DE501691C - Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen

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DE501691C
DE501691C DED46653D DED0046653D DE501691C DE 501691 C DE501691 C DE 501691C DE D46653 D DED46653 D DE D46653D DE D0046653 D DED0046653 D DE D0046653D DE 501691 C DE501691 C DE 501691C
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DE
Germany
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hydrocarbons
vapors
catalyst
hydrogen
refining
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DED46653D
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English (en)
Inventor
Dr G Bandte
Dr Alex Von Philippovich
Dr Ernst H Riesenfeld
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PETROLEUM AKT GES DEUTSCHE
Original Assignee
PETROLEUM AKT GES DEUTSCHE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/26Steam or water

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren besteht darin, daß man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in Dampfform bei Temperaturen von etwa Zoo bis 300"C in. Gegenwart von Wasserdampf über Katalysatoren leitet, die durch Reduktion von Oxyde der Eisengruppe enthaltenden Mineralien erhalten wurden. Als Kohlenwasserstoffe kann man z. B. die Produkte aus Erdöl verwenden, ferner d 4e Kohlenwasserstoffe, die aus Teeren aller Art, wie z. B. Kokereiteeren, Gasteeren, Schwelteeren oder Urteeren, gewonnen werden, oder die Kohlenwasserstoffe aus Erdgas, oder die Kohlenwasserstoffe, die aus bitumenhaltigen Rohstoffen, wie z. B. Steinkohle, Braunkohle, Schiefer, ölkreide, Torf, Asphalt u.sw. :durch Erhitzen, Extraktion oder sonstwie erhalten werden. Man kann das Verfahren beispielsweise zur Behandlung von Benzin, Petroleum, leichten Schmierölen, Benzolvorprodukten, Solventnaphtha oder von Gemischen dieser Produkte, sowie zur Behandlung solcher Kohlenwasserstoffe verwenden., die aus den oben genannten Stoffen durch weitere Verarbeitung, z. B. durch Kracken o. dgl., erhalten werden. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Reduktion von Mineralien, die Sauerstoffverbindungen des Eisens oder anderer Metalle der Eisengruppe enthalten, mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen. Man kann den Katalysator z. B. in der Weise herstellen, daß man oxydische Eisenerze, wie Roteisenerz, Brauneisenerz oder Bauxit, bei etwa q.oo bis 5oo° C im Wasserstoffstrom reduziert.
  • Die Behandlung der Kohlenwasserstoffe erfolgt in der Weise, daß man sie in Gegenwart von Wasserdampf in Dampfform entweder für sich allein oder verdünnt mit indifferenten Gasen oder Dämpfen oder mit reduzierend wirkenden Gasen oder Dämpfen bei Temperaturen zwischen Zoo und 300' C über den Katalysator leitet. Als indifferentes Gas kann man z. B. Stickstoff benutzen. Als reduzierend wirkende Gase verwendet man z. B. Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, z. B. Leuchtgas.
  • Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der zu behandelnden Stoffe und nach der Beschaffenheit des verwendeten Katalysators. Zumeist verläuft die Reaktion zwischen Zoo und 300° C. Die bei der Ra-ffination mit diesen Katalysatoren erhaltenen Produkte sind bisweilen noch schwach gelblich gefärbt, doch können sie durch einfache Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, in farblose Produkte verwandelt werden, die sich auch bei längerem Stehen im Licht nicht färben und sich gegenüber den Ausgangsprodukten durch einen verbesserten Geruch auszeichnen.
  • Beispiel i Etwa Zoo g Bauxit in erbsengroßen Stükken werden in ein Eisenrohr gefüllt und darin bei ¢oo bis .15o° im Wasserstoff strorn reduziert. Durch das so hergerichtete Reaktionsrohr leitet man bei einer Temperatur von Zoo bis 22o° stündlich etwa 2ö g eines dunkelrotbraun gefärbten und übelriechenden Schwelbenzins, vermischt mit Wasserstoffgas in Dampfform in Gegenwart von etwas Wasserdampf hindurch. Das erhaltene Produkt ist hellgelb gefärbt und hat einen angenehmen Benzingeruch. Es tritt nur ein Verlust von i bis 2 % auf. Wird das Raffinat noch mit Wasserdampf destilliert, so erhält man für je ioo g desselben 99g eines angenehm riechenden, farblosen Reaktionsproduktes, dessen Dichte um i bis 201" geringer als die des Ausgangsmaterials ist.
  • Beispiele Ein als Katalysatorraum dienendes Eisenrohr wird mit Zoo g Brauneisenstein gefüllt und dieser bei 40o bis 500° im Wasserstoffstrom reduziert. Über den in,dieser Weise erhaltenen Katalysator werden bei .einer Temperatur von 22o bis 2q.0° stündlich etwa 2o g rohes Benzolv orprodükt mit Wassergas vermischt in Dampfform übergeleitet. Bei dieser Raffination tritt ein Verlust von i bis 2"/" ein. Das erhaltene Produkt ist hellgelb gefärbt, riecht angenehm und ist ohne weiteres als ',%,Iotorbetriebsmittel verwendbar.
