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Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöster Kieselsäure, insbesondere aus Gebrauchswässern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung gelöster Kieselsäure aus Wasser, insbesondere Gebrauchswässern, und besteht im wesentlichen darin, dass das Wasser mit wasserunlöslichen Gelen von Metalloxyden in Berührung gebracht wird, und die verwendeten Gele durch Entfernung der aufgenommenen Bestandteile wieder regeneriert werden, worauf sie erneut zur Entfernung gelöster Kieselsäure aus Wasser Anwendung finden können.
Bekanntlich trägt Kieselsäure in Wässern, die nach der heute herrschenden wissenschaftlichen Ansicht in kolloidal gelöster Form vorliegt, wesentlich zur Bildung von Kesselstein bei. Auch bei Verwendung der Wässer für andere Zwecke hat sich die Anwesenheit gelöster Kieselsäure als störend erwiesen.
Die Menge der kolloidal gelösten Kieselsäure in kieselsäurehaltigen Rohwässern schwankt und beträgt häufig bis zu 20 oder 30 mg und mehr pro Liter.
Es wurde gefunden, dass es in einfacher Weise gelingt, die in Wasser, besonders in Gebrauchswässern kolloidal gelöste Kieselsäure praktisch vollständig oder bis auf einen unschädlichen Teil zu entfernen, wenn man das Wasser eine der vorhandenen Kieselsäuremenge angepasste Zeit lang mit wasserunlöslichen Gelen von Metalloxyden in Berührung bringt. Gele, die im Sinne der Erfindung benutzt werden können, sind Oxydgele der Metalle, aus deren wässerigen Salzlösungen durch Alkali kolloidale Hydroxyde ausgefällt werden können. Diese Bedingungen erfüllen z. B. die Gele des Eisenoxyds, Chrom-
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u. dgl.
Alle diese Gele, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, bilden mit der in Flüssigkeiten kolloidal gelösten Kieselsäure praktisch unlösliche oder schwer lösliche Kieselsäureadsorptionsverbindungen, Polykieselsäureverbindungen oder Doppelsilikate.
Auch mechanische Gemische der wasserunlöslichen Gele von Metalloxyden können gemäss der Erfindung verwendet werden. Ebenso können unter Umständen auch Verbindungen oder verbindungsartige Gemische dieser Metalloxydgele Anwendung finden ; beispielsweise kann man eine Mischfällung von Titansäuregel und Eisenoxydgel verwenden, die aus Lösungen der Chloride mit Ammoniak oder ähnlichen Stoffen ausgefällt worden sind. In gleicher Weise kann man hydrogele Verbindungen der Zinnsäure mit Tonerde oder der Titansäure mit Thoriumoxyd u. dgl. verwenden. Das Verhältnis der einzelnen hydrogelen Bestandteile in den verbindungsartigen Gelgemischen kann stöchiometrisch oder darunter oder darüber sein. So kann man z. B.
Gemische von 80% Titansäuregel mit 20% Zinkoxydgel oder umgekehrt, 90% Eisenoxydgel mit 10% Zinnsäuregel oder umgekehrt u. dgl. verwenden. Ebenso kann man auch Gemische aus drei oder mehr Metalloxydgelen im beliebigen Verhältnis miteinander zur Entfernung der gelösten Kieselsäure aus Flüssigkeiten verwenden.
Zweckmässig ist die Anwendung von getrockneten und vorteilhaft vor ihrer Verwendung gekörnten Gelen oder Gelgemischen. Auch können die Gele oder Gelgemische im Gemisch mit indifferenten Stoffen organischer und bzw. oder anorganischer Art verwendet werden. Solche Stoffe sind z. B. Koks und aktive Kohle, die von löslicher Kieselsäure befreit sind, Textilgewebe, Sägemehl, Zellulose, Gesteine, zweckmässig poröser Natur, die keine Kieselsäure abgeben können oder deren Kieselsäure durch Behandlung unlöslich gemacht worden ist, z. B. Kreide, Marmor, Bimsstein, gebrannter Ton od. dgl.
