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Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Katalysators zum Härten
von fetten Ölen Als Kontaktmassen für die Ölhärtung werden bekanntlich Katalysatorpräparate
benutzt, die als wirksamen Bestandteil hauptsächlich Nickel enthalten und deren
katalytische Wirkung vorteilhafterweise durch Zusatz von aktivierenden Metallen,
insbesondere Kupfer, gesteigert werden kann: Diese Präparate können auf zweierlei
Weise gewonnen werden, und zwar entweder aus anorganischen, aufTrägerstoffen aufgetragenen,
zum Oxyd verglühten und schließlich bei hoher Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre
reduzierten Metallsalzen, meistens Karbonaten, oder aber aus organischen, mit
01 angerührten und in dieser Ölsuspension durch Einleitung von Wasserstoff
bei niedrigerer Temperatur zersetzten Metallsalzen, hauptsächlich Formiaten.
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Den beiden so hergestellten Katalysatorpräparaten haftet eine Reihe
von Nachteilen
an. Bei den Verfahren der ersten Gruppe «-erden zwar
billige und selbst im Fetthärteprozeß leicht zugängliche 'Metallkarbonate als Ausgangsstoffe
angewandt, doch wirkt sich hierbei die hohe Reduktionstemperatur nachteilig aus,
die beim Überleiten von Wasserstoffgas etwa 5ool betragen soll. 01)-wohl der Katalysator
nach seiner Herstellung mit Öl fein emulgiert und sodann in das zu härtende Öl fein
zerstäubt einverleibt wird, ist seine Verteilung im Öl nicht besonders günstig.
Ferner ist er ziemlich empfindlich auf Verunreinigungen sowohl des Wasserstoffs
als auch der Öle, und da die katalytische Reduktionsbeschleunigung der Oberfläche
proportional ist, ist eine möglichst feine Verteilung der reduzierten Metalle von
ausschlaggebender Bedeutung.
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In die zweite Gruppe gehören Verfahren, die den Katalysator aua im
Öl reduzierbaren organischen _Metallverbindungen herstellen, was allerdings die
1löglichkeit bietet, die Darstellung des Katalysators aus seiner Abgetrenntheit
vom eigentlichen Härteprozeß herauszunehmen und beides, Herstellung des Katalysators
und eigentliche Fetthärtung, in einem Prozeß zu vereinigen. Außerordentlich geeignete
Ausgangsstoffe bilden hierbei die Metallformiate, die zwar umständlicher als Karbonate,
doch z. B. durch doppelte Umsetzung von Metallsulfaten mit aus dem Wassergas gewonnenen
Alkaliformiaten im Betrieb erzeugt werden können. Diese Verfahren haben technisch
den unbestreitbaren Vorzug, daß die Reduktion im Öl schneller verläuft und daß der
Katalysator sehr gut im Öl verteilt ist, keines Trägers bedarf und ziemlich unempfindlich
gegen die Kontaktgifte ist. Ein Nachteil ist allerdings auch hier die hohe Reduktionstemperatur,
die etwa 28o bis 306' betragen soll. Dies erfordert einerseits eine besonders
widerstandsfähige Apparatur, und andererseits ist es auch auf die Farbe, den Geruch
und den Geschmack der gehärteten Öle nicht ohne Einfluß. Ein weiterer Nachteil ist
eine ziemlich lange Reduktionsdauer.
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Es hat deshalb in der Fachliteratur nicht an Vorschlägen gefehlt,
die diesen Nachteilen zu begegnen suchten. So führt z. B. S c h ö nf e 1 d in »Die
Hydrierung der Fette<; zahlreiche Versuche an, nach welchen Kupfer-Nickel-Katalysatoren
zum Härten von fetten Ölen in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt und
auf die Wirksamkeit untersucht wurden, unter anderem auch aus einem Gemenge der
anorganischen Salze, wie Sulfate, der beiden 'Metalle im Verhältnis von Kupfer zu
Nickel etwa wie i :3, allenfalls in Gegenwart eines Trägerstoffes. wie Kieselgur,
im Verhältnis von 'Metall zu Kieselgur wie i : i. Aus einer anderen Literaturstelle
ist wieder bekanntgeworden. bei der Herstellung derartiger Katalysatoren die Umsetzung
der Metallsalzlösung mit überschüssiger Sodalösung vorzunehmen.
