DE2944690C2

DE2944690C2 - Bindemittel für Kohlebriketts

Info

Publication number: DE2944690C2
Application number: DE19792944690
Authority: DE
Inventors: Heinz-Gerhard Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Franck; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4330 Muehlheim Koehler; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE2944690A1; SU1450750A3; BE885407A; GB2066285B; CS221937B2; GB2066285A; PL227675A1; FR2468640B1; FR2468640A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von thermoplastischen, pechähnlichen Kohlewertstoffen zur Herstellung von Kohlebriketts.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas wird Kohle als Brennstoff zukünftig erhöhte Bedeutung gewinnen. Zur Gebäudeheizung und für andere Zwecke der Wärmeversorgung wird die Kohle zweckmäßigerweise in brikettierter Form eingesetzt.

Als Brikettiermittel wurde in der Vergangenheit insbesondere Steinkohlenteerpech verwendet. Steinkohlenteerpech fällt als Rückstand der Teerdestillation als thermoplastisches Produkt mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow (nachfolgend als E. P. bezeichnet) von etwa 68-75° C (vgl. H.-G. Franck, G. Collin, Steinkohlenteer, Berlin 1968, S. 96) an. Dieses Pech besitzt ausgezeichnete Bindemitteleigenschaften und ist daher als Brikettpech zur Herstellung von Kohlenbriketts verwendbar. Die mit Steinkohlenteerpech hergestellten Briketts haben jedoch den Nachteil, bei der Verbrennung übermäßig zu rauchen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt. Steinkohlenteerpech durch raucharme Bindemittel zu ersetzen.

Als Substitutionsprodukte für Steinkohlenteerpech zur Herstellung von Kohlebriketts haben vor allem Bindemittel auf Basis von Erdölbitumen (vgl. Zakar, Toth, Brennstoff-Chemie 39, 1958, S. 373) praktische Bedeutung, Briketts, die unter Verwendung von Erdölbitumen als Bindemittel hergestellt werden, sind rauchärmer, besitzen aber gegenüber mit Steinkohlenteerpech gebundenen Briketts folgende Nachteile: Bindemittel auf Bitumenbasis besitzen gewöhnlich einen höheren Schwefelgehalt und verursachen deshalb eine gegenüber Steinkohlenteerpech höhere Schwefeldioxid-Emission. Außerdem ist wegen der flacheren Viskositäts-Temperaturkurve des Bitumens nach dem Brikettiervorgang eine längere Abkühlungszeit notwendig, um dem Brikett die notwendige Kaltdruckfestigkeit zu geben. Ein weiterer Nachteil von bitumengebundenen Briketts ist die geringere Warmdruckfestigkeit im Vergleich zu pechgebundenen Briketts. Daher kommt es beim Verfeuern zu einem stärkeren Zerfall der Briketts im Ofen, was einen geregelten und effizienten Abbrand stört

E:n weiterer Nachteil ist die Unsicherheit in der langfristigen Bitumenverfügbarkeit.

Die beschriebenen Nachteile treten bei dem in DE-OS 27 08 495 beschriebenen Bindemittel nicht auf. Dieses Bindemittel wird erhalten, indem ein Steinkohlenteerhartpech mit aus Steinkohlenteer oder durch Pyrolyse von Erdölfraktionen erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen auf einen E. P. von 50-100° C, insbesondere 65 - 75° C eingestellt wird.

Da die Verfügbarkeit von Steinkohlenteerpech, das auch als Basis für die Herstellung von verbessertem Brikettpech nach DT-OS 27 08 495 dient, für Brikettierzwecke begrenzt ist, besteht ein Bedarf an Bindemitteln mit der anerkannt guten Bindeeigenschaft von Steinkohlenteerpech, die darüberhinaus die aus Umweltschutzgründen notwendige Raucharmut besitzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel zur Kohlebrikettierung zu finden, das die guten Bindeeigenschaften des Steinkohlenteerpechs zusammen mit den Vorteilen der Raucharmut besitzt und dessen Verfügbarkeit langfristig gesichert ist.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines aus einem durch Desintegrierung von zerkleinerter Kohle und und/oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit aromatischen Rückständen aus der Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen in Kombination mit kohlestämmigen Aromatengemischen mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350° als Komplementärlösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, bei Anwendung von Drücken bis 50 bar und Temperaturen zwischen 250-420° C hergestellten hocharomatischen Kohlewertstoffes, von dem 5 bis 20%, insbesondere 8 -15%, leichtflüchtige Anteile abdestilliert und das so erhaltene hartpechähnliche Produkt mit einem Erweichungspunkt (nach Krämer-Sarnow) von 120-200° C mit aus Steinkohlenteer und/oder durch Pyrolyse von Erdölfraktionen erhaltenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Siedebereich 220 —450° C auf einen Erweichungspunkt von 50—100°C eingestellt worden ist, als Bindemittel zur Brikettierung von Kohlen und kohlenstoffhaltigen Materialien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel ergeben bei der Kohlebrikettierung vergleichbar gute Kaltdruckfestigkeiten wie Steinkohlenteerpech oder die gemäß DE-OS 27 08 495 aus Steinkohlenteerhartpech gewonnenen Bindemittel, die einer Kraft nach den beschriebenen Versuchsbedingungen von > 2500 N entsprechen.