Diese im Gemisch mit den Gelen oder Gelgemischen verwendeten indifferenten Substanzen können auch als Träger dienen, auf denen die Gele oder Gelgemisehe niedergeschlagen werden.
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Anstatt fertige Gele oder Gelgemische zur Entfernung der gelösten Kieselsäure aus Flüssigkeiten zu verwenden, können auch diese Gele oder Gelgemisehe ganz oder teilweise in dem oder durch das zu behandelnde Wasser erzeugt werden. Das erfolgt z. B. in der Weise, dass man dem zu behandelnden Wasser oder einem Teil desselben die zur Erzeugung der Gele oder Gelgemisehe erforderliel. en Substanzen, ) nämlich das oder die Metallsalze und Alkalien oder alkaliseh wirkende Stoffe, wie Ammoniak, in berechneter Menge zugibt. Falls das zu behandelnde Wasser bereits zur Fällung der Gele erforderliche Substanzen enthält, ist bei dem Zusatz darauf Rücksicht zu nehmen.
Die Erzeugung der Gele in dem zu behandelnden Wasser kann aber auch in der Weise erfolgen, dass man Metalloxyde oder Hydroxyde gegebenenfalls im Gemisch mit Gelen oder Gelgemischen verwendet, die in Berührung mit Wasser Gele bilden. Solche Stoffe sind z. B. die Oxyde und Hydroxyde des Magnesiums, Zinks, Kadmiums, Kupfers, Mangans od. dgl. Die Verwendung von Substanzen, die mit dem zu behandelnden Wasser Gele bilden. ist jedoch nicht so vorteilhaft wie die Verwendung vorher hergestellter Gele. Diese sind nämlich wirksamer als die im Wasser gebildeten Gele ; sie können ausserdem von den Salzen befreit werden, die bei der Gelbildung entstehen, und es wird verhindert, dass diese Salze in das zu behandelnde Wasser i hineingehen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass mit der gemäss der Erfindung vorgenommenen Entfernung der Kieselsäure aus Wässern durch Gele oder Gelgemische gleichzeitig eine Enthärtung der Wässer vor sieh gehen kann. Die Härtebildner werden dem Wasser ganz oder teilweise entzogen, ohne dass, wie beim Basenaustausch, andere Anionen in Lösung gehen. Ganz besonders wirksam ist diese gleichzeitige Enthärtung bei Verwendung von Gelen oder Gelgemischen, die Basen oder basisch wirkende Stoffe, wie z. B.
Alkalihydroxyde,-borate,-phosphate,-aluminate od. dgl., enthalten. Basen oder basisch wirkende Stoffe enthaltende Gele entfernen mithin nicht nur die gelöste Kieselsäure, sondern auch die Hältebildner, nämlich Kalk und Magnesiumsalze sowie Eisen und Mangan, die im Wasser vorhanden sind. Zu Basen oder basisch wirkende Stoffe enthaltenden Gelen gelangt man z. B., wenn man Gele aus Metallsalzlösungen mit überschüssigem Alkali ausfällt und später das anwesende Alkali nicht restlos beseitigt.
Die verwendeten Stoffe und Gemische können unter Umständen neben Verunreinigungen üblicher Art auch etwas Kieselsäure enthalten. Die Menge der Kieselsäure darf aber nicht so gross sein, dass die Aufnahmefähigkeit für Kieselsäure durch das Gel behindert oder beeinträchtigt wird. Es hat sieh als zweckmässig herausgestellt, die von den Gelen oder Gelgemisehen festgehaltenen Härtebildner des Wassers zu beseitigen, bevor die eigentliche Entfernung der Kieselsäure vor sich geht. Diese Härtebildner verringern nämlich die entkieselsäuernde Wirlung der Gele oder Gelgemische. Ihre Entfernung erfolgt im allgemeinen durch die gleichen Mittel wie beim Basenaustausch, nämlich durch wasserlösliche Salze der Alkalien, z. B. Alkalichlorid, Alkalinitrate u. dgl. mehr. Erst nach dieser Beseitigung der Haltebildner nimmt man die Entfernung der Kieselsäure vor.
