DE622402C - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, zum Zweck der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen diese in Dampfphase, gegebenenfalls zusammen mit Trägergasen bzw. Wasserdampf, über Verkokungsrückstände verschiedener Art, wie Steinkohlenkoks, Grudekoks, aktive Kohle, zu leiten, wobei unter aktiver Kohle nur aktivierte Holzkohle verstanden wird. Insbesondere ist vorgeschlagen worden, die Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffgemische, wie Mineralöle, Teere und verwandte Stoffe, in niedrigsiedende Produkte, wie z. B. Motortreibstoffe, auf diesem Wege vorzunehmen.
• Die Durchführbarkeit der gekennzeichneten Spaltverfahren wird. indessen dadurch sehr beeinträchtigt, daß die Kontakte z. T. nur eine beschränkte Spaltfähigkeit besitzen, andererseits für die Gewinnung hochaktiver Kontakte das Ausgangsmaterial oder dessen Verarbeitung sich zu teuer stellt, ganz besonders aber dadurch, daß die Wirksamkeit der Kontakte im Gebrauch schnell absinkt. Die Regenerierung mit Gasen und Dämpfen bringt nur eine beschränkte,. ebenfalls bald nachlassende Wirkung hervor.
• Es wurde nun gefunden, daß durch weitgehende Entfernung der Aschebestandteile aus den aus mineralischen Kohlen unter Tieftemperaturbedingungen, vorzugsweise mittels Spülgasschwelung, erhaltenen, alsdann einer Aktivierung mittels Wasserdampf unterworfenen Verkokungsrückständen die Spaltfähigkeit sowohl hinsichtlich der Anfangsaktivität als auch der Dauer der Wirksamkeit beträchtlich erhöht wird. Die Entaschung kann beispielsweise durch Behandeln mit Säuren, z. B. Salzsäure, und Extrahieren mit Wasser erfolgen.
• Die Ursache für die günstige Wirkung der Entaschung in Verbindung mit einer vorangehenden Aktivierung ist vermutlich die, daß einerseits infolge Verstärkung der Reaktion des Kohlenstoffs (besonders derjenigen mit Wasserdampf) durch die Asche der aschehaltige Koks viel stärker aktiviert wird als der entaschte, andererseits aber auch durch die vorangehende Aktivierung, hauptsächlich wohl infolge Reduktion, die Aschenbestandteile löslicher und der Koks dank der erhöhten Porosität den Extraktionsmitteln für die Entaschung zugänglicher werden. Als eine für die Entaschung und gleichzeitig für die Aktivierung an sich vorteilhafte Behandlung wurde eine solche mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu etwa 65o° C gefunden.
• Insbesondere werden hochaktive Spaltkontakte gewonnen, wenn man von einem aus mitteldeutscher Braunkohle, z. B. aus solcher des Reviers südlich Borna, unter Tieftemperaturbedingungen mittels Spülgasschwelung. gewonnenen Halbkoks ausgeht.
• Die angegebene kombinierte Behandlung der Wasserdampfaktivierung mit nachfolgender Entaschung ermöglicht es auch, wenn von genügend =festem Koks ausgegangen wird, feste großstöckige Spaltkonfakte bis zu annähernd der Größe der ursprünglichen Brikettform, z. B. von 38 X 5o X 5o mm, mit geringem, z. B. nur 4 % betragendem Aschegehalt und hoher Spaltaktivität herzustellen. Ein solcher kann z. B. erhalten werden durch einen gewissen Zusatz von backender zu nicht backender Kohle oder durch Verwendung von anderen verfestigend wirkenden, z. B. auch flüssigen Zuschlägen, wie Asphalt, oder durch Trocknung der Ausgangskohle unter den Wassergehalt der handelsüblichen Briketts oder durch Verwendung solcher Stein- und Braunkohlensorten, die von Natur aus einen besonders festen Koks liefern.
