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Verfahren zur Gewinnung von Teer und festem Schwelkoks Im Patent
735 726 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Teer und festem Schwelkoks durch
Schwelen eines Gemisches von festen, kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie z. B. Kohlen,
mit von leichten Ölen freien Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen oder ölhaltigen
Rückständen der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen beschrieben,
wobei man die zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Stoffe unter Zusatz der Druckhydrierungserzeugnisse
zu einer festen Masse verpreßt und bei Temperaturen von etwa 55o° oder darunter
schwelt.
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Im Zusatzpatent 738 62I ist beschrieben, daß der Asphaltgehalt in
den Druckhydrierungserzeugnissen vor ihrer Zumischung zu den - zerkleinerten festen
kohlenstoffhaltigen Stoffen mindestens 25 %, zweckmäßig mehr als 500/0, bezogen
äuf den Aschegehalt, und mindestens :2% der Mischung beträgt.
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In dem weiteren Zusatzpatent 745 161 ist eine Ausführungsform der
erwähnten Verfahren beschrieben, nach der die zerkleinerten kohlenstoffhaltigen
Stoffe mit einer solchen Menge von Druckhydrierungserzeugnissen oder -rückständen
versetzt werden, daß beim Mischen, das vorzugsweise bei Temperaturen von 5o bis
15o' ausgeführt wird, feste zusammenhängende Stücke (Knollen) entstehen, die darauf
verschwelt werden.
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Nach dem weiteren Zusatzpatent 736 971 sollen im Falle der Verwendung
von asphalthaltigen
Druckhydrierungserzeugnissen oder -rückständen,
die unter so milden Bedingungen erhalten wurden, daß nur ein teilweiser Aufschluß
der Ausgangsstoffe erfolgte, weniger als 0,4 Gewichtsteile, zweckmäßig o,o5 bis
0,30 Gewichtsteile, des Hy drierungserzeugnisses oder -rückstande's auf i
Gewichtsteil des Gemisches angewandt und die Mischung in krümeliger Form der Schwelung
oder Verkokung unterworfen wird.
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In den genannten Patenten ist ferner beschrieben, daß man vorteilhaft
in der Weise arbeitet, daß eine Anlage zur Druckhydrierung von Kohle mit einer Schwel-
bzw. Verkokungsanlage derart verbunden wird, daß die von den leichter siedenden
Anteilen befreiten Druckhydrierungserzeugnisse bzw. -rückstände zur Herstellung
der Mischungen für die Schwelung bzw. Verkokung und die bei der Schwelung bzw. Verkokung
erhaltenen Teere nach Abtrennung der leichter siedenden Anteile, gegebenenfalls
zusammen mit hochsiedenden Druckhy drierungserzeugnissen, zum Anpusten der Kohle
für die Druckhydrierung verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß man nach den Verfahren des Hauptpatents und
seiner Zusätze bei guter Teerausbeute einen festen Koks erhält, wenn man als feste
kohlenstoffhaltige Stoffe Gemische von backender Steinkohle mit nicht backender
Steinkohle oder Braunkohle, Torf oder teilweise entgasten Kohlen oder mehreren solcher
benutzt.
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Die der backenden Steinkohle, z. B. Fettkohle, zuzusetzende Menge
der genannten Stoffe kann je nach dem Gehalt beider an flüchtigen Bestandteilen
zwischen i und ioo Teilen, bezogen auf ioo Teile backende Steinkohle, betragen.
So können z. B. einem Kohlegemisch, das aus io0% Rheinischer Braunkohle und go%
einer teerreichen Gasflammkohle besteht, vor der Schwelung bzw. Verkokung auf ioo
Teile etwa 25 Teile eines Druckhydrierungserzeugnisses zugesetzt werden. Als sehr
gutes Zusatzmittel zur backenden Steinkohle eignet sich auch teilweise entgaste
Stein- oder Braunkohle oder teilweise entgaster Torf oder Gemische der genannten
Stoffe; die unvollständige Entgasung wird daher vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb
45ö°, zweckmäßig in Gegenwart strömender, heißer, gegebenenfalls wenig Sauerstoff
enthaltender Gase, vorgenommen. So wurde gefunden, daß backende Saarkohle bei der
Erhitzung auf etwa 4250, etwa 9o % der teerbildenden (nach Fischer) und 2011/o der
flüchtigen Bestandteile (nach Muck) verliert. Eine solche vorgeschwelte Kohle bildet
im Gemisch mit derselben Kohle, aber im ungeschwelten Zustand, oder einer anderen
stark backenden Gasflammkohle im Verhältnis von 5 bis 5o Teilen vorgeschwelter Kohle
auf 95 bis 5o Teile backende Kohle ein Kohlegemisch, das imstande ist, auf je ioo
Teile io bis 4o Teile eines Druckhydrierungserzeugnisses oder -rückstandes aufzunehmen
und bei dem Erhitzen auf 55ö° bei guter Teerausbeute einen festen, geflossenen,
gut gebackenen und nicht übermäßig geblähten Koks zu liefern.
