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Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, zum
Zweck der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen diese in Dampfphase, gegebenenfalls
zusammen mit Trägergasen bzw. Wasserdampf, über Verkokungsrückstände verschiedener
Art, wie Steinkohlenkoks, Grudekoks, aktive Kohle, zu leiten, wobei unter aktiver
Kohle nur aktivierte Holzkohle verstanden wird. Insbesondere ist vorgeschlagen worden,
die Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffgemische, wie Mineralöle, Teere und
verwandte Stoffe, in niedrigsiedende Produkte, wie z. B. Motortreibstoffe, auf diesem
Wege vorzunehmen.
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Die Durchführbarkeit der gekennzeichneten Spaltverfahren wird. indessen
dadurch sehr beeinträchtigt, daß die Kontakte z. T. nur eine beschränkte Spaltfähigkeit
besitzen, andererseits für die Gewinnung hochaktiver Kontakte das Ausgangsmaterial
oder dessen Verarbeitung sich zu teuer stellt, ganz besonders aber dadurch, daß
die Wirksamkeit der Kontakte im Gebrauch schnell absinkt. Die Regenerierung mit
Gasen und Dämpfen bringt nur eine beschränkte,. ebenfalls bald nachlassende Wirkung
hervor.
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Es wurde nun gefunden, daß durch weitgehende Entfernung der Aschebestandteile
aus den aus mineralischen Kohlen unter Tieftemperaturbedingungen, vorzugsweise mittels
Spülgasschwelung, erhaltenen, alsdann einer Aktivierung mittels Wasserdampf unterworfenen
Verkokungsrückständen die Spaltfähigkeit sowohl hinsichtlich der Anfangsaktivität
als auch der Dauer der Wirksamkeit beträchtlich erhöht wird. Die Entaschung kann
beispielsweise durch Behandeln mit Säuren, z. B. Salzsäure, und Extrahieren mit
Wasser erfolgen.
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Die Ursache für die günstige Wirkung der Entaschung in Verbindung
mit einer vorangehenden Aktivierung ist vermutlich die, daß einerseits infolge Verstärkung
der Reaktion des Kohlenstoffs (besonders derjenigen mit Wasserdampf) durch die Asche
der aschehaltige Koks viel stärker aktiviert wird als der entaschte, andererseits
aber auch durch die vorangehende Aktivierung, hauptsächlich wohl infolge Reduktion,
die Aschenbestandteile löslicher und der Koks dank der erhöhten Porosität den Extraktionsmitteln
für die Entaschung zugänglicher werden. Als eine für die Entaschung und gleichzeitig
für die Aktivierung an sich vorteilhafte Behandlung wurde eine solche mit Wasserdampf
bei Temperaturen bis zu etwa 65o° C gefunden.
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Insbesondere werden hochaktive Spaltkontakte gewonnen, wenn man von
einem aus mitteldeutscher Braunkohle, z. B. aus solcher des Reviers südlich Borna,
unter Tieftemperaturbedingungen mittels Spülgasschwelung. gewonnenen Halbkoks ausgeht.
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Die angegebene kombinierte Behandlung der Wasserdampfaktivierung mit
nachfolgender
Entaschung ermöglicht es auch, wenn von genügend
=festem Koks ausgegangen wird, feste großstöckige Spaltkonfakte bis zu annähernd
der Größe der ursprünglichen Brikettform, z. B. von 38 X 5o X 5o mm, mit geringem,
z. B. nur 4 % betragendem Aschegehalt und hoher Spaltaktivität herzustellen.
Ein solcher kann z. B. erhalten werden durch einen gewissen Zusatz von backender
zu nicht backender Kohle oder durch Verwendung von anderen verfestigend wirkenden,
z. B. auch flüssigen Zuschlägen, wie Asphalt, oder durch Trocknung der Ausgangskohle
unter den Wassergehalt der handelsüblichen Briketts oder durch Verwendung solcher
Stein- und Braunkohlensorten, die von Natur aus einen besonders festen Koks liefern.
