DE2011844C3

DE2011844C3 -

Info

Publication number: DE2011844C3
Application number: DE19702011844
Authority: DE
Inventors: Wiktor Efimowitsch Dnepropetrowsk Didenko; Wiktor Pawlowitsch Charkow Krysin; Petr Yakowlewitsch Saporoschje Kuleschow; Natalia Iwanowna Charkow Matusyak; Andrei Timofeewitsch Mowchan; Wasily Efimowitsch Priwalow; Pawel Lawrentiewitsch Saporoschje Saltan; Maria Alexandrowna Stepanenko
Original assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ UGLECHIMITSCHESKIJ INSTITUT CHARKOW (SOWJETUNION)
Current assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ UGLECHIMITSCHESKIJ INSTITUT CHARKOW (SOWJETUNION)
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2011844B2; DE2011844A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320" C, das als Komponente bei der Erzeugung von Kohlengraphit mit hohen Festigkeitseigenschaften verwendet werden kann.

Die Anforderungen in bezug auf Güte des Steinkohlenpcchs hängen von dessen Anwendungsgebiet Bb. Beispielsweise wird beim Herstellen von Anodcntnasse, verschiedenartigen graphitierten Elektroden, Kohlenbriketts, Baustoffen sowie im Straßenbau und in anderen Bauindustriezweigen Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 75°C ver-¹WeIIdCt, der bei fraktionierter Destillation von Steinkohlenteer erhalten wird.

Für die Herstellung von Kohlengraphit ist ein Proclukt erforderlich, das beim Frwärmen in den plastischen Zustand übergeht und eine große Ausbeute an Koksrückstand mit hohen Festigkeitseigenschaften ergibt.

Ein solches Produkt kann aus Steinkohlenpech durch ein weiteres Erhöhen seiner Erweichungstemperatur gewonnen werden.

Es sind viele Verfahren zum Erhöhen der Erweichungstemperatur von Steinkohlenpech bekannt: Beispielsweise die Bearbeitung des Ausgangspechs mit Wasserdampf, mit inerten Gasen, mit Luft und durch Wärmebehandlung des Pechs, mit und ohne aktive Zusätze. Die erwähnten Verfahren sind im Buch »Erzeugung von Peehkoks« von M. A. Stepanenko H. a., Gosmetallurgisdat beschrieben.

Die weiteste Verbreitung in der Industrie erhielt von allen erwähnten Bearbeitungsverfahren des Steinkohlenpechs das Verfahren, bei dem Mittels Luft in Kombination mit Wärmebehandlung gearbeitet wird. Dieses Verfahren wird in periodisch oder ununterbrochen arbeitenden Reaktoren durchgeführt, die mit einer Vorrichtung zur Luftzuleitung ausgerüstet sind. Die Luftbehandlung wird bei einer Temperatur von 34U bis 380° C mittel« Leiten der Luft durch eine flüssige Pechschicht durchgeführt. Das Fertigprodukt wird ebenfalls im flüssigen Zustand aus dem Reaktor entnommen. Nach diesem Verfahren Kann Pech mit bis 160° C Erweichungstemperatur gewonnen werden. Beim weiteren Erhöhen der Erweichungstemperatur des Pechs wächst allmählich dessen Zäh^fceit und beim Frreichen einer Erweichungstemperatur von 250 bis 300^GC »t-rliert das Produkt seine Fließbarkeil. Eine Erhöhung der Erwärmungstemperatur über 3S0 C vermindert nicht die Zähigkeit, aber hat Spaltung. örtliche Koksbildung und Verlust der Backfähigkeit zur Folge. Daher ist unter lnbetrarhtnahmc der obigen Fakten das erwähnte Verfahren zur Gewinnung von Pech mit einer Erweichungstemperatur von 2¹JiJ bis 320 C unbrauchbar.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320" C mit guter Eignung zur Kokshildung und zum Backen bei einer Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen von 15 bis 23 Gewichtsprozent.

