DE2011844B2

DE2011844B2 - Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320 Grad C

Info

Publication number: DE2011844B2
Application number: DE19702011844
Authority: DE
Inventors: Wiktor Efimowitsch Dnepropetrowsk Didenko; Wiktor Pawlowitsch Charkow Krysin; Petr Yakowlewitsch Saporoschje Kuleschow; Natalia Iwanowna Charkow Matusyak; Andrei Timofeewitsch Mowchan; Wasily Efimowitsch Priwalow; Pawel Lawrentiewitsch Saporoschje Saltan; Maria Alexandrowna Stepanenko
Original assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ UGLECHIMITSCHESKIJ INSTITUT CHARKOW (SOWJETUNION)
Current assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ UGLECHIMITSCHESKIJ INSTITUT CHARKOW (SOWJETUNION)
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2011844A1; DE2011844C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320⁰C, das als Komponente bei der Έ.τ-zeugung von Kohlengraphit mit hohen Festigkeitseigenschaften verwendet werden kann.

Die Anforderungen in bezug auf Güte des Steinkohlenpechs hängen von dessen Anwendungsgebiet ab. Beispielsweise wird beim Herstellen von Anodenmasse, verschiedenartigen graphitierten Elektroden, Kohlenbriketts, Baustoffen sowie im Straßenbau und in anderen Bauindustriezweigen Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 75"C verwendet, der bei fraktionierter Destillation von Steinkohlenteer erhallen wird.

Für tue Herstellung von Kohlengraphit ist ein Pro-Uukt erforderlich, das beim Erwärmen in den plastischen Zustand übergeht und eine große Ausbeute an Koksrückstand mit hohen Festigkeitseigenschaften ergibt.

Ein solches Produkt kann aus Steinkohlenpech durch ein weiteres Erhöhen seiner Erweichungstemperatur gewonnen werden.

Fis sind viele Verfahren zum Erhöhen der Erweichungstemperatur von Steinkohlcnpech bekannt: Beispielsweise ilie Bearbeitung des Ausgangspcchs mit Wasserdampf, mil inerten Gasen, mit Luft und durch Wärmebehandlung des Pechs mit und ohne aktive Zusätze. Die erwähnten Verfahren sind im Buch »Erzeugung von Pechkoks« von M. A, Stepanenko u. a., Gosmetallurgisdat beschrieben.

Die weiteste Verbreitung in der Industrie erhielt von allen erwähnten Bearbeitungsverfahren des Steinkohlenpechs das Verfahren, bei dem Mittels Luft in Kombination mit Wärmebehandlung gearbeitet wird. Dieses Verfahren wird in periodisch oder ununterbrochen arbeitenden Reaktoren durchgeführt, die mit einer Vorrichtung zur Luftzuleitung ausgerüstet sind. Die Luftbehandlung wird bei einer Temperatur von 340 bis 38O°C mittels Leiten der Luft durch eine flüssige Pechschicht durchgeführt. Das Fertigprodukt wird ebenfalls im flüssigen Zustand aus dem Reaktor entnommen. Nach diesem Verfahren kann Pech mit bis 160⁰C Erweichungstemperatur gewjnnen werden. Beim weiteren Erhöhen der Erweichungstemperatur des Pechs wächst allmählich dessen Zähigkeit und beim Erreichen einer Erweichungstemperatur von 250 his 300⁰C verliert das Produkt seine Fließbarkeit. Eine Erhöhung der Erwärmungstemperatur über 380 C vermindert nicht die Zähigkeit, aber hat Spaltung, örtliche Koksbildung und Verlust der Backfähigkcizur Folge. Daher ist unter Inbetrachtnahme der obigen Fakten das erwähnte Verfahren zur Gewinnung von Pech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bi_;, 320 C unbrauchbar.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320°C mit guter Eignung zur Koksbildung und zum Backen bei einer Ausbeute an flüchtigen. Bestandteilen von 15 bis 23 Gewichtsprozent.

Das Ziel wird dadurch erreicht, daß man Ausgangssteinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 160⁰C mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50% Benzin oder Testbenzin, bei einer in der Nähe der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur in Berührung bringt, die die niedrigmolekulare Pechfraktionen enthaltende Lösung entfernt und den Pechrückstand in Form von pulverförmigem Bodensatz bei einer Temperatur von 170 bis 470° C wärmebehande't.

Aus der britischen Patentschrift 657 641 ist es zwar bekannt, Pech mit Lösungsmitteln zu behandeln. Dies dient hier aber in erster Linie zur Verminderung des Aschegehaltes.

Als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wird ein technisches Lösungsmittel, das bei der Verarbeitung von Rohbenzol oder Steinkohlenteeröl gewonnen worden ist, bevorzugt. Es können auch Benzol, Toluol oder Xylol entweder einzeln oder miteinander gemischt benutzt werden.

