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Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren. Gegenstand vorliegender
Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung solcher Kontaktmassen, die zur Herbeiführung
oder Fortführung solcher Gasreaktionen gedient haben, bei denen schwefelhaltige
Verunreinigungen auftreten, z. B. in Form von Schwefel, Schwefelwasserstoff, schwefliger
Säure bzw. Schwefelsäureanhy drid und schließlich auch von organischen Schwefelverbindungen,
und die im Laufe der Durchführung der Gasreaktion Bindungen eingehen mit dem Katalysator,
der z. B. aus Kupfer, Eisen, Nickel und anderen Schwermetallen bzw. den Oxyden oder
Oxydulen derselben oder aus Massen, die durch Niederschlagen vorgenannter Metalle
bzw. deren Oxyde oder Oxydule auf einen Träger hergestellt sind, besteht. Durch
diese chemische Bindung der schwefelhaltigen Ausgangsstoffe mit den Metallen bzw.
1Ietalloxyden oder 1Tetalloxydulen der Kontaktmassen werden allmählich fortschreitende
Mengen der eigentlichen Reaktion entzogen. Da nun der Katalysator z. B. sauerstoffhaltige
Komponenten enthält oder ein Zutritt von Sauerstoff während des Gasdurchganges oder
auch nachher erfolgen kann, so werden die ursprünglich als Sulfite vorhandenen :Metallverbindungen
durch Oxydation in Sulfate übergeführt, wenn deren Bildung nicht schon unmittelbar
eingetreten ist.
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Das Verfahren besteht nun darin, solche Kontäkttnassen durch einmalige
Behandlung mit Alkalihy droxyd-, Alkalicarbonat-, Alkalibicarbonatlösungen in der
Hitze oder in der Kälte, gegebenenfalls auch unter Druck, in ihre ursprüngliche
Anwendungsform überzuführen und gleichzeitig die Schwefelverbindungen in löslicher
Form zu gewinnen. - Man erreicht also mit diesem Verfahren einen doppelten Effekt:
man regeneriert den Katalysator unmittelbar wieder in seine für die Gasreaktion
brauchbare Form und gewinnt mit dem gleichen Verfahren die wertvollen Schwefelverbindungen
in Form löslicher Salze, und zwar als Sulfate, Sulfite oder Sulfide, je nach der
Form, in der sie in dem verunreinigten Katalysator enthalten sind.
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Als ein technisches Beispiel für die Anwendbarkeit des Verfahrens
geben wir die Regeneration von Kontaktmassen an, wie sie bei der Herstellung von
reinem Stickstoff aus Generatorgas verwertet werden. Nach diesem Verfahren besteht
die Kontaktmasse entweder aus einem Gemisch von Kupfer und Kupferoxyd oder nach
einem netteren Verfahren aus mehrfachen Katalysatoren, «-elche Kupfer und andere
Schwermetalle sowie deren Oxyde, verteilt auf Kontaktträger, enthalten.
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Die katalytisch wirksamen Metalle und Metallverbindungen werden also
durch die Einwirkung der unvermeidbaren, schwefelhaltigen Verunreinigungen des Generatorgares
allmählich
in die entsprechenden Sulfate übergeführt. Die Regeneration solcher Katalysatoren
bot bisher ganz erhebliche Schwierigkeiten. Die löslichen Metallverbindungen maßten
bisher mit Wasser ausgelaugt, dann entweder mit metallischen oder anderen Reduktionsmitteln
gefällt und erneut in Säure aufgelöst «-erden, worauf neues Kontaktträgermaterial
mit diesen Lösungen getränkt, das Wasser verdampft, die Säurebestandteile verjagt
und die entstandenen Oxyde reduziert werden maßten.