Das Ziel wird dadurch erreicht, daß man Ausgangssteinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 160 C mit einem aromatischen Kohlenwasserstüfflösungsmiltel. gegebenen/all^ im Gemisch mit bis zu 50°,', Ben/in oder Testbenzin, bei einer in der Nähe der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur in Berührung bringt, die die niedrigmolekulare Pechfraktionen enthaltende Lösung entfernt und den Pechrückstand in Form von pulverförmigem Bodensatz bei einer Temperatur von 170 bis 470"C wärmebehandelt.

Aus der britischen Patentschrift 657 641 ist es zwar bekannt. Pech mit Lösungsmitteln /u behandeln. Dies dient hier aber in erster Linie zur Verminderung des Aschegehaltes.

Als aromatisches Kohlenwasscrstofflösungsmittel wird ein technisches Lösungsmittel, das bei der Veraioeitung von Rohbenzol oder Steinkohlenteeröl gewonnen worden ist, bevorzugt. Fs können auch Benzol, Toluol oder Xylol entweder einzeln oder miteinander gemischt benutzt werden.

Zweckmäßigerweise wird, um die Ausbeute zu erhöhen, das Ausgangspech mit flüssigem aromatischem Kohlenwasserstoff, der bis 50 Gewichtsprozent Benzin oder Testbenzin enthält, behandelt. Es empfiehlt sich nicht, ausschließlich Benzin oder Testbenzin als Lösungsmittel zu verwenden, da in diesem Falle viele riiedrigmolekulare Verbindungen im Bodensatz zurückbleiben und das Ausgangspech nicht im ausreichenden Grade in Fraktionen aufgeteilt wird.

Auf 1 Gewichtsteil Steinkohlenpech kommen vorzugsweise 3 bis 5 Volumenteile Lösungsmittel, Wenn die Lösungsmittelmcnge greinger als 3 Volumenteile ist, wird eine Masse erhalten, welche das Durchführen der folgenden Vorgänge erschwert.

Es empfiehlt sich, um höhere Produktausbeute und geringeren Lösungsmittelverbrauch zu erzielen sowie

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μτπ die Apparatur wirtschaftlich auszunutzen, als Ausgangsrohstoff Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 135 bis 160° C zu verwenden. Praktisch wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ausgangssteinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 160° C wird im festen granulierten oder flüssigen Zustand in den Reaktor eingegeben, der mti einer Mischvorrichtung ausgerüstet und mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gefüllt ist. Die Bearbeitung erfolgt mittels Durchmischen und Erwärmen auf eine Temperatur, die in der Nähe der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels liegt. Bei der Bearbeitung des Steinkohlenpechs durch das Lösungsmittel unter den erwähnten Bedingungen wird eine Suspension gebildet. Niedrigmolekulare Fraktionen des Steinkohlenpechs gehen in Lösung, während hochmolekulare Fraktionen im Bodensatz zurückbleiben. Der Extraktionsgrad hängt vom angewandten Lösungsmittel ab. Die zur Bearbeitung erforderliche Zeit wird so bestimmt, daß konstante Zrgebnisse bei der Probenanalyse in bezug auf Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen im festen Rückstand nach dem Trocknen erzielt werden. Die erhaltene Suspensii·.. wird durch Zentrifugieren oder Filtern in Bodensau und Lösung zerlegt. Der Bodensatz wird in Form von Pulver gewonnen, das zum Entfernen des überwiegenden Lösungsmittelanteils im Vakuum getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird der Bodensatz bei PO bis 470 C wärmebehandelt. Der Bodensatz kann jedoch auch ohne den erwähnten Trocknungsvorgang wärmebehandelt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung wird experimentell für den verv. jndeten Ausgangsrohstoff der Probe bestimmt und ν ird in Abhängigkeit von der Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen und vom Aussehen des Kokskönigs festgelegt, der bei der Bestimmung dieses Kennwertes bei dieser Probe erhalten wird. Die Ausbeute an flüssigen Bestandteilen soll im Bereich von 15 bis 20 Gewichtsprozent liegen, und der Kokskönig soll zusammengebacken, nicht aufgebläht, dicht und fest sein.