Es hat zwar in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, das für die Brikettierung von Kohle verwendete Steinkohlenteernormalpech durch andere Kohlewertstoffe zu ersetzen, dabei wurde jedoch nur das Ziel einer ausreichenden Kaltdruckfestigkeit der Briketts verfolgt.

So beschreibt die DE-PS 7 51 992 die Herstellung eines Bindemittels für die Steinkohlenbrikettierung aus Rückständen der Kohlehydrierung, die einer thermischen Behandlung unterworfen werden, bis ein Erweichungspunkt zwischen 65 und 80°C erreicht ist. Die Kohlehydrierung ist jedoch wegen der erforderlichen hohen Drücke und des Wasserstoffbedarfs ein sehr aufwendiges Verfahren.

In der DE-PS 3 20 056 ist ein Verfahren zur Kohleextraktion mit Steinkohlenteerölen beschrieben,

in dem bis zu 50% der Kohle in Lösung gebracht werden. Der Kohleextrakt kann nach Abtrennen der unlöslichen Kohlebestandte.'le und teiiweisem Abdestilliere'n des Lösungsmittels als Substitutionsprodukt für Steinkohlenteernormalpech auch als Bindemittel für die Brikettierung von Steinkohle verwendet werden. Wegen der geringen Ausbeute und der schwierigen Abtennung des Rückstandes ist das Verfahren jedoch unwirtschaftlich.

Bei beiden Verfahren kommt außerdem hinzu, daß das pechartige Produkt nicht bis zu einem Erweichungspunkt von 120-200⁰C abdestilliert wird, um die für die Rauchbildung verantwortlichen Fraktionen zu entfernen.

Überraschend hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäß auf der Basis desintegrierter Kohle herstellbaren Bindemittel auch extrem raucharm sind und somit eine umweltfreundliche Verbrennung gewährleisten. Ein weiterer Vorteil liegt in der stark reduzierten Geruchsbelästigung im Umgang mit aus desintegrierter Kohle hergestellten Briketts.

Die Herstellung der Bindemittel ist in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die Herstellung der hocharomatischen Kohlenwertstoffe als Ausgangspeche ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten DE-OS 29 35 039. Sie erfolgt dadurch, daß man Kohle mit höherem oder niederem Flüchtigengehalt mit aromatisierten Rückständen aus der Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen in Kombination mit kohlestämmigen Aromatengemischen mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350⁰C als Komplementärlösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel desintegriert Zur Einstellung des gewünschten E. P.'s wird in den nachfolgenden Beispielen das bei der Anthracenverarbeitung anfallende filtrierte Anthracenöl eingesetzt.

!n der Tabelle sind die Rauchzahlen der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel mit den bislang auf kohlenstämmiger Basis empfohlenen Brikettiermitteln verglichen. Dem Vergleich mit traticnellem Steinkohlenteerpech als Bindemittel kann man das günstige Rauchverhalten des erfindungsgemäßen Bindemittels entnehmen. Für die Bestimmung der Kaltdruckfestigkeiten und Rauchzahlen wurden zylindrische Briketts (Durchmesser 4 cm, Höhe 4 cm) hergestellt, indem 94,5 Teile Anthrazit (Siebanalyse: 0-0,05 mm = 3°/o; 0,05-2 mm = 17%; 0,2-0,5 mm = 25%; 0,5-2,0 mm = 55% und 5,5 Teile Bindemittel innig vermischt und bei 150⁰C mit einem Druck von 4000 N/cm² in einer Stempelpresse 1 see lang gepreßt wurden. Die Kaltdruckfestigkeiten wurden in einer Apparatur zur Bestimmung der Druckfestigkeit ermittelt, indem die zum Zerstören der Briketts erforderliche Kraft gemessen wurde.

Zur Bestimmung der Rauchzahlen hat sich die nephelometrische Methode als geeignet erweisen. Bei diesem Verfahren wird die Trübung eines konstanten Luftstroms bei 600⁰C im Kamninabzug optisch gemessen. Durch diese Methode kann das Rauchverhalten der Briketts quantitativ beschrieben werden.

