-
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen
Man hat vorgeschlagen, Kohle bzw. Aktivkohle als Katalysator beim Spalten und Hydrieren
von Kohlenwasserstoffölen zu verwenden. Auch hat man. schon Verkokungsprodukte mineralischer
Kohlen als Spalt-_ kontakt empfohlen. Die bekannten Katalysatoren dieser Art besitzen
aber entweder, wie die durch Aktivierung von Holzkohle gewonnenen, wegen der hohen
Gestehungskosten nur ein sehr beschränktes Anwendungsgebiet, oder es handelt sich
dabei um nicht entaschte bzw. durch Imprägnieren mit Chemikalien ge-
wonnene
Aktivkohlen.
-
Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, Aktivkohlen aus Verkokungsprodukten
durch Wasserdampfbehandlung herzustellen. Dabei sollte aber diese Wasserdampfbehandlung
bei Temperaturen von 8oo bis zooo° erfolgen und das Produkt nach einer Säurebehandlung
bei etwa goo° geglüht werden. Durch eine derartige Behandlung aber wird, wie sich
gezeigt hat, die katälytische Wirksamkeit der Kohle nachteilig beeinflußt. Angaben
darüber, bis zu welchem Grad bei diesem bekannten Verfahren die Entaschung durch
die Säurebehandlung erfolgt, sind in der besprochenen Vorveröffentlichung nicht
enthalten.
-
Durch das Patent 645 222 ist nun für die Erfinderin ein Verfahren
zur Herstellung einer hochaktiven Entfärblung@skohle unter Schutz gestellt, wobei
von einem Braunkohdenverkokungsrückstand mit einem natürlichen Gehalt an Alkalien
bzw. Erdalkalien von über etwa 5 % ausgegangen ist, der durch Tieftemperaturverkokung,
vorzugsweise mittels Spül,,assch-,velung, erhalten ist, und es kommt nach dem Patent
645 222 dabei darauf an, daß dieser Braunkohlenverkokungsrückstand bei Temperaturen
nicht über 65o° mit Wasserdampf unter Ausschluß von freiem Sauerstoff behandelt
und diann weitgehend entascht wird. Es wurde nun gefunden, @daß dieses Verfahren
auch einen geeigneten Weg zur Herstellung von Katalysatoren für die Spaltung von
Kohlenwasserstoffölen, wie Mineralöl- und Teerprodukte verschiedener Art, darbietet,
und daß es dabei gelingt, Katalysatoren von hoher Anfangskapazität und langer Wirksamkeit
zu gewinnen. Daß man solche Spaltkatalysatoren auch in gleicher Weise würde erhalten
können wie Entfärbungsmittel, war keineswegs vorauszusehen, da Entfärbungsvermögen
und. Spaltwirkung eines Materials nicht symbat gehen, eine gute Entfärbungskohle
also keineswegs auch ein guter Spaltkatalysator sein muß oder umgekehrt. Weiterhin
hat sich aber auch ergeben,
daß für die Herstellung der Spaltkatalysator
en ,als Ausgangsmaterial nicht nur Braunkohlenschwelkoks geeignet ist, sondern daß
dafür die Verkokungsprodukte beliebiger mineralischer Kohle als Ausgangsmaterial
ver, wendet werden können. Besonders vorteilhaft ist es freilich, auch hierbei von
solchen Verkokungsprodukten auszugehen, deren Gewinnung unter mäßigen Bedingungen
und auch unter Vermeidung örtlicher Überhitzung erfolgt ist, wofür hauptsächlich
die Spülgasschwelung unter Tieftemperaturbedingungen in Frage kommt.
-
Bei Ausführung dieses Verfahrens gemäß der Erfindung verfährt man
zweckmäßig so, daß man die Entaschung nach der Aktivierung vornimmt. Vermutlich
begünstigt nämlich ein gewisser Gehaltan alkalisch wirkenden Aschebestandteilen
die Aktivierung. Anderseits läßt sich aktivierter Koks leichter entaschen. Beispielsweise
gelangt man für den gleichen Schwelkoks .durch das gleiche Entaschungsverfahren
bei 'unmittelbarer Enta5chung zu einem Restaschegehalt von i i %, bei Entasch.ung
nach der Aktivierung jedoch zu einem Restaschegehalt von q.%. Für die Aktivierung
ist es vorteilhaft, von Verkokungsrückstän.den auszugehen, .die einen natürlichen
Gehalt von über etwa 5 %.alkalis-ch wirkenden Substanzen enthalten.