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Nach dem vorliegenden Verfahren «-erden diese Operationen ganz wesentlich
abgekürzt und die Verwendung von teuren Zwischenstoffen, wie Salpetersäure, ausgeschaltet,
«-elche allein als Lösungsmittel in Frage kommen, da die meisten Schwermetallchloride
flüchtig sind und die Sulfate nur bei außerordentlich hohen Temperaturen zersetzt
«-erden.
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Nach dein neuen Verfahren entstehen überltaupt keine 'Metallverluste,
und das Trägermaterial ist so ohne weiteres verwendbar. Im Zusammenhang damit steht
die bedeutende Wärme- und Arbeitsersparnis.
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Bei der Regeneration vorgeschriebener Metallkontaktmassen, z. B. mit
Soda, ist folgendermaßen vorzugehen: Es ist, damit das vorhandene Kupfer oder Nickelsulfat
usw. als basisches Carbonat gefällt wird, eine ganz bestimmte Konzentration an N
atriuincarbonat einzuhalten; dessen Menge maß hinreichen, um eine quantitative Fällung
zu bewerkstelligen, sie darf andererseits einen gewissen Überschuß nicht übersteigen,
weil sonst leicht lösliche Komplexverbindungen von N atriumkupfer- oder Natriumnickelcarbonaten
entstehen, was zu Metallverlusten führen könnte. Als solche Konzentrationen haben
sich erfindungsgemäß Lösungen von o,5 bis q. Prozent Natriumcarbonat ergeben.
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Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird bei einer Temperatur
von cgo und ioo° gearbeitet. Es wird also z. B. ein Gemisch von a5oo 1 2,4prozentiger
Soda-. Lösung und -300 kg Katalysatorenmasse unter Rühren zum Sieden erhitzt,
damit sämtliche Metallsulfatteilchen mit dem fällenden Reagens in Berührung kommen.
Die primär gebildeten Kupfercarbonate spalten unter diesen Bedingungen sowohl die
Kohlensäure wie auch das Hydroxydradikal ab und gehen in die entsprechenden Metalloxyde
über, während das Sulfatradikal an das Alkalimetall des fällenden Reagenzes gebunden
in Lösung geht (vgl. »Über die Dehydratation von Cuprioxyddrosolen« ABEGG i, Seite
65o). Die entstandene Natriumsulfatlösung wird abgelassen und die Katalysatormasse,
um sämtliche löslichen sulfathaltigen Bestandteile zu entfernen, ausgewaschen. Nach
Trocknung ist sie sofort wieder zu verwenden.
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Die analytische Aufarbeitung einer wie oben angegeben behandelten
Kontaktmasse ergab für Ausgangsmaterial ungebraucht und gebraucht sowie für das
Regenerationsprodukt folgende Ziffern:
| Kontaktmasse |
| ungebraucht j nicht mehr aktiv regeneriert |
| Prozent j Prozent Prozent |
| Gesamtschwefel ...... 1,37 4,71 il 1,32 |
| Gesamtkupfer........ 25,2 20,1o il 2q.,62 |
Soll der Katalysator zum Teil oder ganz in Form von reinem Metall benutzt werden,
so wird er durch Reduktion in Metall übergeführt. An diesem Beispiel ist die gleichzeitige
fiberführung der Sulfate über (las Carbonat in das Oxyd und die gleichzeitige Entfernung
des Schwefels in einer einzigen Operation deutlich ersichtlich.
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Falls die Regenerierung init :-#tzalkalien durchgeführt tverden soll,
kann man auf eine Erhitzung verzichten, weil die Dehydra-tisierung der entstandenen
Hydroxyde bereit bei Zimmertemperatur oder wenig darüber (3o bis .Mo') mit merklicher
und zu einem technischen Prozeß aasnutzbarer Geschwinrligkeit verläuft. Dies ist
besonders der Fall bei Kupfer und Nickel, wobei übrigens die entsprechend gewählten
Ätzalkalienkonzentrationen nach oben nicht so begrenzt sind, da die Alkalilöslichkeit
der ausgefällten Oxyde wesentlich geringer ist (vgl.ABEGGi. Seite 603) ; so wird
das Kupfer in 25o ccin einer 2prozentigen Kupfersulfatlösung durch die Zugabe von
ioo bis 300 ccm n/2 Natronlauge hei Temperaturen von 22 bis 50' in technisch
brauchbaren "Zeiten quantitativ gefüllt.