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Es wurde nun ein Weg gefunden. zu viel wirksameren Katalysatoren unter
Synthese der bekannten Maßnahmen durch Ermittlung besonders wirkungsvoller Reaktionsbedingungen
zu gelangen. Das neue '-erfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Katalvsators
zum Härten von fetten Ölen wendet ein Gemenge der anorganischen Salze, wie Sulfate,
der beiden Metalle im Verhältnis von Kupfer zu Nickel etwa wie i :3. allenfalls
in Gegenwart eines Trägerstoffes. wie Kieselgur, im Verhältnis von Metall zu Kieselgur
wie i : i an. Dieses wird mittels überschüssiger Alkalikarbonate, wie Soda, zu basischen
1letallsalzen umgesetzt und die erhaltene Füllung nach Trocknung in Ölsuspension
mit Wasserstoff bei einer unter der Zersetzungstemperatur des Öles liegenden Temperatur
reduziert. Das neue Verfahren besteht nun darin, daß zur Umsetzung eine etwa o.-.-
bis o,45o/oige 1letallsalzlösung und etwa ein 35o/oiger Überschuß an Alkalikarbonat
verwendet wird, während die Reduktion des Katalysators bei e_ner zwischen 25o und
27o° liegenden Temperatur erfolgt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist hierbei von ausschlaggebender
Bedeutung i. Das Verhältnis der katalytisch wirksamen Metalle, nämlich Nickel @
zu Kupfer, das etwa 2,5 bis 3,5 : i betragen soll und von dem auch die später anzuwendende
Reduktionstemperatur abhängig ist. Durch Änderung dieses Verhältnisses ändert sich
auch die Reduktionstemperatur.
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Das Verhältnis der beiden 'Metalle. Cu -1- Ni, zu dem Trägerstoff,
wie Kieselgur. soll mindestens i : i betragen.
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3. Die Konzentration der lletallsalziösuiigen bei der Umsetzung. z.
B. mittels einer Lösung von kalzinierter Soda, soll etwa o.-1-bis o.45o/oig sein,
auf beide Metalle berechnet. Die . Sodalösung soll etwa im 35o/oigen Überschuß gegenüber
der stöchiometrisch auf normale 'Metallkarbonate berechneten Menge anwesend sein,
wobei die Temperatur bei der Umsetzung zwischen 35 und 5o°, am besten gegen d.5'
liegen soll.
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Die Temperatur bei der Reduktion des Katalysators in einer etwa 3o/oigen
Ölsuspension liegt bei 25o bis 27o°.
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Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden z.
B. Metallsulfate im erforderlichen Verhältnis, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Trägerstoffen mittels überschüssiger Soda zur Umsetzung gebracht, wobei 'komplexe
Verbindungen
entstehen, die etwa den nachfolgenden Formeln entsprechen:
| Ni (0 H) Cu(OH) 3 [ Ni (0 H) c03 ] Cu (0 H)
CO |
| 3 |
| bis |
| Ni (O H) Cu (O H) |
| 3 |
| 4 [Ni (OH) C 03, Cu (0 H) CO |
Der so gewonnene Katalysator weist gegenüber dem aus Formiaten hergestellten eine
ioo/oige Wirkungssteigerung und gegenüber dem aus Karbonaten erhaltenen Katalysator
eine viel größere Homogenität auf. Darüber hinaus ist er billiger gegenüber den
beiden obenerwähnten Katalysatoranten. Ausführungsbeispiel 2o kg kristallisiertes
Nickelsulfat Ni S 04 .71-1 2 0 und 5 kg Kupfervitriol CU S 04 5'H20 werden in io
bis I2 hl Wasser gelöst und mit 5 kg Kieselgur versetzt. Hierauf wird unter ständigem
Rühren. bei einer Temperatur von 4o bis 451 eine Auflösung von 15 kg kalzinierter
Soda in o,8 hl Wasser eingetragen. Das Rühren wird noch 15 Minuten fortgesetzt,
sodann wird der Niederschlag in einer Filterpresse abgetrennt, mit warmem Wasser
durchgewaschen und ,in einem Darrapparat bei einer Temperatur von 8o bis io0° bis
zu einem 5- bis ioo/oigen Wassergehalt getrocknet. Hierauf wird die getrocknete
Masse gemeinsam mit einem vorraffinierten und vorgetrockneten Erdnußöl in einer
Farbenmühle fein vermahlen, und das auf diese Weise gewonnene Material wird in einem
mit Rührwerk versehenen Autoklav zunächst 2 bis 3 Stunden lang im Vakuum getrocknet
und auf eine Temperatur von etwa 22o° gebracht. Sodann wird das Vakuum ausgeschaltet,
das Material unter Wasserstoffüberdruck von etwa 1,5 Atm. gesetzt und die Reduktion
bei zwischen 25o und 27o° liegenden Temperaturen mittels des in möglichst feinster
Blasenform eingeleiteten Wasserstoffs durchgeführt. Die Reduktion wird etwa in zwei
Stunden zu Ende gebracht, wonach die Temperatur zu sinken am fängt. Nach Aus- bzw.
Abkühlen ist diese katalytische Emulsion verwendungsfertig und besonders gut z.
B. für eine selektive Hydrierung von eßbaren Ölen bei Temperaturen zwischen ioo
und 22o° geeignet. Das hierfür benutzte Erdnußöl wird dabei bis zu einem Schmelzpunkt
von 61 bis 62° gehärtet, was auch zur praktischen Kontrolle des Reduktionsverlaufes
dient.