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Die Ausführung des Verfahrens und die damit verbundenen Vorteile werden
durch nachfolgende Beispiele undVergleichsversuche näher erläutert: Halbkoks aus
Briketts mitteldeutscher Braunkohle des Reviers südlich Borna, mittels Spülgas im
-Großschweler bei etwa 55o° erhalten, auf eine Korngröße von q. bis 7 mm abgesiebt,
mit einem Aschegehalt von 18 °1o, davon etwa i % Alkalien und 40 0/0 Erdalkalien,
wird bei 62,5' mit gut verteiltem Wasserdampf bis zur Erhöhung der Methylenblauadsorption
auf das 1o- bis 15fache (2 bis 3 Stunden) behandelt. Durch Digerieren mit wässeriger-Salzsäure,
Auswaschen mit Wasser unter teilweiser Neutralisation mit Ammoniak wird bis auf
einen Restaschengehalt von etwa 5o % entascht; anschließend wird der Koks
bei 4oo° getrocknet.
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Mit dem so erhaltenen Kontaktmaterial kann die Spaltung von Ölen verschiedener
Art in -der. Weise durchgeführt werden, däß diese nach Vorwärmung auf 350°, mit
50 010 überhitztem Wasserdampf zerstäubt, hierbei auf 40a° und durch Zumischen sauerstofffreier
Gase weiter auf q.50° erwärmt werden. Die direkte Aufheizung der Öl-Wasserdampf-Mischung
kann z. B. mittels der Rauchgase eines mit Schwachgasen beheizten Brenners, die
von ihrer Flammentemperatur von etwa lzoo° durch eingesprühtes Wasser oder Wasserdampf
auf etwa 550°- gekühlt wurden, bewirkt werden. Der Öldampf,, in etwa 2ofacher Verdünnung
mit Wasserdampf und Rauchgas, tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 bis 5 Liter
(bei 45o°), auf je Quadratzentimeter des Querschnitts und j e Minute berechnet,
durch den Kontaktraum, dessen Ternperatur mittels indirekter Beheizung durch elektrischen
Strom bzw. durch Gasumlauf konstant gehalten wird. Bei einmaligem Durchsatz eines
Gasöls von ö,845 spez. Gewicht durch eine nur 7o cm lange Kontaktstrecke wurde in
der oben angegebenen Weise eine Bildung von 40'/, Benzin erzielt. Bei Hintereinanderschaltung
von drei solcher Kontaktstrecken und Zwischenentnahme des Benzins wurde eine Ausbeute
von 6o % neben . 2o0[o Restöl erhalten. In gleicher Weise lassen sich aus einer
schweren Erdölfraktion (spez. Gewicht o,9oo) 5o % Benzin neben 2o 0/0 Restöl
gewinnen.
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In ähnlicher Weise läßt sich mit einem bis auf 3,2 % Restasche
und unter Mitverwendung von Flußsäure entaschten Halbkoks als Spaltkontakt und mit
alleinigem Zusatz von Wasserdampf zum Ausgangsöl z. B. ein nach dem Edeleanu-Verfahren
vorbehandeltes Braunkohlenteeröl vom spez. Gewicht 0,845 im Dauerbetrieb verarbeiten,
wobei nach mehrtägigem Durchsatz nur eine io0Joige Abnahme der Benzinausbeute gegenüber
der Durchschnittsleistung von 35 0,/o festgestellt werden konnte. Die Ölzufuhr wurde
hierbei nur durch kurze Pausen unterbrochen, während welcher über den Kontakt Wasserdampf
allein bei etwa 6oo ° geleitet wurde.
