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Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren besteht darin,
daß man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in Dampfform bei Temperaturen von
etwa Zoo bis 300"C
in. Gegenwart von Wasserdampf über Katalysatoren leitet,
die durch Reduktion von Oxyde der Eisengruppe enthaltenden Mineralien erhalten wurden.
Als Kohlenwasserstoffe kann man z. B. die Produkte aus Erdöl verwenden, ferner d
4e Kohlenwasserstoffe, die aus Teeren aller Art, wie z. B. Kokereiteeren, Gasteeren,
Schwelteeren oder Urteeren, gewonnen werden, oder die Kohlenwasserstoffe aus Erdgas,
oder die Kohlenwasserstoffe, die aus bitumenhaltigen Rohstoffen, wie z. B. Steinkohle,
Braunkohle, Schiefer, ölkreide, Torf, Asphalt u.sw. :durch Erhitzen, Extraktion
oder sonstwie erhalten werden. Man kann das Verfahren beispielsweise zur Behandlung
von Benzin, Petroleum, leichten Schmierölen, Benzolvorprodukten, Solventnaphtha
oder von Gemischen dieser Produkte, sowie zur Behandlung solcher Kohlenwasserstoffe
verwenden., die aus den oben genannten Stoffen durch weitere Verarbeitung, z. B.
durch Kracken o. dgl., erhalten werden. Die Herstellung des Katalysators erfolgt
durch Reduktion von Mineralien, die Sauerstoffverbindungen des Eisens oder anderer
Metalle der Eisengruppe enthalten, mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen.
Man kann den Katalysator z. B. in der Weise herstellen, daß man oxydische Eisenerze,
wie Roteisenerz, Brauneisenerz oder Bauxit, bei etwa q.oo bis 5oo° C im Wasserstoffstrom
reduziert.
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Die Behandlung der Kohlenwasserstoffe erfolgt in der Weise, daß man
sie in Gegenwart von Wasserdampf in Dampfform entweder für sich allein oder verdünnt
mit indifferenten Gasen oder Dämpfen oder mit reduzierend wirkenden Gasen oder Dämpfen
bei Temperaturen zwischen Zoo und 300' C über den Katalysator leitet. Als
indifferentes Gas kann man z. B. Stickstoff benutzen. Als reduzierend wirkende Gase
verwendet man z. B. Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, z. B. Leuchtgas.
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Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der zu behandelnden
Stoffe und nach der Beschaffenheit des verwendeten Katalysators. Zumeist verläuft
die Reaktion zwischen Zoo und 300° C.
Die bei der Ra-ffination mit
diesen Katalysatoren erhaltenen Produkte sind bisweilen noch schwach gelblich gefärbt,
doch können sie durch einfache Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, in
farblose Produkte verwandelt werden, die sich auch bei längerem Stehen im Licht
nicht färben und sich gegenüber den Ausgangsprodukten durch einen verbesserten Geruch
auszeichnen.
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Beispiel i Etwa Zoo g Bauxit in erbsengroßen Stükken werden in ein
Eisenrohr gefüllt und darin bei ¢oo bis .15o° im Wasserstoff strorn reduziert. Durch
das so hergerichtete Reaktionsrohr leitet man bei einer Temperatur von Zoo bis 22o°
stündlich etwa 2ö g eines dunkelrotbraun gefärbten und übelriechenden Schwelbenzins,
vermischt mit Wasserstoffgas in Dampfform in Gegenwart von etwas Wasserdampf hindurch.
Das erhaltene Produkt ist hellgelb gefärbt und hat einen angenehmen Benzingeruch.
Es tritt nur ein Verlust von i bis 2 % auf. Wird das Raffinat noch mit Wasserdampf
destilliert, so erhält man für je ioo g desselben 99g eines angenehm riechenden,
farblosen Reaktionsproduktes, dessen Dichte um i bis 201" geringer als die des Ausgangsmaterials
ist.
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Beispiele Ein als Katalysatorraum dienendes Eisenrohr wird mit Zoo
g Brauneisenstein gefüllt und dieser bei 40o bis 500° im Wasserstoffstrom reduziert.
Über den in,dieser Weise erhaltenen Katalysator werden bei .einer Temperatur von
22o bis 2q.0° stündlich etwa 2o g rohes Benzolv orprodükt mit Wassergas vermischt
in Dampfform übergeleitet. Bei dieser Raffination tritt ein Verlust von i bis 2"/"
ein. Das erhaltene Produkt ist hellgelb gefärbt, riecht angenehm und ist ohne weiteres
als ',%,Iotorbetriebsmittel verwendbar.
