DE915608C - Verfahren zum Stabilisieren von schwefelhaltigen OElen und Fetten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Stabilisieren von schwefelhaltigen Ölen und Fetten Es ist bekannt, fette Öle, Fettsäuren und Ester mit Schwefel und bzw. oder mit Phosphorsulfid zu behandeln, um auf diese Weise Zusatzstoffe für Schmiermittelgemische zu gewinnen. So verwendet man in der Schmiermittelindustrie geschwefeltes Walratöl, mit Phosphorsulfid behandelte Harze undHarzderivate, wie Methylabietat als Zusatzmittel zu Schmierstoffen.
• Man hat derartige Stoffe, wie Öle, Wollfett, Degras und Tallöl, mit Schwefelwasserstoff, Schwefel oder anderen schwefelhaltigen Stoffen und bzw. oder mit Phosphorsulfid behandelt, um ihnen Schwefel und bzw. oder Phosphor einzuverleiben. Im allgemeinen enthalten diese Produkte merkliche Mengen von Schwefel, welcher oxydationsverzögernd wirkt und den damit behandelten Verbindungen noch weitere wertvolle Eigenschaften verleiht, wie hohe Belastbarkeit, wenn sie Schmiermitteln zugesetzt werden. Wenn man derartige Produkte mit Schwefel behandelt, um dem Molekül aktiven Schwefel einzuverleiben, war es bisher sehr schwierig, eine hohe Beständigkeit zu erzielen. Der in das Molekül eingeführte Schwefel soll einerseits aktiv genug sein, um seine beabsichtigte Wirkung ausüben zu können, darf aber andererseits nicht so aktiv sein, daß er sich beim Lagern bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur leicht in Form von H. S entfernen läßt. Gerade aus diesem Grunde waren viele der bisher hergestellten schwefelhaltigen Verbindungen wenig geeignet, denn es können, wenn sich beim Gebrauch des Schmiermittels H2 S-Gas entwickelt, sehr schwerwiegende Korrosionen auftreten.
• Gemäß der Erfindung werden schwefelhaltige Produkte der obengenannten Art wirksam stabilisiert, indem man sie 1/4 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 2o4° mit geeigneten Mengen, zweckmäßig 0,02 bis i Gewichtsprozent eines chemisch aktiven Olefins umsetzt, das die Fähigkeit besitzt, mit dem lose gebundenen Schwefel der schwefelhaltigen Verbindung in Reaktion zu treten, ihn aufzunehmen und das Gemisch zu stabilisieren.
• Die bevorzugt zur Stabilisierung des Schwefels verwendeten Kohlenwasserstoffe sind Terpene, wie Terpentin, Dipenten, a-Pinen, Terpinen, Terpineol, aber es können auch andere Olefinkohlenwasserstoffe, wie Isobutylen,Diisobutylenund diereaktionsfähigeren Glieder der entsprechenden aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen, verwendet werden.
• Insbesondere verwendet man ein Gemisch, das aus Dipenten mit seinen Isomeren und verwandten Verbindungen besteht. Man verwendet etwa o,oz bis i Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel, und erhitzt nach dem Vermischen, bis das Erzeugnis stabilisiert ist. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 20 Gewichtsprozent. Die eingetretene Stabilisierung macht sich dadurch kenntlich, daß bei gewöhnlichen Temperaturen und bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie z. B. 65°, aber auch bis zu 2o5°, kein H,S-Gas entwickelt wird. Umsetzungstemperatur und -zeit bei der Stabilisierung hängen von den jeweiligen Bestandteilen und von dem gewünschten Stabilitätsgrad ab. Die Umsetzung erfolgt bei 15 bis 2040- Für die gewöhnlichen schwefelhaltigen Produkte, wie geschwefeltes Walratöl und geschwefeltes Lardöl, liegt der vorzugsweise verwendete Temperaturbereich zwischen etwa 93 und z49°. Die Kochzeit kann bei Lardöl i bis io Stunden betragen, je nach dem gewünschten Stabilitätsgrad. Allgemein kann die erforderliche Kochzeit etwa i/4 Stunde bis zu etwa 2o Stunden dauern. Wenn man bei höherer Temperatur, z. B. bis zu :305', arbeitet, ist die erforderliche Behandlungszeit natürlich sehr kurz, während bei geringeren Behandlungstemperaturen von etwa 93 bis r49° eine merklich längere Behandlungszeit erforderlich ist.
• Beispiele Es wurde eine Anzahl von verschiedenen schwefelhaltigen Stoffen mit io Gewichtsprozent Dipenten i Stunde bei 12i° behandelt. Man läßt unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Die so behandelten Proben werden nun im Vergleich zu unbehandelten Proben auf HZS-Entwicklung bei der Lagerung bei Raumtemperatur geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