Die Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen wird nach einer Methode bestimmt, die darin besteht, daß eine Pecheinwaage von I g, die in einen Tiegel mit Deckel eingebracht ist, in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 850} 25"C im Laufe von 7 Minuten erhitzt wird. Die Ausbeute an Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320 C beträgt gewöhnlich 50 bis 65 Gewichtsprozent \om Ausgangspech und hängt von der Zusammensetzung des letzteren und des Lösungsmittels ab.

Das Produkt klebt nicht während des Trocknungsvorgangs und der Wärmebehandlung an den metallischen Oberflächen der Apparate an, was die Durchführung des Prozesses bedeutend erleichtert.

Aus der nach dem Ausscheiden des Bodensatzes zurückgebliebenen Lösung wird das Lösungsmittel wiedergewonnen. Letzteres wird dann in den Prozeß zur Bearbeitung des Ausgangssteinkohlenpcchs zurückgeleitet. Der nach der Destillation des Lösungsmittels zurückbleibende Blasenrückstand aus niedrigmolekularen Fraktionen kann zum Gewinnen von Straßenteer und für andere Zwecke verwendet werden. Das Verfahren kann im periodischen oder ununterbrochenen Betrieb durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch automatisiert werden. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, daß sich das Steinkohlenpcch nicht während der Bearbeitung im flüssigen geschmolzenen Zustand befindet und daß es in Form von Pulver ausgeschieden wird, das beim Trocknen und bei der Wärmebehandlung nicht an den metallischen Oberflächen der Ausrüstung klebt, wodurch die Durchführung des Verfahrens erleichtert wird.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß der Ausgangsrohstoff vollkommen ausgenutzt werden kann, da es möglich ist, für den Rückstand nach der Abtrennung des Lösungsmittels Verwendung zu fin-

o den. Der Hauptvorteil der Erfindung besteht jedoch darin, daß damit ein Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320⁰C gewonnen werden kann. Dies wird durch selektive Einwirkung des Lösungsmittels auf das Steinkohlenpech erreicht,

t5 wobei aus letzterem die niedrigmolekularen Fraktionen, welche wenig zur Koksbildung geeignet sind, entfernt werden können. Durch d;e Wärmebehandlung wird die Struktur der hochmolekularen Verbindungen beeinflußt, wodurch das Produkt ?ur Verwendung als Hauptbestandteil bei der Erzeugung von Kohlegraphit geeignet wird.

Beispiel 1

Es werden 100 kg Ausgangssteinkohlenpech im granulierten Zustand mit 158" C Erweichungstemperatur und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 38,8 % im Reaktor, der mit einem Mischer ausgerüstet ist, mittels 350 1 Steinkohlenlösungsmittel, das hei der Verarbeitung von Rohbenzol erhalten worden i-,t, bei einer Temperatur von 130⁰C im Laufe einer Munde bearbeitet. Die Anfangssiedetemperatur des Lösungsmittels beträgt 133°C, die Endtemperatur 160 C. der Aromagehalt 98%. Beim Durchmischen entsteht eine Suspension, welche mittels Zentrifuge in Bodensatz und Lösung zerlegt wird. Die Lösung wird durch Destillation des Lösungsmittels unter Vakuum in einer Blase getrennt. Der Bodensatz wird zum Entfernen des Hauptlösungsmittc'-anteils (es verbleiben nur 2 bis 3 Gewichtsprozent Lösungsmittel) in eine Vakuumtrockenkammer geleitet. Der erhaltene pulverförmige Bodensatz wird wärmebehandelt, indem eine 30 mm dicke Schicht im Laufe von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 200'C erwärmt wird. Die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt 61,0 Gewichtsprozent vom Ausgangsprodukt. Die Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen beträgt 15.9 Gewichtsprozent. Die Erweichungstemperatur ist 310³C.