Zweckmäßigerweise wird, um die Ausbeute zu erhöhen, das Ausgangspech mit flüssigem aromatischem Kohlenwasserstoff, der bis 50 Gewichtsprozent Benzin oder Testbenzin enthält, behandelt. Es empfiehlt sich nicht, ausschließlich Benzin oder Testbenzin als Lösungsmittel zu verwenden, da in diesem Falle viele niedrigmolekulare Verbindungen im Bodensatz zurückbleiben und das Ausgangspech nicht im ausreichenden Grade in Fraktionen aufgeteilt wird.

Auf 1 Gewichtsteil Steinkohlenpech kommen vorzugsweise 3 bis 5 Volumenteile Lösungsmittel, Wenn die Lösungsmittelmenge greinger als 3 Volumenteile .st, wird eine Masse erhalten, welche das Durchführen der folgenden Vorgänge erschwert.

Es empfiehlt sich, um höhere Produktausbeute und geringeren Lösungsmittelverbrauch zu erzielen sowie

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um die Apparatur wirtschaftlich auszunutzen, als Ausgangsrohstoff Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 135 bis 16O⁰C zu verwenden.

Praktisch wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ausgangssteinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 160⁰C wird im festen granulierten oder flüssigen Zustand in den Reaktor eingegeben, der mti einer Mischvorrichtung ausgerüstet und mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gefüllt ist. Die Bearbeitung erfolgt mittels Durchmischen und Erwärmen auf eine Temperatur, die in der Nähe der Siedetemperatur des angewandten Lösungsmittels liegt. Bei der Bearbeitung des Steinkohlenpechs durch das Lösungsmittel unter den erwähnten Bedingungen wird eine Suspension gebildet. Niedrigmolekulare Fraktionen des Steinkohlenpechs gehen in Lösung, während hochmolekulare Fraktionen im Bodensati zurückbleiben. Der Extraktionsgrad hängt vom angewandten Lösungsmittel ab. Die zur Bearbeitung erforderliche Zeit wird so bestimmt, daß konstante Ergebnisse bei der Probenanalyse in bezug auf Ausbeute; an flüchtigen Bestandteilen im festen Rückstand nach dem Trocknen erzielt werden.

Die erhaltene Suspension wird durch Zentrifugieren oder Filtern in Bodensatz und Lösung zerlegt. Der Bodensatz wird in Form von Pulver gewonnen, das zum Entfernen des überwiegenden Lösungsmittelanteils im Vakuum getrocknet wird. Nach dem Trocknen wire der Bodensatz bei 170 bis 470⁰C wärmebehandelt. Der Bodensatz kann jedoch auch ohne den erwähnten Tjocknu.igsvorgang wärmebehandelt werden. Die Dauer de Wärmebehandlung wird experimentell für den verwendeten Ausgangsrohstoff der Probe bestimmt und wird in Abhängigkeit von der Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen und vom Aussehen des Kokskönigs festgelegt, der bei der Bestimmung dieses Kennwertes bei dieser Probe erhalten wird. Die Ausbeute an flüssigen Bestandteilen soll im Bereich von 15 bis 20 Gewichtsprozent liegen, und der Kokskönig soll zusammengebacken, nicht aufgebläht, dicht und fest sein.

Die Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen wird nach einer Methode bestimmt, die darin besteht, daß eine Pecheinwaage von 1 g, die in einen Tiegel mit Deckel eingebracht ist, in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 850±25°C im Laufe von 7 Minuten erhitzt wird. Die Ausbeute an Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320⁰C beträgt gewöhnlich 50 bis 65 Gewichtsprozent vom Ausgangspech und hängt von der Zusammensetzung des letzteren und des Lösungsmittels ab.

Das Produkt klebt nicht während des Trocknungsvorgangs und der Wärmebehandlung an den metallischen Oberflächen der Apparate an, was die Durchführung des Prozesses bedeutend erleichtert.

Aus der nach dem Ausscheiden des Bodensatzes zurückgebliebenen Lösung wird das Lösungsmittel wiedergewonnen. Letzteres wird dann in den Prozeß zur Bearbeitung des Ausgangssteinkohlenpechs zurückgeleitet. Der nach der Destillation des Lösungsmittels zurückbleibende Blasenrückstand aus niedrigmolekularen Fraktionen kann zum Gewinnen von Straßenteer und für andere Zwecke verwendet werden.

