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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Die Erfindung bezweckt eine
Verbesserung bei der Herstellung von Schmierölen durch Kondensation von chlorierten
gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter sich
oder gemeinsam mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Es ist bekannt, Schmieröle aus chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
durch Kondensation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
als Katalysator nach Art der Friedel-Craftsschen Reaktion herzustellen. Die auf
diese Weise erhaltenen Schmieröle sind verhältnismäßig dunkel gefärbt und haben
eine hohe Verkokungsneigung. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, an Stelle von
Aluminiumchlorid sogenanntes aktiviertes Aluminium, d. h. mit Quecksilber oberflächlich
behandeltes Aluminium zu v"erwenden. Man hat später sogar auf die Aktivierung mit
Quecksilber verzichtet und reines, unbehandeltes Aluminium zur Kondensation verwandt.
Als Nachteil ergab sich, daß der unbehandelte Aluminiumkatalysator eine längere
Anlaufzeit von mehreren Stunden benötigt. Die Kondensationsreaktion springt also
bei Anwendung von unbehandeltem Aluminium nur schlecht an, d. h. es vergehen mehrere
(bis zu 6) Stunden, bis die Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt.
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Es ist ferner bekannt, oberhalb zoo° siedende Mineral- und Teeröle
durch Erhitzen auf ioo bis 2000 unter Vermeidung der Bildung niedrigsiedender Ko:hlenwasserstoffe
zu Schmierölen zu kondensieren, wobei als Katalysator wasserfreies Aduminiumehlorid
im Gemisch mit feinverteilten Metallen, wie Aluminium, festen Metalloiden, wie
Selen,
oder Legierungen, wie Messing oder Bronze, verwendet wird. Bei diesem bekannten
Verfahren werden, bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, etwa io%Aluminiumchlorid
und i 0/9Metallpulver angewandt.
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Es wurde nun gefunden, daß die bisher bekannten Katalysatoren, wie
Aluminiumchlorid oder reines, gegebenenfalls aktiviertes Aluminium, mit Vorteil
durch Aluminiumlegierungen ersetzt werden können, denen man als Aktivator Aluminiumchlorid
zugesetzt .hat. Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß der Katalysator
aus mit 5 bis i 5 %. Aluminiumchlorid aktivierten Aluminiumlegierungen besteht und
die Kondensation bei Temperaturen zwischen 5o und go° durchgeführt wird. Dies hat
den Vorteil, daß an Stelle von reinem Aluminium technisches, einen gewissen Prozentsatz
an Fremdmetallen enthaltendes Aluminium angewandt werden kann. Durch die vorgenannte
Aktivierungsmethode können somit auch weniger hochwertige Aluminiumqualitäten als
Katalysatoren für die Schmierölsynthese herangezogen werden, die je nach der Art
der Zusatzmetalle mit Quecksilber nicht aktiviert werden konnten. Außerdem ist die
Menge des zum Aktivieren benötigten Muminiumchlori@ds, bezogen auf die eingesetzten
chlorierten Kohlenwasserstoffee, äußerst gering, wodurch Ölverluste durch Bildung
von Aluminiumchloridsc'hlamm weitgehendst vermieden werden. Der relativ geringe
Zusatz von Aluminiumchlorid hat ferner zur Wirkung, daß die Kondensationsreaktion,
.die bei Anwendung von nicht aktiviertem Aluminium nur schlecht anspringt, schon
nach wenigen Minuten, spätestens jedoch innerhalb 1/4 Stunde einsetzt. Die zugefügte
Menge Aluminiumchlorid beträgt etwa 5 bis i5%" bezogen auf .die angewandteAluminiummenge,
die ihrerseits etwa i,25 %, bezogen auf den eingesetzten chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, ausmacht. Bezogen auf den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff
beträgt der Aluminiumchloridzusatz also nur o,o6 bis o,ig %.