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Im Falle einer ungenügenden Porosität der Trägermasse kann es durch
den Verbrauch der alkalischen Regenerierungsflüssigkeit durch die an der Oberfläche
im Überschuß vorhandenen Metallsalze vorkommen, daß das Hineindiffundieren von frischem
Fällungsmittel in das Innere erschwert ist. In solchen Fällen kann man die Diffusionsgeschwindigkeit
erhöhen, indem man unter erhöhtem
Druck und bei entsprechender Temperatur
arbeitet. So wurden z. B. 150 kg Kupferasbeststeinstücke von 15 bis 2o mm Durchinesser,
die 2 ooo Stunden lang im Betriebe relvesen waren, mit 2 cbm 2prozentiger Natriumcarbonatlösung
bzw. n12 Natronlaugenlösung im Autoklaven bei i5o bis i8o' erhitzt. Die Kochtemperatur
war dabei, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, verschieden. Nach Beendigung des
Kochens wurden zuerst die ganten Asbeststeinstücke herausgenonirnen, dann die Flüssigkeit
von dem entstandenen Schlamm abfiltriert und die einzelnen getrennten Bestandteile
der Analvse unterworfen. Die entstandene Schlammenge schwankte nach dem Trocknen
zwischen 8 und 12 Prozent der Einwage. Die Bestimmung ergab in einem Fall 28,61
Prozent Cu. Die Ergebnisse der im Autoklav en vorgenommenen Versuche sind in folgender
Tabelle zusammengestellt.
| Zugesetzte Erhitzungs- Eihitzungs- Regenerierte Kontaktmasse |
| Autoklavenprobe |
| Flüssigkeit temperatur dauen Gesamt-Cu |
| @ Gesamt-S |
| Minnten Prozent ! Prozent |
| i, |
| I............... Na, CO, 155' 15 I 24,67
lf 1,o8 |
| II .............. Na. CO, 15o' 30 25121 1,34 |
| III ............. Na. CO3 18o° 9o - 1,21 |
| IV.............. NazC03 i8o:# 6o 24,89 o,87 |
| V .............. NaOH 183' 6o 25,21 o,87 |
Entsprechende Versuchsbeispiele lassen sich natürlich auch für andere Metalle, z.
B. Nickel usw., beibringen.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren hat nichts gemeinsam mit den
Vorschlägen., in der Fetthärtung gebrauchte Katalysatoreninassen durch teilweise
Verseifung der entstandenen Fetteilchen bzw. durch Herabsetzung der Oberflächenspannung
des Wassers von den aus der Anwendung herrührenden Fremdstoffen zu befreien und
sie danach durch Wasserstofferhitzung in wieder an-«-endbare Form überzuführen,
noch mit dem Vorschlag, die in ihrer Wirksamkeit abgeschwächten Metalle durch Säure
herauszulösen und sie danach mit Alkali wieder niederzuschlagen, um sie schließlich
über ihre Oxyde oder Hydroxyde wieder in das aktive Metall zti verwandeln. Ebensowenig
berührt sich das vorstehende Verfahren mit einem amerikanischen Vorschlage, bei
dem unlösliche Kontaktmassen, die aus Metalls c alzen der Bor- oder Kieselsäure
bestehen, durch Umlösen mit einer Alkalicarbonatlösung in lösliche Form gebracht
werden und durch Ausfällung der sauren Metallsalzlösung mit der Alkaliborat- oder
Alkalisilikatlösung in äquivalentem Verhältnis erneut die Kontaktträgerniasse gebildet
wird.