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Den beschriebenen Kohlegemischen können auch noch andere Zuschläge
zugegeben werden, wie z. B. Koksklein, Grude, Ton, Asche, Gichtstaub, Kalk oder
Alkali- oder Erdalkalisalze, um die Reaktionsfähigkeit oder den Ascheschmelzpunkt
des erhaltenen Kokses je nach den Bedürfnissen zu erhöhen oder zu erniedrigen.
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Den Kohlegemischen werden in erster Linie Rückstände der Stein- oder
Braunkohlehydrierung oder der Hydrierung von Teeren oder von Rückständen der Mineralölindustrie,
wie Asphalt, Bitumina, Peche, zugemischt. Diese Rückstände können vor ihrer Zumischung
zum Kohlegemisch durch teilweises Abdestillieren an Feststoff- und Asphaltgehalt
beliebig angereichert werden; sie können aber auch durch Abschleudern oder Filtrieren
von einem Teil des Öles und Asphaltes befreit werden, wobei sie noch vorher durch
Öl verdünnt werden können. Außerdem können die Rückstände mit anderen asphalthaltigen
Stoffen gemischt werden. Von diesen Maßnahmen können auch mehrere gleichzeitig angewandt
werden. Das beim Abdestillieren gewonnene (11 kann z. B. als Verdünnungsöl dienen,
mit dem ein anderer Teil des Rückstandes geschleudert wird, wodurch Asphalt in das
Schleuderöl gelangt, das dann als Anpasteöl für Kohle, die der Druckhydrierung unterworfen
werden soll, benutzt «-erden kann. Das abdestillierte Öl kann aber auch mit einem
anderen Teil des Rückstandes gemischt und das hierbei entstehende Gemisch ohne Schleudern
zur Anpastung von zu hydrierender Kohle benutzt werden, um so eine bestimmte Menge
Asphalt in das Anpasteöl zu bringen. Auf diese Weise und durch die bei der Hydrierung
einzuhaltenden Bedingungen, wie Durchsatz, Katalysator, Temperatur und Druck, wird
ein Hydrierrückstand erhalten, der die für die Erzeugung eines festen Kokses erforderliche
Menge Asphalt enthält.