  Bleiacetat-Schwärzung*)

  Beispiel An-

  fangs- der

  fangs-

  wert Lagerung von

  I Phosphorgeschwefeltes Walratöl (0,5% P, 6%S)

  unbehandelt ..................... .........:.................. io i0(34 Tagen)

  behandelt...................................................... 0 3 (34 - )

  II Schwefel-chloriertes Wachs-Petroleum-Gemisch (6% S, 30% Cl)

  unbehandelt ................................................... io 10 (34 Tagen)

  behandelt...................................................... 0 2 (34 - )

  III Geschwefeltes Walratöl (6% S)

  unbehandelt ....................... .......................... io 10 (7 Tagen)

  behandelt.............................................:........ 0 4 (7 - )

  IV Geschwefeltes Dipenten (etwa 23% S)

  unbehandelt ........................... . ....................... io io (7 Tagen)

  behandelt............................. ...................... 0 4 (7 - )

  *) Mitgo/oiger wäßriger Bleiacetatlösung gesättigtes Filtrierpapier x Minute auf die Flaschenöffnung gelegt. Der

  Schwärzungsgrad ist durch Zahlen wiedergegeben, wobei o gar keine Schwärzung, xo als Endpunkt einen schwarzen Fleck

  bedeutet. Unterhalb der Schwärzung 7 ist 112S geruchlich im allgemeinen nicht wahrnehmbar.

  Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die Dipentenbehandlung der geschwefelten Produkte zu einer erheblichen Erhöhung der Stabilität führt. Man sieht weiter, daß diese Verbesserung nicht nur kurze Zeit nach der Behandlung, sondern auch noch nach einer erheblichen Lagerungszeit anhält. Ähnliche Ergebnisse werden mit a-Pinen erhalten. Man kann auch, wie bereits ausgeführt, andere ungesättigte Verbindungen verwenden. Die verwendeten Olefine brauchen nicht chemisch rein zu sein. Sie können homologe und verwandte Stoffe enthalten.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Stabilität auch bei höheren Temperaturen verstärkt, bis hinauf zu 2o4°. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine erhebliche Beständigkeit gegen verschiedene Metalle, insbesondere Kupfer, und weiterhin dadurch aus, daß sie bei den Bedingungen, bei denen Schmiermittel verwendet werden, kein HZ S-Gas entwickeln.
• Die in der oben beschriebenen Weise stabilisierten Erzeugnisse werden in den üblichen Mengen in Schmiermitteln verwendet, d. h. in Schmierölen und -fetten. Zum Beispiel verleibt man die Zusätze Mineralölen von geeigneter Viskosität ein, wenn Getriebeöle von hoher Belastbarkeit verlangt werden. In diesem Falle können die Zusätze etwa i bis io Gewichts-Prozent oder mehr, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, betragen. In anderen Gemischen, in. denen der Zusatz an geschwefeltem Erzeugnis dazu dienen soll, die Oxydation zu verhindern oder andere chemische Reaktionen zu verzögern, können die zuzusetzenden Mengen geringer sein, z. B. etwa o,oi bis 1 °/o oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht Schmiermittel.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind sowohl in Schmierfetten als auch in Ölen verschiedener Viskosität wirksam. Sie können mit anderen gebräuchlichen Zusätzen kombiniert werden, wie Oxydationsverzögerern, Zusätzen zur Erhöhung des Viskositätsindex, Stoffen zur Herabsetzung des Fließpunktes, Höchstdruckzusätzen, Fetten, Verschnittölen u. dgl.
• Es können auch Fette und Öle verwendet werden, die nur mit Schwefel oder nur mit einem Phosphorsulfid, wie P2 S5, P4 S3, P4 S7 usw., behandelt sind.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Stabilisieren von schwefelhaltigen Ölen und Fetten, welche aus einem oder mehreren mit Schwefel, H. S und Phosphorsulfid behandelten tierischen und pflanzlichen Ölen;, Fetten, Harzen, Fettsäuren und deren hydrierten und niederen Alkylderivaten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben bis zur eingetretenen Stabilisierung mit einem chemisch aktiven Olefin i/4 bis 2o Stunden bei Temperaturen von 15 bis 2o4° umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein monocyclisches Terpen verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Dipenten verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin a-Pinen verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochtemperatur zwischen 93 und 1.f9° und die Kochzeit zwischen i und io Stunden gehalten wird.