Zusammensetzung in %

1. α-Fraktion, in Toluol unlöslich 90,9

einschließlich X-Fraktion, unlöslich in
Chinolin 72,6

2. /J-Fraktion, unlöslich in Petroläther,

aber löslich in Toluol 7,4

3. /-Fraktion, löslich in Petroläther und

Toluol 1,7

Koksrückstand bei zweistufiger Verkokung 82,7

Aschegehalt 0,26

Zustand des Kokskönigs nach der Bestimmung der flüchtigen Bestandteile dicht/fest

Laborprüfungen von Proben, bei denen das Pech als Bestandteil bei der Erzeugung von hochfesten Graphitrohlingen verwandt wurde, ergab (nach dem Glühen) ein positives Resultat. Die Druckfestigkeit der Proben nach dem Glühen betrug Qr>ruck -- 965 kp/cm².

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. . , , tigen Bestandte^;!en von 40,9% im Mischer mit einem

^Heispiel " technischen Lösungsmittel im Laufe von 20 Minuten Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit Erweichungs- bearbeitet. (Dieses Lösungsmittel ist eine leichte

temperatur von I44°C und einem Gehalt an flüchtigen Fraktion von Steinkohlenteer mit einem Siedepunkt

Bestandteilen von 43,5% im flüssigen Zustand in 5 bei 95% von niedriger als 215"C) Bei der Bearbeitung

einem Reaktor bearbeitet. Hierbei werden 5 Gewichts- wird nachstehendes Mengenverhältnis verwendet: auf

teile Steinkohlenlösungsmittel mit einer Anfangssiede- I Gewichtsteil Pech 5 Volumenteile Lösungsmittel bei

temperatur von 136°C, einer Endsiedetemperatur von einer Temperatur von 170 C.

165^CC und einem Aromatengehalt von 97% und je Nach dem Entfernen des überwiegenden Anteils der I Gewichtsteil Pech durchgemischt. Die Bearbeitung io Lösung durch Filtern wird ein Bodensatz erhalten, erfolgt bei einer Temperatur von 140° C im Laufe von Der rohe Bodensatz wird in Form einer 30 mm dicken 20 Minuten. Die erhaltene Suspension wird durch Schicht bei einer Temperatur von 200⁰C im Laufe Filtern in Bodensatz und Lösung zerlegt. Der Boden- von 1,5 Stunden wärmebehandelt, satz wird getrocknet, bis der Gehalt an Lösungsmittel Die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt 52,5% vom in ihm 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt. Der getrock- 15 Ausgangspech. Das Produkt ist durch einen Gehalt nete Bodensatz wird auf einer Metallplatte im Muffel- an flüchtigen Bestandteilen von 16,2%, 310⁰C Erweiofen bei einer Temperatur von 460 bis 470° C und chungstemperatur, einen Koksrückstand von 82,3% 1 cm Schichtdicke im Laufe von 5 Minuten wärme- gekennzeichnet, behandelt. Hiernach nimmt das Produkt die Form . einer zusammengebackenen, aufgeblähten Masse an, 20 Beispiel 5
die leicht von der Metalloberfläche entfernt werden Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit 142°C Erkaiin. Die Ausbeute beträgt 60 Gewichtsprozent vom weichungsternperatur und einem Gehalt an flüchtigen Ausgangspech, lias Produkt hat gute Zusammen- Bestandteilen von 49.2",, im rerkleinerten Zustand im back- und Verkoksungseigenschaften. Der Gehalt an Mische" mit einem Gemisch ius 80";, Steinkohleflüchtigen Bestandteilen beträgt 16.4',,. Die Erwei- 25 lösungsmittel (das im Beispiel 2 beschrieben ist) und chungstemperatur beträgt 315 C. 20'^;„ Testbenzin bei einer Temperatur von 140 C im

