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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle, deren Destillations-, Extraktions-
oder Druckhydrierungsprodukten Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohle,
deren Destillations-, Extraktions-oder Druckhydrierungsprodukten zwecks Gewinnung
insbesondere niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Halogen oder von
Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff
abspalten, als Katalysatoren zu arbeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen und
die Eigenschaften der zu gewinnenden Produkte wesentlich verbessert werden, wenn
man gleichzeitig mit Halogen oder solchen Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
Halogen oder Halogenwasserstoff abspalten, z. B. Metalloidhalogeniden, insbesondere
organischen Halogenverbindungen, fein verteiltes Aluminium, Magnalium oder Aluminiumbronce
(Aluminium-Kupfer-Legierung) als Katalysatoren verwendet.
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Gegenüber dem Arbeiten mit Halogen allein bietet diese Arbeitsweise
den Vorteil, daß z. B. bei der Behandlung von Kohle der Abbau erhöht und der Asphaltgehalt
des Endproduktes erniedrigt wird und daß man ohne Beeinträchtigung der katalytischen
Wirkung mit einer wesentlich kleineren Menge Halogen oder Halogenverbindungen auskommt,
z. B. mit eiriem Drittel der Menge, die ohne Zusatz der genannten Metalle notwendig
ist. Das Apparaturmaterial wird dadurch erheblichgeschont und die Verwendung eines
weniger kostspieligen Baustoffes ermöglicht.
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Es war zwar schon vorgeschlagen worden, Metalle der 5. oder 6. Gruppe
des periodischen Systems oder deren Verbindungen zusammen mit Metalloidhalogeniden
als Katalysatoren zu verwenden. Demgegenüber zeigt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung den Vorteil, daß leichter zugängliche Metalle benutzt werden und sich
doch katalytische Wirkungen wie mit den besten Katalysatoren, z. B. Wolfram oder
Molybdän, erzielen lassen. Die beanspruchten Metalle sprechen nämlich auf Halogen
erheblich stärker an als die Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems,
d. h. sie zeigen bei Zugabe von Halogen eine Wirkungssteigerung, wie sie bei Molybdän
und Wolfram nichterreicht werden kann.
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Die Metalle werden zweckmäßig in Pulverform zur Anwendung gebracht:
Man., kann sie auch in fein verteilter Form auf Träger,
wie Grude
oder aktive Kieselsäure,® aufbringen und diese in feinkörnigem oder gepulvertem
Zustand in die Apparatur einführen.
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Von den Halogenen kommen neben Brom und. Jod hauptsächlich Chlor,
von den Halogenvers. Bindungen in erster Linie Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende
Halogenverbindungen, beispielsweise Chloroform, Jodoform, Bromoform, die Chlor-,
Brom- oder Jodverbindungen von Benzol sowie Methylen- oder Athylenchlo@rid, in Frage,
ferner solche anorganische Halogenverbindungen, z. B. Ammoniumchlorid, die unter
den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abgeben. Es kann mitunter
vorteilhaft sein, das Halogen in adsorbierter Form, beispielsweise in feinporösen
Stoffen adsorbiert, zuzusetzen. Man kann auch Kohle oder andere kohlenstoffhaltige
Verbindungen, wie Öle, mit Halogen vorbehandeln und die so vorbehandelten Stoffe,
die das Halogen gebunden und adsorbiert bzw. gelöst enthalten, den Ausgangsstoffen
zugeben.
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Die Katalysatoren können vor, nach oder während der Aufheizung des
Ausgangsstoffes zugegeben werden. Hierbei hat sich als zweckmäßig erwiesen, das
Halogen erst dann zuzusetzen, wenn das Metall bereits vorhanden ist. Die der Reaktion
zuzugebende Menge an Halogen und Metall beträgt zweckmäßig je zwischen o,oi und
io 0/0, bezogen auf den angewandten Ausgangsstoff.
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Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann man außerdem
noch andere Druckhydrierungskatalysatoren zusetzen, beispielsweise Verbindungen
von Metallen der 6. Gruppe des periodischen Systems oder organische Zinnverbindungen
mit oder ohne Anwendung von Trägern.