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,Eine Beschleunigung .des Reaktionsbeginns kann auch dadurch erzielt
werden, daß die z. B. gespante Alumin.iumlegierunrg außerhalb oder innerhalb des
zu kondensierenden Gemisches mit einer solchen Menge gasförmigen Chlorwasserstoffes
behandelt wird, die zur Bildung von 5 bis 15 % Aluminiumchlorid aus der Aluminiumlegierung
erforderlich ist, wodurch es gelingt, die Anlaufzeit des Katalysators von 31/2 bis
6 Stunden auf I bis 1l/4 Stunde zu verkürzen.
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Die gleiche aktivierende Wirkung wie durch Aluminiumchlorid läßt sich
durch Zugabe einer den. 5 bis 15 % Aluminiumchlo:ri.d entsprechenden Menge Kohlenwasserstoff
Aluminium-Verbindungen erzielen, wobei die Reaktion in wenigen Minuten, spätestens
innerhalb 1/4 Stunde eintritt. Die Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen erhält
man durch Umsetzung von chlorierten ParaffinkohlerLwasserstoffen der Siedelage i5o
bis 3500 bei Temperaturen von 6o bis ioo° mit Aluminium. Die Umsetzung von chlorierten
Paraffinkohlenwasserstoffen mit oder ohne Aromaten, z. B. Naphthalin, geht nach
der Erfindung schon bei Temperaturen von 5o bis gd°, vornehmlich bei 85°, in einer
Zeit von nur 5o bis 6o Minuten quantitativ vor sich.
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Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sind unter Berücksichtigung
des Bekannten als überraschend niedrig zu bezeichnen. Es zeigte sich, daß die Anwendung
derart niedriger Temperaturen und die kurze Reaktionsdauer für die Ausbeute an Schmieröl
und besonders die Eigenschaften dieser Schmieröle von ausschlaggebender Bedeutung
sind. Sie wirken sich besonders günstig auf .die Verkokungseigenschaften der Schmieröle
aus. Die Vo-rteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: i. Die erfindungsgemäßen
Alctivierungsmethodenermöglichen den Einsatz von technischen, mit Fremdmetallen
verunreinigten Aluminiumsorten, ohne.Verlängerung der Reaktionsdauer. Dies bedeutet
eine Herabsetzung der Materialkosten um mehr als 5o%. 2. Fortfall der kostspieligen
Aktivierung mit Quecksilber. 3. Es werden nur äußerst geringe Katalysatormengen
benötigt, dadurch Vermeidung von Ölverlusten durch Bildung von Aluni-iniumchloridschlamm,
somit erhöhte Schmierölausbeuten. 4. Verkürzung der Anlaufzeit des Aluminiumkatalysators
von 31/z bis 6 Stunden auf wenige Minuten, damit verbundene Verkürzung der Reaktionsdauer
bei der Kondensation von bisher 5 bis io Stunden auf i Stunde und darunter. 5. Niedrige
Reaktionstemperatur und kurze Reakti-ons-dauer ermöglichen günstige Schmieröleigenschaften
besonders hinsichtlich der Verkokungsneigung (niedriger Conradsontest). 6. Gewinnung
hellfarbiger Schmieröle von grüner Fluoreszenz.
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Die Erfindung sei an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel In i2o kg einer zwischen 28o und 32o° siedenden aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion
der Benzinsynthese wird so lange Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme etwa
2o% beträgt. I44 kg dieses Chlorierungsproduktes werden mit i251cg Naphthalin und:
2o@3!kg Schwerbenzin der Benzinsynthese mit einem Siedebereich von -iSo bis J:2o°
in einem Rührwerksbehälter auf 6o bis go°, vorteilhaft auf etwa 85°, erwärmt und
i,8, kg technisches Aluminium in gespanter Form zugefügt. Mittels Rührwerk wird
für eine innige Durchmischung gesorgt.
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Das verwendete technische Aluminium hatte Verunreinigungen in den
nachstehend aufgeführten Mengen: Fe o,86; Si 0,52, Cu 4,25, Zn o,ii, Mn o,6:3,
Mg o,o2; Pb o,oi, Sn So., Ti Sp., Ni Sp., Cl Sp.
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Der Beginn der Reaktion wird .durch Zugabe von etwa 5 .bis 15 % Aluminiumchlorid,
bezogen auf das angewandte Aluminium, beschleunigt. Anstatt fertiges Aluminiumchlorid
zuzusetzen, kann auch die zur Bildung von 5 bis I50/9 Aluminiumchlorid aus den Aluminiumlegierungen
erforderliche Menge
gasförmigen Chlorwassrstoffes zum Aktivieren
angewandt «-erden. Die Reaktionsbeschleunigung kann ferner .durch die Zugabe einer
solchen. Menge Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen bewirkt werden, die den.