i.aufe von 20 Minuten bearbeitet. Pech und Lösungs-

Beispiel i mittel werden in folgendem Verhältnis verwendet: auf Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit 142 C Er- I Gewichtsteil Pech 5 Volumenteile Losungsmittel
weichungstemperatur und einem Gehalt an flüssigen 30 Nach dem Entfernen der überwiegenden Anteile Bestandteilen von 49,2% im zerkleinerten Zustand im der Lösung durch Filtern wird das Rohprodukt in Laufe von 20 Minuten im Mischer unter Zugabe des Form einer 15 mm dicken Schicht bei einer Temperatur im Beispiel 2 angeführten Steinkohlenlösungsnattels \on 170 C im Laufe von 1.5 Stunden wärmebehandelt, bei einer Temperatur von 140 bis 145 C bearbeitet. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 56% vom Aus-Hierbeiwerden 5 Volumenteile Lösungsmittel je 1 Ge- 35 gangssteinkohlenpech. Das Produkt ist durch einen wichtsteil Pech genommen. Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20,8%, 290 C Nachdem die Lösung durch Filtern entfernt ist. Erweichungstemperatur und einen Koksrückstand von wird das Rohprodukt in Form einer 5 mm dicken 77.6",, bei zweistufiger Verkokung gekennzeichnet.
Schicht bei einer Temperatur \on 170 C im Laufe von .
1.5 Stunden wärmebehandelt. Die Ausbeute an Fertig- 40 Beispiel

produkt beträgt 49%, vom Aiisgangspech. die an Das Verfahren /ur Bearbeitung von Ausgangssteinflüchtigen Bestandteilen 18.5",',. die Erweichungs- kohlenpech wird ebenso wie im Beispiel 5 durchgeführt, temperatur 315°C, der Koksrückstand 78 Gewichts- nur wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus 65% prozent (beim zweistufigen Verlokungsverfahren). Stcinkohlenlösungsmittel und 35% Testbenzin verLaborversuche mit Proben des Endproduktes, das 45 wendet. Das Rohprodukt wird bei einer Temperatur als Bestandteil bei der Erzeugung von hochfestem von 170 C im Laufe von 1.5 Stunden behandelt und Graphit verwendet wurde, ergaben positive Resultate. danach bei einer Temperatur von 460 C im Laufe von Die Druckfestigkeit der Proben betrug nach dem 2 Minuten wärmcbehandclt.

Glühen n_[}ruek = llSOkp/cm². Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 62%. Das

. 50 Produkt ist durch 320 C Erweichungstemperatur.

^{Beispiel 4} einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20.0",,

Es wird Ausgangsstcinkohlenpech mit 146.5 C und einen Koksrückstand von 81 Gewichtsprozent

Erweichungstemperatur und einem Gehalt an fluch- bii zweistufiger Verkokung gekennzeichnet.

Claims

2 Oil

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit eine» Erweichungstemperatur von 290 bis 320°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangssteinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 16O⁰C mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflosungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50% Benzin oder Testbenzin, bei einer in der Nähe der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur in Berührung bringt, die die niedrigmolekulare Pechfraktion enthaltende Lösung entfernt und den Pechrückstand in Form von pulverförmigen Bodensatz bei einer Temperatur von 170 bis 470⁰C wärmebehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein bekanntes technisches Lösungsmittel verwendet, das bei der Verarbeitung von Rohbenzo! oder Steinkohlenteeröl erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Kohlenstofflösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Steinkohlenpech mit dem Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Steinkohlenpech zu 3 bis 5 Volumeiüeilen Lösungsmittel in Berührung bringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangssteinkohlenpech eines mit einer Erweichungstemperatur von 135 bis 160'C verwendet.