-
Die alkalisch wirkenden bzw. sich in solche umwandelnden Substanzen
können jedochauch künstlich den Verkokungsrückständen zugefügt werden, wobei z.
B. Pottasche, Glaubersalz, Gips, aber auch . Braunkohlenasche und die bei der Entaschung
anfallenden Extrakte Verwendung finden können.
-
Entascht wird im allgemeinen auf 3 bis 6% Restasche. Die Entaschung
kann durch Behandlung mit Säuren, wie Salzsäure, erfolgen und durch Extrahieren
mit Wasser. Sie kann in Stufen mit mehreren verschiedenen Mitteln, z. B. verschiedenem
Säuren, gegebenenfalls auch mit Wasser allein, vorgenommenwerden. Auch kann die
Entaschung auf die Entfernung der Kieselsäure, z. B. mittels Flußsäure, erstreckt
werden. Das Auswaschen von Resten der für die Entaschung zugesetzten Säure kann
eingeschränkt bzw. unterlassen und die Säure mit flüchtigen bzw. flüchtige Salze
bildenden Basen behandelt und danach, z. B. mittels Erwärmens, u. a. in Verbindung
mit der Trocknung des entrichten Koksrückstandes, entfernt werden.
-
Die Entaschung unter der in mancher Beziehung Vorteile bietenden Verwendung
von Schwefelsäure, aber auch ähnlich wirkenden Säuren, wird zweckmäßig so durchgeführt,
daß .nach der Aktivierung mit Wasserdampf zunächst mit Wasser extrahiert, dann mit
verdünnter Säure behandelt, darauf durch Behandlung mittels Wasserdampf oder Wassergas
oder beiden reduziert und schließlich wieder mit Wasser extrahiert wird. Hierbei
kann. ,als Wassergas das bei der Wasserdampfaktivierung gewonnene Verwendung finden.
-
Gegebenenfalls können. die Säuren auch in gasförmigem Zustand angewandt
vVerden. Wie sich gezeigt hat, gelingt es ,auch mit Hilfe des neuen Verfahrens,
wenn von genügend festem Koks ausgegangen wird, die Herstellung fester großstöckiger
Spaltkontakte bis zu ,annähernd der Größe der ursprünglichen Brikettform, z. B.
von 38 X 50 X 50 mm, mit geringem, z. B. nur q.% betragendem
Aschegehaltundhoher Sp,altaktivität. Ein Katalysator solcher Art kann z. B. erhalten
werden durch einen gewissen Zusatz von backender 'zu nicht backender Kohle oder
durch Verwendung von anderen verfestigend wirkenden,, z. B. auch flüssigen Zuschlägen,
wie Asphalt, oder durch Trocknung der Ausgangskohle unter den Wassergehalt der handelsüblichen
Briketts, oder durch Verwendung solcher Stein- und Braunkohlensorten, die von der
Natur aus einen besonders festen Koks liefern.
-
Die verbessernde Wirkung der Entaschung auf die Spaltaktivität der
Katalysatoren aus Verkokungsrückständen zeigt ein Vergleich der Benzinbildung bei
der Spaltung eines Braunkohlen-Teerölraffi,nats einerseits unter Verwendung von
gemäß vorliegender Erfindung aktiviertem -und entasichtem Hoch- oder Tief= temperaturkoks,anderseits
unter Verwendung von im übrigen in gleicher Weise gewonnenen, aber nicht entaschten
Spaltkontakten. Man erzielt bei ersteren _ eine Mehrausbeute an Benzin von durchschnittlich
750,/o und mehr. Ebenso zeigte sich bei Verwendung gleichen Spaltmaterials
ein erfindungsgemäß hergestellter Kontakt aus Braunkohlenkoks einer durch Imprägnierung
mit Chemikalien hergestellten Aktivkohle hinsichtlich Benzinausbeute bei geringem
Gasanfall, hinsichtlich Wirkungsdauer und Regenerierfähigkeit ganz wesentlich überlegen.
Das war rum so überraschender, als jener sich keinesfalls durch besseres Entfärbungsvermögen
auszeichnete.
-
Ebenso wichtig wie die Entaschung ist die mäßige Aktivierungstemperatur.
übermäßig hohe Temperatur bedeutet schlechtere Entaschbarkeit und damit beträchtliche
Minderausbeute an Spaltprodukten. Außerdem fällt auch die Wirksamkeit solchermaßen
behandelter Katalysatoren im Gebrauch schnell ab.
-
Für die Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der Spaltkatalysatoren
gemäß vorliegender Erfindung gelten im übrigen im einzelnen, die im Patent 645 222
für die Herstellung der Entfärbungskohle gemachten Angaben.