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Die verbessernde Wirkung der Entaschung auf die Spaltaktivität der
Kontakte zeigt z. B. der Vergleich der Benzinbildung bei dem obenerwähnten Bxaunkohlenteerölraffinat,
die, unter gleichen Bedingungen durch V erwendung eines aktivierten und entaschten
Halbkokses an Stelle eines sonst in gleicher Weise hergestellten, jedoch nicht entaschten
Spaltkontakts, eine Erhöhung von durchschnittlich 75 % erfährt, z. B. von 23 auf
4o 0/0, bei 70 cm Kontaktstrecke und 45o°. Aber auch höhere Ausbeutesteigerungen
sind zu beobachten.
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Der weitere, noch wertvollere, durch das vorliegende Verfahren in
der Kontaktspaltung erzielte Fortschritt, nämlich die bessere Erhaltung der Aktivität,
tritt z. B. -bei dem oben angeführten Dauerversuch mit Braunkohlenteerölraffinat
dadurch in Erscheinung, daß bei Verwendung von entaschtem Kontakt ein Abfall von
nur 1o %, bei Verwendung von nicht entaschtem aber ein solcher von etwa 3.5 % erfolgt.
Die längere Aktivitätsdauer der entaschten Kontakte zeigt sich bei den verschiedensten
Ausgangsmaterialien und Bedingungen und in z. T. noch stärkerem Maße als dem oben
angegebenen.
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Den Einfluß des Entgasungsverfahrens auf die Spaltwirkung des gewonnenen
Verkokungsrückstandes erweisen beispielsweise die Benzinausbeuten, die unter Anwendung
von aus verschiedenen Verkokungsprodukten in gleicher Weise hergestellten Spaltkontakten
und unter gleichen Spaltbedingungen aus dem obenerwähnten Braunkohlenteerölraffmat
erhalten werden: Bei Anwendung eines bei .etwa 75o° im Rolleofen bzw. bei etwa 85o°
in Gasretorten gewonnenen Braunkohlenkokses
erhält man bereits im
Anfang des Spaltbetriebes nur 5o bis 7o % der Ausbeuten, die unter Anwendung von
Spaltkontakten aus bei Tieftemperaturbedingungen mit Spülgasschwelung erhaltenen
Verkokungsrückstände entstehen.
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Auch bei der Aktivierung ist die Anwendung höherer Temperaturen für
die vorliegenden Zwecke ungünstig. So ergibt ein bei 85o° mit Wasserdampf' aktivierter
und dann entaschter Tieftemperaturkoks im Vergleich mit einem bei 625° aktivierten
und sonst auf die gleiche Weise erhaltenen Spaltkontakt eine Minderausbeute an Spaltprodukten
von etwa 30 0/0. Die mindere Eignung der bei höherer Temperatur gewonnenen bzw.
nachbehandelten Kokse für die vorliegenden Zwecke wird z. T. durch deren schwierigere
Entaschbarkeit bedingt. So ist durch eine nach Aktivierung mit Wasserdampf unter
gleichen Bedingungen vorgenommene Entaschung der Achegehalt bei dem vorerwähnten,
bei 85o° gewonnenen Braunkohlenkoks von 2 1 auf 7 0/0, bei einem aus bituminöser
Steinkohle erhaltenen Hochtemperaturkoks von 12, auf 8 0%, jedoch bei einem unter
Tieftemperaturbedingungen mittels Spülgas gewonnenen Braunkohlenhalbkoks von 281/,
auf 4 % gesunken.
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Wie bedeutend der Vorteil ist, der durch die der Entaschung vorgeschaltete
Aktivierung mit Wasserdampf erzielt wird, wird dadurch bewiesen, daß man, von gleichem
Braunkohlenhalbkoks ausgehend, bei unmittelbarer Entaschung zu einer Restasche von
r z % gelangt, während nach der Aktivierung das gleiche Entaschungsverfahren zu
4 % Restasche führt.
