Benzol, Toluol,
Xylol, dekristallisiertem Naphtalinöl, dekristallisiertem Anthrazen und nicht
raffiniertem Benzol bestehenden Gruppe bewählt ist, eluiert und entfernt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
dem kohlenstoffhaltigen Rohmaterial Fasern zugemischt werden, die durch
Brennen von organischen Fasern in einer inerten Gasatmosphäre bei mindestens
400°C erhalten worden sind, wobei Körper mit einer Biegefestigkeit von
mindestens 70 N/mm² entstehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Fasern Fasern aus einem synthetischen Hochpolymerharz eingesetzt werden,
welches aus der Polyacrylnitril, Rayon, ein phenolisches Harz, eine pechartige
Faser mit Petroleumpech oder Kohlepech als Rohmaterial umfassenden Gruppe
ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen
Fasern zur Verhinderung des Verschmelzens vor dem Brennen einer Wärmebehandlung
unterzogen werden.
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