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Es ist bekannt, Teeröle, die als Ersatz für Transformatorenöl und
Schalteröl verwendet werden sollen, dadurch zu reinigen, daß man sie in flüssigem
Zustand zwecks Entfernung der Verunreinigungen der chemischen Einwirkung von Metallen,
Metallegierungen und Metallverbindungen und darauffolgend gegebenenfalls einer katalytischen
Hydrierung mit Wasserstoff unterwirft. Im Gegensatt hierzu werden gemäß der Erfindung
die zu behandelnden Kohlenwassersto-ffe in Dampfform über reduzierte Mineralien
geführt, durch deren katalytische Einwirkung die Raffination erfolgt. Es ist ferner
bereits mehrfach vorgeschlagen «-orden, die Reinigung von Mineralölen in Gegenwart
von Wasserstoff mittels künstlich hergestellter, fein verteilter Metalle durchzuführen.
Alle diese bekannten, Vorschläge treffen jedoch nicht den Kern des vorliegenden
Verfahrens, der darin besteht, daß die natürlich vorkommenden Mineralien nach reduzierender
Vorbehandlung als Katalysatoren verwendet werden. Die überlegene Wirkung der reduzierten
Mineralien im Vergleich zu den bei den bekannten. Verfahren verwendeten Stoffen
ergibt sich aus folgenden Versuchen.
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Es wurden vergleichende Raffinationsversuche mit zwei Katalysatoren
durchgeführt. In dem einen Versuch wurde eisenhaltiger Bauxit in erbsengroßen Stücken
in einem Eisenrohr von 2 cm Durchmesser im elektrischen Ofen im Wasserstoffstrom
bei 4.50 bis 5oo° innerhalb 8 Stunden reduziert. Dann wurde die Temperatur .im Wasserstoffstrom
auf 22o° erniedrigt, das Benzin zugetropft und unter gleichzeitigem Durchleiten
von Wasserstoff, der durch Hindurchleiten durch 6o bis 8o" warmes Wasser mit Wasserdampf
gesättigt war, durch das Rohr über den Katalysator (3o cm Schichtlänge) geleitet.
Am Ende des Eisenrohres wurden die Dämpfe kondensiert. Das Kondensat wurde nicht
weiterbehandelt.
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Im Vergleich hierzu wurden aus einer Lösung von Eisenchlorid und Aluminiumchlorid
mit Ammoniak die Hydroxyde gefällt. Die Mischung war so angesetzt, daß die Fällung
zu 75 "J" aus Aluminiumoxyd und 2501" aus Eisenoxyd bestand. Es ist dies ungefähr
der maximale Eisenoxydgehalt der natürlichen Bauxite. Die Hydroxyde wurden chlorfrei
gewaschen und dann vorsichtig und langsam getrocknet. Es wurden so erbsengroße Stücke
erhalten von gleicher Größe wie die bei dem natürlichen Bauxit verwendeten. Das
Eisenrohr wurde in gleicher Schichtlänge wie oben (3o cm) mit diesen Stücken gefüllt.
Die Reduktion und Vorbereitung zur Raffination wurde in derselben. Weise wie oben
beim Bauxit durchgeführt.
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Zu den Raffinationsversuchen wurden die folgenden Rohbenzine verwendet:
| a. Krackbenzin b. Schwelbenzin |
| Geruch: unangenehm Geruch: sehr unangenehm |
| Farbe: hellgelb Farbe: braunrot |
| Eintauchtiefe Eintauchtiefe |
| des Colorimeters : 45 Skalenteile des Colorimeters : x Skalenteil |
| Doktortest: negativ Doktortest: negativ |
| Versuche |
| i. mit Krackbenzin |
| Versuch i Versuch 3 |
| Katalysator: Reduzierter Bauxit Reduzierte Metalloxyde |
| Temperatur: 220/230° 2201:7230' |
| Zutropfgeschwindigkeit : 12,5 ccm; Std. 12,5 ccm/ Std. |
| Wasserstoffgeschwindigkeit: 2 Ltr.;'Std. 2 Ltr.j Std. |
| Behandelte Menge: 50 cm 50 ccm |
| Raffinate |
| Ausbeute: 960/0 960 |
| / o |
| Farbe: wasserhell gelb (dunkler als Ausgangsmaterial) |
| Eintauchtiefe des Colorimeters: über 15o Skalenteile 25 Skalenteile |
| Geruch: mild mild |
| Doktortest: negativ negativ |
| 2. mit Schwelbenzin |
| Versuch 2 Versuch 4 |
| Katalysator: Reduzierter Bauxit Reduzierte Metalloxyde |
| Temperatur: 25o/26o ° 250/26o ° |
| Zutropfgeschwindigkeit, behandelte Menge und Wasserstoffgeschwindigkeit
wie oben. |
| Ausbeuten in beiden Fällen 96;97 |
| Raffinate |
| Farbe: sehr schwach gelbstickig gelb |
| Eintauchtiefe des Colorimeters : 95 Skalenteile 28 Skalenteile |
| Geruch: mild mild |
| Doktortest: negativ negativ |
Die obigen Versuche zeigen, daß der aus dem Bauxit durch Reduktion hergestellte
Katalysator weit bessere Raffinate gibt. als der Katalysator, den man durch Reduktion
von Metallverbindungen herstellt.