  • Es ist bekannt, Teeröle, die als Ersatz für Transformatorenöl und Schalteröl verwendet werden sollen, dadurch zu reinigen, daß man sie in flüssigem Zustand zwecks Entfernung der Verunreinigungen der chemischen Einwirkung von Metallen, Metallegierungen und Metallverbindungen und darauffolgend gegebenenfalls einer katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff unterwirft. Im Gegensatt hierzu werden gemäß der Erfindung die zu behandelnden Kohlenwassersto-ffe in Dampfform über reduzierte Mineralien geführt, durch deren katalytische Einwirkung die Raffination erfolgt. Es ist ferner bereits mehrfach vorgeschlagen «-orden, die Reinigung von Mineralölen in Gegenwart von Wasserstoff mittels künstlich hergestellter, fein verteilter Metalle durchzuführen. Alle diese bekannten, Vorschläge treffen jedoch nicht den Kern des vorliegenden Verfahrens, der darin besteht, daß die natürlich vorkommenden Mineralien nach reduzierender Vorbehandlung als Katalysatoren verwendet werden. Die überlegene Wirkung der reduzierten Mineralien im Vergleich zu den bei den bekannten. Verfahren verwendeten Stoffen ergibt sich aus folgenden Versuchen.
  • Es wurden vergleichende Raffinationsversuche mit zwei Katalysatoren durchgeführt. In dem einen Versuch wurde eisenhaltiger Bauxit in erbsengroßen Stücken in einem Eisenrohr von 2 cm Durchmesser im elektrischen Ofen im Wasserstoffstrom bei 4.50 bis 5oo° innerhalb 8 Stunden reduziert. Dann wurde die Temperatur .im Wasserstoffstrom auf 22o° erniedrigt, das Benzin zugetropft und unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff, der durch Hindurchleiten durch 6o bis 8o" warmes Wasser mit Wasserdampf gesättigt war, durch das Rohr über den Katalysator (3o cm Schichtlänge) geleitet. Am Ende des Eisenrohres wurden die Dämpfe kondensiert. Das Kondensat wurde nicht weiterbehandelt.
  • Im Vergleich hierzu wurden aus einer Lösung von Eisenchlorid und Aluminiumchlorid mit Ammoniak die Hydroxyde gefällt. Die Mischung war so angesetzt, daß die Fällung zu 75 "J" aus Aluminiumoxyd und 2501" aus Eisenoxyd bestand. Es ist dies ungefähr der maximale Eisenoxydgehalt der natürlichen Bauxite. Die Hydroxyde wurden chlorfrei gewaschen und dann vorsichtig und langsam getrocknet. Es wurden so erbsengroße Stücke erhalten von gleicher Größe wie die bei dem natürlichen Bauxit verwendeten. Das Eisenrohr wurde in gleicher Schichtlänge wie oben (3o cm) mit diesen Stücken gefüllt. Die Reduktion und Vorbereitung zur Raffination wurde in derselben. Weise wie oben beim Bauxit durchgeführt.
  • Zu den Raffinationsversuchen wurden die folgenden Rohbenzine verwendet:
    a. Krackbenzin b. Schwelbenzin
    Geruch: unangenehm Geruch: sehr unangenehm
    Farbe: hellgelb Farbe: braunrot
    Eintauchtiefe Eintauchtiefe
    des Colorimeters : 45 Skalenteile des Colorimeters : x Skalenteil
    Doktortest: negativ Doktortest: negativ
    Versuche
    i. mit Krackbenzin
    Versuch i Versuch 3
    Katalysator: Reduzierter Bauxit Reduzierte Metalloxyde
    Temperatur: 220/230° 2201:7230'
    Zutropfgeschwindigkeit : 12,5 ccm; Std. 12,5 ccm/ Std.
    Wasserstoffgeschwindigkeit: 2 Ltr.;'Std. 2 Ltr.j Std.
    Behandelte Menge: 50 cm 50 ccm
    Raffinate
    Ausbeute: 960/0 960
    / o
    Farbe: wasserhell gelb (dunkler als Ausgangsmaterial)
    Eintauchtiefe des Colorimeters: über 15o Skalenteile 25 Skalenteile
    Geruch: mild mild
    Doktortest: negativ negativ
    2. mit Schwelbenzin
    Versuch 2 Versuch 4
    Katalysator: Reduzierter Bauxit Reduzierte Metalloxyde
    Temperatur: 25o/26o ° 250/26o °
    Zutropfgeschwindigkeit, behandelte Menge und Wasserstoffgeschwindigkeit wie oben.
    Ausbeuten in beiden Fällen 96;97
    Raffinate
    Farbe: sehr schwach gelbstickig gelb
    Eintauchtiefe des Colorimeters : 95 Skalenteile 28 Skalenteile
    Geruch: mild mild
    Doktortest: negativ negativ
    Die obigen Versuche zeigen, daß der aus dem Bauxit durch Reduktion hergestellte Katalysator weit bessere Raffinate gibt. als der Katalysator, den man durch Reduktion von Metallverbindungen herstellt.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen durch Behandlung in Dampfform mit Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren solche Metalle verwendet werden, welche durch Reduktion von Oxyde der Eisengruppe enthaltenden Mineralien erhalten wurden, und die Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von Zoo bis 300° über diese Katalysatoren geleitet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe gemischt mit indifferenten Gasen oder Dämpfen oder gemischt m-it reduzierend wirkenden Gasen oder Dämpfen oder im Gemisch mit beiden über den Katalysator geführt werden.
DED46653D 1924-11-26 1924-11-26 Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen Expired DE501691C (de)

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