Das Verfahren kann im periodischen oder ununterbrochenen Betrieb durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch automatisiert werden. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, daß sich das Steinkohlenpech nicht während der Bearbeitung im flüssigen geschmolzenen Zustand befindet und daß es in Form von Pulver ausgeschieden wird, das beim Trocknen und bei der Wärmebehandlung nicht an den metallischen Oberflächen der Ausrüstung klebt, wodurch die Durchführung des Verfahrens eileichiert wird.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß der Ausgangsrohstoff vollkommen ausgenutzt werden kann, da es möglich ist, für den Rückstand nach der Abtrennung des Lösungsmittels Verwendung zu finden. Der Hauptvorteil der Erfindung besteht jedoch darin, daß damit ein Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320⁰C gewonnen werden kann. Dies wird durch selektive Einwirkung des Lösungsmittels auf das Steinkohlenpech erreicht, wobei aus letzterem die niedrigmolekularen Fraktionen, welche wenig zur Koksbildung geeignet sind, entfernt werden können. Durch die Wärmebehandlung wird die Struktur der hochmolekularen Verbindungen beeinflußt, wodurch das Produkt zur Verwendung

ao als Hauptbestandteil bei der Erzeugung von Kohlegraphit geeignet wird.

Beispiel 1

Es werden 100 kg Ausgangssteinkohlenpeeh im granulierten Zustand mit 158°C Erweichungstemperatur und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 38,8% im Reaktor, der mit einem Mischer ausgerüstet ist, mittels 350 1 Steinkohlenlösungsmittel, das bei der Verarbeitung von Rohbenzol erhalten worden ist, bei einer Temperatur von 130⁰C im Laufe einer Stunde bearbeitet. Die Anfangssiedetemperatur des Lösungsmittels beträgt 133°C, die Endtemperatur 160° C, der Aromagehalt 98%. Beim Durchmischen entsteht eine Suspension, welche mittels Zentrifuge in Bodensatz und Lösung zerlegt wird. Die Lösung wird durch Destillation des Lösungsmittels unter Vakuum in einer Blase getrennt. Der Bodensatz wird zum Entfernen des Hauptlösungsmittelanteils (es verbleiben nur 2 bis 3 Gewichtsprozent Lösungsmittel) in eine Vakuumtrockenkammer geleitet. Der erhaltene pulverförmige Bodensatz wird wärmebehandelt, indem eine 30 mm dicke Schicht im Laufe von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C erwärmt wird. Die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt 61,0 Gewichtsprozent vom Ausgangspjodukt. Die Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen beträgt 15,9 Gewichtsprozent. Die Erweichungstemperatur ist 310⁰C.

Zusammensetzung in %

1. α-Fraktion, in Toluol unlöslich 90,9

einschließlich X-Fraktion, unlöslich in
Chinolin 72,6

2. /J-Fraktion, unlöslich in Petroläther,

aber löslich in Toluol 7,4

3. y-Fraktion, löslich in Petroläther und

Toluol 1.7

Koksrückstand bei zweistufiger Verkokung 82,7

Aschegehalt 0,26

Zustand des Kokskönigs nach der Bestimmung der flüchtigen Bestandteile dicht/fest

Laborprüfungen von Proben, bei denen das Pech als

Bestandteil bei der Erzeugung von hochfesten Graphitrohlingen verwandt wurde, ergab (nach dem Glühen)

ein positives Resultat. Die Druckfestigkeit der Proben

nach dem Glühen betrug ρρταατ — 965 kp/cm^a.

Beispiel 2

Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit Erweichungstemperatur von 144°C und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 43,5% im flüssigen Zustand in einem Reaktor bearbeitet. Hierbei werden 5 Gewichtsteile Steinkohlenlösungfmittel mit einer Anfangssiedetemperatur von 136° C, einer Endsiedetemperatur von 165°C und einem Aromatengehalt von 97% und je 1 Gewichtsteil Pech durchgemischt. Die Bearbeitung erfolgt bei einer Temperatur von 140° C im Laufe von 20 Minuten. Die erhaltene Suspension wird durch Filtern in Bodensatz und Lösung zerlegt. Der Bodensatz wird getrocknet, bis der Gehalt an Lösungsmittel in ihm 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt. Der getrocknete Bodensatz wird auf einer Metallplatte im Muffelofen bei einer Temperatur von 460 bis 470° C und 1 cm Schichtdicke im Laufe von 5 Minuten wärmebehandelt. Hiernach nimmt das Produkt die Form einer zusammengebackenen, aufgeblähten Masse an, die leicht von der Metalloberfläche entfernt werden kann. Die Ausbeute beträgl 60 Gewichtsprozent vom Ausgangspech. Das Produkt hat gute Zusammenback- und Verkoksungseigenschaften. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen beträgt 16,4%. Die Erweichungstemperatur beträgt 315° C.