• Die Ausführung des Verfahrens und die damit verbundenen Vorteile werden durch nachfolgende Beispiele undVergleichsversuche näher erläutert: Halbkoks aus Briketts mitteldeutscher Braunkohle des Reviers südlich Borna, mittels Spülgas im -Großschweler bei etwa 55o° erhalten, auf eine Korngröße von q. bis 7 mm abgesiebt, mit einem Aschegehalt von 18 °1o, davon etwa i % Alkalien und 40 0/0 Erdalkalien, wird bei 62,5' mit gut verteiltem Wasserdampf bis zur Erhöhung der Methylenblauadsorption auf das 1o- bis 15fache (2 bis 3 Stunden) behandelt. Durch Digerieren mit wässeriger-Salzsäure, Auswaschen mit Wasser unter teilweiser Neutralisation mit Ammoniak wird bis auf einen Restaschengehalt von etwa 5o % entascht; anschließend wird der Koks bei 4oo° getrocknet.
• Mit dem so erhaltenen Kontaktmaterial kann die Spaltung von Ölen verschiedener Art in -der. Weise durchgeführt werden, däß diese nach Vorwärmung auf 350°, mit 50 010 überhitztem Wasserdampf zerstäubt, hierbei auf 40a° und durch Zumischen sauerstofffreier Gase weiter auf q.50° erwärmt werden. Die direkte Aufheizung der Öl-Wasserdampf-Mischung kann z. B. mittels der Rauchgase eines mit Schwachgasen beheizten Brenners, die von ihrer Flammentemperatur von etwa lzoo° durch eingesprühtes Wasser oder Wasserdampf auf etwa 550°- gekühlt wurden, bewirkt werden. Der Öldampf,, in etwa 2ofacher Verdünnung mit Wasserdampf und Rauchgas, tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 bis 5 Liter (bei 45o°), auf je Quadratzentimeter des Querschnitts und j e Minute berechnet, durch den Kontaktraum, dessen Ternperatur mittels indirekter Beheizung durch elektrischen Strom bzw. durch Gasumlauf konstant gehalten wird. Bei einmaligem Durchsatz eines Gasöls von ö,845 spez. Gewicht durch eine nur 7o cm lange Kontaktstrecke wurde in der oben angegebenen Weise eine Bildung von 40'/, Benzin erzielt. Bei Hintereinanderschaltung von drei solcher Kontaktstrecken und Zwischenentnahme des Benzins wurde eine Ausbeute von 6o % neben . 2o0[o Restöl erhalten. In gleicher Weise lassen sich aus einer schweren Erdölfraktion (spez. Gewicht o,9oo) 5o % Benzin neben 2o 0/0 Restöl gewinnen.
• In ähnlicher Weise läßt sich mit einem bis auf 3,2 % Restasche und unter Mitverwendung von Flußsäure entaschten Halbkoks als Spaltkontakt und mit alleinigem Zusatz von Wasserdampf zum Ausgangsöl z. B. ein nach dem Edeleanu-Verfahren vorbehandeltes Braunkohlenteeröl vom spez. Gewicht 0,845 im Dauerbetrieb verarbeiten, wobei nach mehrtägigem Durchsatz nur eine io0Joige Abnahme der Benzinausbeute gegenüber der Durchschnittsleistung von 35 0,/o festgestellt werden konnte. Die Ölzufuhr wurde hierbei nur durch kurze Pausen unterbrochen, während welcher über den Kontakt Wasserdampf allein bei etwa 6oo ° geleitet wurde.
• Die verbessernde Wirkung der Entaschung auf die Spaltaktivität der Kontakte zeigt z. B. der Vergleich der Benzinbildung bei dem obenerwähnten Bxaunkohlenteerölraffinat, die, unter gleichen Bedingungen durch V erwendung eines aktivierten und entaschten Halbkokses an Stelle eines sonst in gleicher Weise hergestellten, jedoch nicht entaschten Spaltkontakts, eine Erhöhung von durchschnittlich 75 % erfährt, z. B. von 23 auf 4o 0/0, bei 70 cm Kontaktstrecke und 45o°. Aber auch höhere Ausbeutesteigerungen sind zu beobachten.