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In Ergänzung des Vorstehenden werden über die Ausführung des Verfahrens
noch folgende allgemeine Angaben gemacht: Als Spalttemperaturen haben sich solche
zwischen 300° und 500° C, als Kontaktstreckenlänge 6 bis 0,3 m, als Begleitgas
Wasserdampf bis zu etwa 2oo %, als Geschwindigkeiten der Öl-Wasserdampf-Mischung
solche von 5o bis 300 l/m2/sec. (auf 2o° bezogen) als besonders zweckmäßig erwiesen.
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Die Steigerung der Kapazität der Spalteinrichtung kann sehr bedeutend
erhöht werden durch Einschränkung des Begleitgases, und es ist gefunden worden,
daß bei geeigneter Geschwindigkeit Öldampf allein mit guter Benzinausbeute durchgesetzt
werden kann; z. B. wurde bei dem obenerwähnten Gasöl mit einer Geschwindigkeit von
6 t/m2/h und q.50° C nach 0,7 mKontaktstrecke eine durchschnittliche Benzinausbeute
von etwa 25 0/0 festgestellt.
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Wenn kein oder nur wenig Wasserdampf o. dgl. zugemischt werden soll,
können die Öle mittels Druckzerstäuber fein verteilt oder, etwa nach Vorwärmung
mittels eines Röhrenerhitzers, in einem Kessel o. dgl., unter Ausscheidung der Destillationsrückstände,
zur Verdampfung gebracht werden.
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Man kann ferner die Öle vor Eintritt in die Kontaktzonen bzw. zwischen
oder nach diesen in bekannter Weise in Dampfform entschwefeln. Außerdem können zur
Polymerisation neigende Stoffe und gegebenenfalls grobe Teilchen durch Überleiten
der Dämpfe über gebrauchte Spaltkontakte oder andere poröse Körper, vorzugsweise
solche von geringer Spaltaktivität, vor oder zwischen den Spaltzonen entfernt werden.
Ferner kann es vorteilhaft sein, zwischen den einzelnen Kontaktstufen bestimmte
Anteile des Reaktionsgemisches zu entnehmen und bzw. oder Trägergase oder Öle bzw.
öldämpfe zum Reaktionsgemisch zuzusetzen.
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Weiterhin sei noch erwähnt, daß die Aktivierung vor der Entaschung
unter Zuhilfenahme einer Imprägnierung mit Alkalien bzw. Erdalkalien, vorzugsweise
der ersteren, ferner die Entaschung in Stufen mit mehreren verschiedenen Mitteln,
z. B. verschiedenen Säuren, gegebenenfalls auch mit Wasser allein, erfolgen kann.
Die Entaschung kann auch auf die Entfernung der Kieselsäure, z. B. mit Flußsäure,
erstreckt werden. Das Auswaschen von Resten der für die Entaschung zugesetzten Säure
kann eingeschränkt bzw. unterlassen werden, und die Säure mit flüchtigen bzw. flüchtige
Salze bildenden Basen behandelt und danach, z. B. mittels Erwärmens, u. a. in Verbindung
mit der Trocknung des entaschten Verkokungsrückstandes, entfernt werden.
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Die Entaschung mittels der in mancher Beziehung Vorteile bietenden
Schwefelsäure kann so durchgeführt werden, daß nach der gekennzeichneten Aktivierung
mit Wasserdampf zunächst mit Wasser extrahiert, dann mit verdünnter Schwefelsäure
behandelt, darauf durch Behandlung mittels Wasserdampf oder Wassergas oder beiden
reduziert und schließlich wieder mit Wasser extrahiert wird. Hierbei kann als Wassergas
das bei der Wasserdampfaktivierung gewonnene Verwendung finden.
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Gegebenenfalls können die Säuren auch in gasförmigem Zustand angewandt
werden.
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Es wird noch darauf hingewiesen, daß zwischen Methylenblauentfärbung
und Spaltfähigkeit der Kontakte, besonders auch hinsichtlich ihres Aschegehaltes,
keine Parallele besteht.