Beispiel 3

Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit 142° C Erweichungstemperatur und einem Gehalt an flüssigen Bestandteilen von 49,2% im zerkleinerten Zustand im Laufe von 20 Minuten im Mischer unier Zugabe des im Beispiel 2 angeführten Steinkohlenlösungsmittels bei einer Temperatur von 140 bis 145°C bearbeitet. Hierbei werden 5 Volumenteile Lösungsmittel je 1 Gewichtsteil Pech genommen.

Nachdem die Lösung durch Filtern entfernt ist, wird das Rohprodukt in Form einer 5 mm dicken Schicht bei einer Temperatur von 170°C im Laufe von 1,5 Stunden wärmebehandelt. Die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt 49% vom Ausgangspech, die an flüchtigen Bestandteilen 18,5%, die Erweichungstemperatur 315° C, der Koksrückstand 78 Gewichtsprozent (beim zweistufigen Ver'xokungsverfahren).

Laborversuche mit Proben des Endproduktes, das als Bestandteil bei der Erzeugung von hochfestem Graphit verwendet wurde, ergaben positive Resultate. Die Druckfestigkeil der Proben betrug nach dem Glühen nomck =1150 kp/ern*.

Beispiel 4

Es wird Ausgangssteinkohlenpech mit 146,5° C Erweichungstemperatur und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 40,9% im Mischer mit einem technischen Lösungsmittel im Laufe von 20 Minuten bearbeitet. (Dieses Lösungsmittel ist eine leichte Fraktion von Steinkohlenteer mit einem Siedepunkt

bei 95"/ von niedriger als 215° C.) Bei der Bearbeitung wird nachstehendes Mengenverhältnis verwendet: auf 1 Gewichtsteil Pech 5 Volumenteile Lösungsmittel bei einer Temperatur von 170°C.

Nach dem Entfernen des überwiegenden Anteils der

ίο Lösung durch Filtern wird ein Bodensatz erhalten. Der rohe Bodensatz wird in Form einer 30 mm dicken Schicht bei einer Temperatur von 200°C im Laufe von 1,5 Stunden wärmebehandelt.

Die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt 52,5 /_o vom

is Ausgangspech. Das Produkt ist durch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 16,2%, 310°C Erweichungstemperatur, einen Koksrückstand von 82,3% gekennzeichnet.

Beispiel 5

Es wird Ausgangssteinkohlennech mit 142° C Erweichungstemperatur und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 49,2% im zerkleinerten Zustand im Mischer mit einem Gemisch aus 80% Stemkohle-

lösungsmittel (das im Beispiel 2 beschneiden ist) und 207 Testbenzin bei einer Temperatur von 140 C im Laufe von 20 Minuten bearbeitet. Pech und Lösungsmittel werden in folgendem Verhältnis verwendet: auf 1 Gewichtsteil Pech 5 Volumenteile Lösungsmittel.

Nach dem Entfernen der überwiegenden Anteile der Lösung durch Filtern wird das Rohprodukt in Form einer 15 mm dicken Schicht bei einer Temperatur von 170° C im Laufe von 1,5 Stunden wärmebehandelt. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 56% vom Aus-

gangssteinkohlenpech. Das Produkt ist durch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20,8%, 290 C Erweichungstemperatur und einen Koksruckstand von 77 6% bei zweistufiger Verkokung gekennzeichnet.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Bearbeitung von Ausgangssteinkohlenpech wird ebenso wie im Beispiel 5 durchgeführt, nur wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus 65% Steinkohlenlösungsmittel und 35% Testbenzin ver-

wendet. Das Rohprodukt wird bei einer Temperatur von 170° C im Laufe von 1,5 Stunden behandelt und danach bei einer Temperatur von 460° C im Laufe von 2 Minuten wärmebehandelt.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 62%. Das

Produkt ist durch 320° C Erweichungstemperatur, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 20,0% und einen Koksrückstand von 81 Gewichtsprozent bei zweistufiger Verkokung gekennzeichnet.

Claims

2 Ol I Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenpech mit einer Erweichungstemperatur von 290 bis 320°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangssteinkohler.pech mit einer Erweichungstemperatur von 65 bis 160° C mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50% Benzin oder Testbenzin, bei einer in der Nähe der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegenden Temperatur in Berührung bringt, die die niedrigmolekullare Pechfraktion enthaltende Lösung entfernt und den Pechrückstand in Form von pulverförmigen Bodensatz bei einer Temperatur von 170 bis 470" C wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ein bekanntes technisches Lösungsmittel verwendet, das bei der Verarbeitung von Rohbenzol oder Steinkohlenteeröl erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Kohlenstofflösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Steinkohlenpech mit dem Lösungsmittel in einem Verhältnis von I Gewichtsteil Steinkohlenpech zu 3 bis 5 Volumenteilen Lösungsmittel in Berührung bringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangssteinkohlenpech eines mit einer Erweichungstemperatur von 135 bis 160° C verwendet.