Beispiel 1

Entsprechend der in der älteren Patentanmeldung P 29 35 039.8 beschriebenen Methode wird ein pechähnlicher Kohlenwertstoff hergestellt durch Desintegration von 30 Gew.-Teilen Gasflammkohle (Typ Westerholt, Ruhr) mit 5 Gew.-Teilen Pechdestillat, 35 Gew.-Teilen Pyrolyserückstand aus der Spaltung von Gasöl, 10 Gew.-Teilen Steinkohlenteerpech, 20 Gew.-Teile Pechdestillat aus der Wärme/Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech. Das Gemisch wird dabei einer Reaktionstemperatur von 370⁰C, mit einem maximalen Druck von 36 bar und 3 h Reaktionszeit unterworfea 15

-, Gew.-Teile des auf diese Weise erhaltenen Pechs wurden als Leichtsieder abgetoppt und 72 Gew.-Teile des so entstehenden Hartpechs mit einem E. P. von 145⁰C mit 28 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl auf einen Erweichungspunkt von 70⁰C eingestellt

in Die nephelometrisch ermittlete Rauchzahl ergab sich zu 1843 ±247. Der Schwefelgehalt beträgt 1,25%. Kaltdruckfestigkeit >2500 N.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1. Zur Desintegration wird jedoch folgendes Lösungsmittelgemisch eingesetzt: 10 Gew.-Teile Pechdestillat, 20 Gew.-Teile Rückstandspech aus der Naphthapyrolyse (E. P. 88⁰C), 10 Gew.-Teile Pyrolyseöl aus der Dampfspaltung von Gasöl, 30 Gew.-Teile Pyrolyseöl aus der Dampfspaltung von Naphtha. Von dem auf diese Weise erhaltenen Pech werden 13 Gew.-Teile leichflüssige Bestandteile abgetoppt. Das Hartpech mit einem E. P. von 135°C wurde mit 37 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl auf einen Erweichungspunkt von 69° C eingestellt Die nephelometrisch ermittelte Rauchzahl ergab sich zu 1615 ±250. Der Schwefelgehalt beträgt 0,99%. Kaltdruckfestigkeit >2500 N.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 und 2. Als Kohle werden 30 Gew.-Teile Flammkohle (Typ »Ensdorf«, Saar) eingesetzt. Das Lösungsmittelgemisch setzt sich zusammen aus 10 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme/Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech, 30 Gew.-Teilen Pyrolyseöl aus der Dampfspaltung von Naphtha und 10 Gew.-Teilen Pyrolyseöl-Rückstand aus der Dampfspaltung von Naphtha (E. P. 88°C). Durch Abtoppen von 8 Gew.-Teilen Leichtsieder erhält man ein Hartpech mit dem E. P. 132°C. Dieses Hartpech wird durch Zugabe von 27 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl auf einen E. P. von 72° C eingestellt. Die Rauchzahl ergibt sich zu 1446 ±240. Der Schwefelgehalt beträgt 0,67%. Kaltdruckfestigkeit > 2500 N.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Als Brikettiermittel wird ein gemäß der Patentschrift DT-OS 27 08 495 auf steinkohlenteerstämmiger Basis aus Hartpech und filtriertem Anthracenöl hergestelltes Pech mit einem E. P. von 70⁰C eingesetzt
Die Rauchzahl wurde zu 1520 ±250 gefunden.

B e i s ρ i e 1 5

(Vergleichsbeispiel)

Aus der Primärdestillation von Steinkohlenteer erhältliches Steinkohlenteerpech mit einem E. P. von 73° C ergab eine Rauchzahl von 3100 ± 500.

Tabelle

Rauchzahlen von Brikettbindemitteln

Bindemittel gemäß Beispiel 1:

(Kohledesintegration) 1843 ± 247

Bindemittel gemäß Beispiel 2:

(Kohledesintegration) 1615 ±250

Bindemittel gemäß Beispiel 3:

(Kohledesintegration) 1446 ±240 Bindemittel gemäß Beispiel 4:

(DT-OS 27 08 495) 1520 ± 250 Bindemittel gemäß Beispiel 5:

(Steinkohlenteerpech) 3100 ±500

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines aus einem durch Desintegrierung von zerkleinerter Kohle und/oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit aromatischen Rückständen aus der Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen in Kombination mit kohlenstämmigen Aromatengemischen mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350° als Komplementärlösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, bei Anwendung von Drücken bis 50 bar und Temperaturen zwischen 250-420°C hergestellten hocharomatischen Kohlewertstoffes, von dem 5 bis 20%, insbesondere 8-15%, leichtflüchtige Anteile abdestilliert und das so erhaltene hartpechähnliche Produkt mit einem Erweichungspunkt (nach Krämer-Sarnow) von 120-200⁰C mit aus Steinkohlenteer und/oder durch Pyrolyse von Erdölfraktionen erhaltenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Siedebereich 220-450⁰C auf einen Erweichungspunkt von 50- 100⁰C eingestellt worden ist, als Bindemittel zur Brikettierung von Kohlen und kohlenstoffhaltigen Materialien.

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