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Das Verhältnis zwischen der Menge des Druckhydrierungserzeugnisses,
also z. B. des Hydrierrückstandes, und des zuzusetzenden Kolegemisches wird so gewählt,
daß bei der Verschwelung oder Verkokung ein gut gebackener und geflossener Koks
entsteht. Wenn die Verschwelung oder Verkokung in von außen beheizten Kammern vorgenommen
und das Gemisch in krümeliger Form eingefüllt wird, kann man größere Mengen des
Druckhydrierungserzeugnisses anwenden als im Falle der Verschwelung oder Verkokung
nach dem Spülgasverfahren. Die Menge des Druckhydrierungserzeugnisseskann auch kleiner
sein, wenn das zu verschwelende oder zu verkokende Gemisch in der Kammer noch gestampft
wird. Falls man das Gemisch brikettiert, kann die Menge des Druckhydrierungserzeugnisses
noch weiterhin verringert werden. Hierbei können auch die einzelnen Bestandteile
des Kohlegemisches einzeln mit dem Hydriererzeugnis gemischt und gegebenenfalls
hierauf noch Kohlegemisch zugesetzt werden. Beispiel Saarkohle wird unter Zusatz
von 7% Raseneisenerz im Verhältnis i : i mit einem über 325 siedenden Teeröl angepustet
und hierauf bei 3oo at
durch einen Hochdruckofen geleitet, in welchem
die Temperatur auf q.80° gehalten wird. Auf i cbm Kohlepaste werden gleichzeitig
i5oo cbm Wasserstoff in den Hochdruckofen eingedrückt. Die Kohle wird hierbei hydriert
und der größte Teil der flüssigen Erzeugnisse mit dem Wasserstoff abgeführt, während
die Asche, die nicht abgebaute Kohle, der Asphalt und das Schweröl als Rückstand
aus dem Abscheider abgezogen werden. Der Hydrierrückstand enthält etwa 25 % Feststoffe
und 75 % Benzollösliches. Er wird zunächst in einer unter 3 at gehaltenen Schlange
auf 41d°` erhitzt und in eine Kolonne entspannt, aus der die leichteren Öle oben
und der Rückstand unten abgezogen werden. Der so verbleibende Hydrierrückstand enthält
nunmehr 45% Feststoffe und 55'10 Benzollösliches, das zur Hälfte aus schweren Ölen
und Asphalten besteht. Die oben aus der Kolonne abgezogenen Dämpfe werden fraktioniert
kondensiert, wobei die bis 325'°' übergehenden Anteile auf Benzin weiterverarbeitet
und die über 3250 siedenden Bestandteile zum Anpasten von frischer Kohle benutzt
werden. Der in dieser Weise vorbereitete Hydrierrückstand dient nunmehr als Beimischung
zur Kohle, und zwar in folgender Weise: a) 15 Teile dieses Rückstandes werden bei
etwa 1200 zu 85 Teilen eines Kohlegemisches zugesetzt, beides wird in einer Kugelmühle
innig miteinander gemischt. Das Kohlegemisch besteht aus 75 0/0 einer Saar-Gasflammkohle,
die 12,5 °/a Teer (nach Fischer) und 350/0 flüchtige Bestandteile (nach Muck)
ergibt und aus 25 Teilen eines Destillationsrückstandes der gleichen Kohle, der
beim Erhitzen auf q.25'°; verblieb und noch 1,5 % Teer (nach Fischer) und 26% flüchtige
Bestandteile (nach Muck) ergab. Das Gemisch von Kohle und Hydrierrückstand wurde
brikettiert und bei 6oo° geschwelt, wobei 8o% der in Benzol löslichen Bestandteile
in Form von Öl und Teer gewonnen wurden. Der Rückstand bildet einen festen, gut
geflossenen und gebackenen Koks.
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b) 25 Teile des oben beschriebenen Hydrierrückstandes wurden mit 75
Teilen eines Kohlegemisches bei ioo bis 120° in einer Kugelmühle gut gemischt und
hierbei zerkleinert. Das Kohlegemisch bestand aus 75 % der unter a) verwandten Saarkohle,
ioo/o einer Rheinischen Braunkohle und 15% Grudekoksabfall. Aus dem Gemisch wurden
bei etwa 50°` Stampfkuchen hergestellt, die bei goo° verkokt wurden. Es wurde hierbei
ein sehr fester und stückiger Koks gewonnen; von dem nach Fischer zu erhaltenden
Teer wurden 65% gewonnen.
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c) q.o Teile des obigen Hydrierrückstandes wurden mit 6o Teilen eines
Kohlegemisches in der oben beschriebenen Weise vermischt: Das Kohlegemisch bestand
zu 851/o aus einer salzhaltigen mitteldeutschen Braunkohle, 5% Ton und 100/0 der
unter a) beschriebenen Saar-Gasflammkohle. Das Gemisch wurde in einer Schlagwalzmühle
gut zerkleinert und bei 4.o° in Briketts übergeführt. Diese Briketts wurden nach
dem Spülgasverfahren bei etwa 52o° entgast. Hierbei wurden von der nach Fischer
festgestellten Teermenge 93070 gewonnen, und als Rückstand verblieb ein fester Grudekoks
der sich gut vergasen ließ. Der Schmelzpunkt der Asche, der bei der Salzkohle bei
etwa 8oo° lag, stieg auf 1150'. Es wurde beim Vergasen dieses Halbkokses ein auffallend
guter Ausbrand der Asche festgestellt.