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Beispiel i Eine von Asche weitgehend befreite Braunkohle wird mit
Ammonmolybdat derart getränkt, daß o,2 % Molybdänsäure auf die Kohle entfallen,
und.mit einem aus der gleichen Kohle durch Druckhydrierung gewonnenen Schweröl im
Verhältnis i : i angepastet. Dem Kohlebrei werden o,i % Aluminiumbronce sowie o,75
% Chlor (beides be-^_zogen auf Kohle) in Form von Tetrachlor-;K-öhlenstoff zugegeben.
Der Kohlebrei wird iri ein 5 Liter fassendes, um seine Längsachse i:ötierendes Druckgefäß
gegeben. - Es wird so viel Wasserstoff eingepreßt, daß ein Ausgangsdruck von iio
at entsteht. Das Druckgefäß wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 39o° erhitzt und
weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es stellt sich dabei ein Maximaldruck
von 25o at ein.' Hierbei werden 97 % der Kohlesubstanz in hauptsächlich flüssige
Produkte übergeführt, die 4 0/0 Asphalt enthalten.
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Wird die gleiche Reaktion ohne Zugabe von Aluminiumbronce ausgeführt,
so beträgt dei Abbau der Kohlesubstanz 940/0, und die flüssigen Produkte enthalten
120/0 Asphalt. Beispiel 2 Ein durch Druckhydrierung von Steinkohle gewonnenes Schweröl,
das 3 0/0 bis 325° siedende Anteile und i o % Asphalt enthält, wird zusammen mit
2 % Molybdänsäure, 0,2 0/0 Aluminiumbronce und 0,25 % Chlor in Form von Chlorbenzol
in ein rotierendes Druckgefäß gebracht: Der Wasserstoffdruck beträgt iio at. . Das
Druckgefäß wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 45o° erhitzt und 2 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten, wobei sich das Reaktionsgut in flüssiger Phase befindet.
Der Maximaldruck beträgt 22o at. Die flüssigen Reaktionsprodukte bestehen: zu i8,50!o
aus bis 25o° und zu 6oo/o aus bis 325° siedenden Anteilen und enthalten 4 0% Asphalt.
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Gibt man keine Aluminiumbronce zu, so erhält man bei Anwendung von
0,75 0% Chlor in Form von Chlorbenzol unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
ein flüssiges Produkt, das 8 0/0 bis 25o° und 48 % bis 325° siedende Anteile enthält.
Der Asphaltgehalt beträgt 4 0/0.
| Reaktionsprodukt |
| Katalysator Asphalt- Anteile siedend |
| Behalt Siedebeginn bis 250 bis 325 |
| ° i ° |
| a/" Grad °/n °% |
| o,60/0 Mo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 8,5 192 I i,8 12,4 |
| o,6 % Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 14,0 200 1,3 5.5 |
| o,60/(, Magnalium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 13,5 200 1,0 5,5 |
| o,60/, Mo -f- 0,75 % Chlor . . . . . . . . . . . . . . . .
. 5,5 igo 3,5 19,7 |
| o,60/0 A1 -f- 0,75 % Chlor . . . . . . . . . . . . . . . .
. 5,5 igo 7,7 30,5 |
| o,61/0 Magnalium -E-. o,75 % Cl . . . . . . . . . . . . . 5,6
igo 7,5 27,5 |
| o,60/0 AI-Bronce -f- 0,75 % Cl . . . . . . . . . . . . . 5,8
185 7,8 28,o |
Aus der vorstehenden Gegenüberstellung ergibt sich der Vorteil
der beanspruchten Katalysatoren gegenüber der Verwendung von Molybdän, Aluminium
und Magnalium für sich allein sowie von Molybdän zusammen mit Chlor. Als Ausgangsstoff
diente Schweröl, das durch Druckhydrierung von Steinkohle erhalten wurde, 17 % Asphalt
enthielt und frei von unterhalb 325° siedenden Anteilen war. Die Versuche wurden
mit
250 g Ausgangsstoff im Drehautoklaven bei q.50° und 22o at Druck ausgeführt.
Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden. Das Chlor konnte dabei als Tetrachlorkohlenstoff
oder als Ammonchlorid zugegeben werden, ohne daß das Ergebnis sich änderte.