5 bis 15°/o Aluminiumchlorid entsprechen. Die hierfür anzuwendenden Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen
werden durch Umsetzung von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen der Siedelage
i So bis 35o° bei Temperaturen von 6o bis ioo° erhalten.
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Nach wenigen Minuten setzt an. den Metallspänen eine lebhafte Gasentwicklung
ein., die sich immer mehr steigert und zu einem vollständigen Auflösen des Aluminiums
führt. Nach 15 Minuten ist die Chlorwasserstoffabspaltung praktisch beendet. Die
Rührung wird nach weiteren 30 Minuten abgestellt und nach kurzem Absitzenlassen
die Doppelverbindung und die darüber befindliche, Kohlenwasserstoff enthaltende
Lösung getrennt abgezogen. Der in der Lösung gelöste Chlorwasserstoff wird unter
Rückfluß bei etwa i 6o bis ißo° mit i °/o Kalkhydrat neutralisiert. Alsdann Wird
mit 2 bis q.o/o Bleicherde ebenfalls unter Rückfluß gebleicht. Das Produkt wird
filtriert und das Filtrat bei 15 mm F-,-Druck bis 2oo° destilliert. Als Rückstand
werden i¢5 kg Schmieröl erhalten mit folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 50'/°E
9,30, ViskOsitätspolhöhe 2,23 , Conradsontest 0,45.
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Die Zugabe der erfindungsgemäß angewandten geringen Aluminiumchloridmengen
zu den als Katalysator dienenden Aluminiumlegierungen ist in der Wirkung durchaus
verschieden von dem bekannten Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid in einer Menge
von ioo/o, bezogen auf das zu kondensierende olefinhaltige Ausgangsprodukt, angewandt
wird. Dieser größeren Aluminiumchloridrnen-e wird eine geringe Menge eines Metallpulvers
zugesetzt, um Schmieröle von verbesserter Qualität zu erhalten. Die Menge des metallischen
Zusatzes beträgt ioo/o, bezogen auf-Aluminiumchlorid, bzw. i °/o, bezogen auf olefinhaltig.es
Ausgangsprodukt. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren hat der erfindungsgemäße
Aluminiumchloridzusatz allein die Aufgabe, -das Einsetzen der Ko:n.densatiGnsreaktion
durch Aktivierung der als Katalysator verwendeten Aluminiumlegierung zu beschleunigen,
nicht etwa die Kondensation selbst vorzunehmen. Hierfür würde allein schon die geringe
Menge von o,6"/o, bezogen auf den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, nicht
ausreichend sein. Durch die Anwendung einer größeren Aluminiumchloridmen ge wird
bei dem bekannten Verfahren im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Schmierö:lausbeute stark herabgesetzt. Außerdem führt das bekannte Verfahren zur
Bildung von Schmierölen wesentlich geringerer Viskosität. Durch die hohen Kondensationstemperaturen
von ioo bis 2oo°, die beim bekannten Verfahren erforderlich sind, wird außerdem
die Qualität der Schmieröle verschlechtert. Dies zeigt sich vor allem darin, daß
die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Schmieröle im Vergleich zu den erfindungsgemäß
erhaltenen Schmierölen stärker zum Verkoken, neigen und eine geringere Alterungsbeständigkeit
aufweisen. Diese Tendenz zeigt sich besonders deutlich bei der künstlichen Alterung
der Öle durch Beine wesentliche Erhöhung des Conradsontestes sowohl im Vergleich
zu :den erfindungsgemäß hergestellten. Schmieröden als auch im Vergleich zwischen
.dem frischen und.,dem künstlich gealterten, nach dem bekannten Verfahren hergestellten
Schmieröl. Nicht unwesentlich ist auch ferner dieTatsache, .daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Schmieröle von hellgelber Farbe und grüner Fluoreszenz erhalten werden,
während bei dem bekannten Verfahren nur Schmieröle von dunkelroter Farbe entstehen.