• Der weitere, noch wertvollere, durch das vorliegende Verfahren in der Kontaktspaltung erzielte Fortschritt, nämlich die bessere Erhaltung der Aktivität, tritt z. B. -bei dem oben angeführten Dauerversuch mit Braunkohlenteerölraffinat dadurch in Erscheinung, daß bei Verwendung von entaschtem Kontakt ein Abfall von nur 1o %, bei Verwendung von nicht entaschtem aber ein solcher von etwa 3.5 % erfolgt. Die längere Aktivitätsdauer der entaschten Kontakte zeigt sich bei den verschiedensten Ausgangsmaterialien und Bedingungen und in z. T. noch stärkerem Maße als dem oben angegebenen.
• Den Einfluß des Entgasungsverfahrens auf die Spaltwirkung des gewonnenen Verkokungsrückstandes erweisen beispielsweise die Benzinausbeuten, die unter Anwendung von aus verschiedenen Verkokungsprodukten in gleicher Weise hergestellten Spaltkontakten und unter gleichen Spaltbedingungen aus dem obenerwähnten Braunkohlenteerölraffmat erhalten werden: Bei Anwendung eines bei .etwa 75o° im Rolleofen bzw. bei etwa 85o° in Gasretorten gewonnenen Braunkohlenkokses erhält man bereits im Anfang des Spaltbetriebes nur 5o bis 7o % der Ausbeuten, die unter Anwendung von Spaltkontakten aus bei Tieftemperaturbedingungen mit Spülgasschwelung erhaltenen Verkokungsrückstände entstehen.
• Auch bei der Aktivierung ist die Anwendung höherer Temperaturen für die vorliegenden Zwecke ungünstig. So ergibt ein bei 85o° mit Wasserdampf' aktivierter und dann entaschter Tieftemperaturkoks im Vergleich mit einem bei 625° aktivierten und sonst auf die gleiche Weise erhaltenen Spaltkontakt eine Minderausbeute an Spaltprodukten von etwa 30 0/0. Die mindere Eignung der bei höherer Temperatur gewonnenen bzw. nachbehandelten Kokse für die vorliegenden Zwecke wird z. T. durch deren schwierigere Entaschbarkeit bedingt. So ist durch eine nach Aktivierung mit Wasserdampf unter gleichen Bedingungen vorgenommene Entaschung der Achegehalt bei dem vorerwähnten, bei 85o° gewonnenen Braunkohlenkoks von 2 1 auf 7 0/0, bei einem aus bituminöser Steinkohle erhaltenen Hochtemperaturkoks von 12, auf 8 0%, jedoch bei einem unter Tieftemperaturbedingungen mittels Spülgas gewonnenen Braunkohlenhalbkoks von 281/, auf 4 % gesunken.
• Wie bedeutend der Vorteil ist, der durch die der Entaschung vorgeschaltete Aktivierung mit Wasserdampf erzielt wird, wird dadurch bewiesen, daß man, von gleichem Braunkohlenhalbkoks ausgehend, bei unmittelbarer Entaschung zu einer Restasche von r z % gelangt, während nach der Aktivierung das gleiche Entaschungsverfahren zu 4 % Restasche führt.
• In Ergänzung des Vorstehenden werden über die Ausführung des Verfahrens noch folgende allgemeine Angaben gemacht: Als Spalttemperaturen haben sich solche zwischen 300° und 500° C, als Kontaktstreckenlänge 6 bis 0,3 m, als Begleitgas Wasserdampf bis zu etwa 2oo %, als Geschwindigkeiten der Öl-Wasserdampf-Mischung solche von 5o bis 300 l/m2/sec. (auf 2o° bezogen) als besonders zweckmäßig erwiesen.
• Die Steigerung der Kapazität der Spalteinrichtung kann sehr bedeutend erhöht werden durch Einschränkung des Begleitgases, und es ist gefunden worden, daß bei geeigneter Geschwindigkeit Öldampf allein mit guter Benzinausbeute durchgesetzt werden kann; z. B. wurde bei dem obenerwähnten Gasöl mit einer Geschwindigkeit von 6 t/m2/h und q.50° C nach 0,7 mKontaktstrecke eine durchschnittliche Benzinausbeute von etwa 25 0/0 festgestellt.
• Wenn kein oder nur wenig Wasserdampf o. dgl. zugemischt werden soll, können die Öle mittels Druckzerstäuber fein verteilt oder, etwa nach Vorwärmung mittels eines Röhrenerhitzers, in einem Kessel o. dgl., unter Ausscheidung der Destillationsrückstände, zur Verdampfung gebracht werden.
• Man kann ferner die Öle vor Eintritt in die Kontaktzonen bzw. zwischen oder nach diesen in bekannter Weise in Dampfform entschwefeln. Außerdem können zur Polymerisation neigende Stoffe und gegebenenfalls grobe Teilchen durch Überleiten der Dämpfe über gebrauchte Spaltkontakte oder andere poröse Körper, vorzugsweise solche von geringer Spaltaktivität, vor oder zwischen den Spaltzonen entfernt werden. Ferner kann es vorteilhaft sein, zwischen den einzelnen Kontaktstufen bestimmte Anteile des Reaktionsgemisches zu entnehmen und bzw. oder Trägergase oder Öle bzw. öldämpfe zum Reaktionsgemisch zuzusetzen.
• Weiterhin sei noch erwähnt, daß die Aktivierung vor der Entaschung unter Zuhilfenahme einer Imprägnierung mit Alkalien bzw. Erdalkalien, vorzugsweise der ersteren, ferner die Entaschung in Stufen mit mehreren verschiedenen Mitteln, z. B. verschiedenen Säuren, gegebenenfalls auch mit Wasser allein, erfolgen kann. Die Entaschung kann auch auf die Entfernung der Kieselsäure, z. B. mit Flußsäure, erstreckt werden. Das Auswaschen von Resten der für die Entaschung zugesetzten Säure kann eingeschränkt bzw. unterlassen werden, und die Säure mit flüchtigen bzw. flüchtige Salze bildenden Basen behandelt und danach, z. B. mittels Erwärmens, u. a. in Verbindung mit der Trocknung des entaschten Verkokungsrückstandes, entfernt werden.
• Die Entaschung mittels der in mancher Beziehung Vorteile bietenden Schwefelsäure kann so durchgeführt werden, daß nach der gekennzeichneten Aktivierung mit Wasserdampf zunächst mit Wasser extrahiert, dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, darauf durch Behandlung mittels Wasserdampf oder Wassergas oder beiden reduziert und schließlich wieder mit Wasser extrahiert wird. Hierbei kann als Wassergas das bei der Wasserdampfaktivierung gewonnene Verwendung finden.
• Gegebenenfalls können die Säuren auch in gasförmigem Zustand angewandt werden.
• Es wird noch darauf hingewiesen, daß zwischen Methylenblauentfärbung und Spaltfähigkeit der Kontakte, besonders auch hinsichtlich ihres Aschegehaltes, keine Parallele besteht.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen höherer Kohlenstoffzahl in solche niedrigerer Kohlenstoffzahl über Kontakten aus Verkokungsrückständen mineralischer Kohlen, dadurch gekennzeichnet, daB solche Verkokungsprodukte verwendet werden, die unter Tieftemperaturbedingungen, vorzugsweise mittels Spülgasschwelung, gewonnen, alsdann mittels Wasserdampf bis zu etwa 65o° aktiviert und darauf ganz oder teilweise, vorzugsweise bis auf etwa 3 bis 6 °/o, entascht sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB solche Verkokungsrückstände verwendet werden, bei deren Gewinnung Aktivierung und Entaschung mit Säuren und/oder.Wasser miteinander abgewechselt haben.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß aus Braunkohle gewonnene Verkokungsrückstände, vorzugsweise aus Briketts mitteldeutscher Braunkohle gewonnener Halbkoks, Verwendung finden. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daBVerkokungsrückstände mit einem Gehalt von über 5 °% an basisch wirkenden Verbindungen von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen, der gegebenenfalls ganz oder teilweise besonders zugefügt werden kann, verwendet werden, die der Aktivierung mittels Wasserdampf --und nachträglicher Entaschung unterworfen sind.