Man kann aber auch diese beiden Prozesse miteinander verbinden, wenn im Verhältnis zu den Härtebildnern genügend Gel vorhanden ist.
Anstatt die Härtebildner in gleicher Weise aus dem Wasser zu entfernen wie die gelöste Kieselsäure, kann man auch diese Härtebildner in beliebiger Weise vorher aus dem Wasser entfernen, z. B. durch Verwendung natürlicher oder künstlicher basenaustauschender Substanzen, wie Zeolithe. Die Entfernung der Kieselsäure erfolgt dann durch Berührung des Wassers mit Gelen oder Gelgemischen im Sinne der Erfindung.
Die Entfernung der gelösten Kieselsäure aus Wasser gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in Filtern, durch die das Wasser hindurchgeht und die mit Gelen oder Gelgemisehen von Metalloxyden angefüllt sind. Dabei kann man im Filter auch verschiedene Schichten verschiedener Gele oder Gelgemische übereinander anordnen. Man kann auch die Gele im Wasser durch Rühren suspendiert halten, um nach Absetzen und Abziehen oder Filtration des Wassers kieselsäurefreie oder kieselsäurearme Wässer zu erhalten. Ebenso kann man Filter verwenden, in denen das Wasser zunächst mit basenaustauschenden Substanzen in Berührung gebracht wird, um die Härtebildner zu entfernen und dann auf Filterschichten trifft, die aus Gelen oder Gelgemischen bestehen.
Auch ein umgekehrtes Arbeiten, nämlich die Behandlung des Wassers mit Gelen oder Gelgemischen vor der Behandlung mit basenaustausehenden Substanzen kann möglich sein, wenngleich hier bereits ein Teil der Härtebildner von den Gelen aufgenommen werden kann und die Gefahr besteht, dass durch Ideselsäurehaltige Basenaustauscher wieder Kieselsäure in die Wässer gelangt.
Die Gele oder Gelgemische werden, wenn sie in ihrer Aufnahmefähigkeit für Kieselsäure nachgelassen haben, regeneriert durch Entfernung der aufgenommenen Kieselsäure. Diese Entfernung der aufgenommenenKieselsäure aus den zur Entkieselsäuerung benutzten Gelen oder Gelgemischen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Gele mit Alkalilauge, z. B. l-bis 5% iger Natronlauge, in der Wärme oder in der Kälte unter Durchrühren oder Durchfiltrieren mit dem Gelfilter so lange in Berührung bringt, bis die Kieselsäure von der Lauge in genügender Menge aufgenommen ist. Bei Gelen, die in Alkalien löslich sind, wie z. B. Aluminiumgel, aber auch bei den andern Gelen kann dieRegenerierung durch alkalisch wirkende Stoffe, wie Pottasche-, Soda-, Trinatriumphosphatlösung und ähnliche alkalisch wirkende oder Alkali abspaltende Stoffe, bewirkt werden.
Das Alkali wird dann etwa bis zur Neutralität der abfliessenden Wässer ausgewaschen, und die Gele können erneut zur Entfernung der Kieselsäure verwendet
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werden. Die Entfernung der von den Gelen aufgenommenen Kieselsäure kann aber auch noch durch andere Substanzen erfolgen, die, wie z. B. Molybdate und andere mit der Kieselsäure lösliche, komplexe Silikate bilden. So kann man z. B. die erschöpften Gele oder Gelgemische mit wässeriger, z. B. 1- bis 5% iger Lösung von Ammoniummolybdat auswasehen, z. B. indem man diese Lösung durch die Gelfilter hindurchgehen lässt. Aber auch durch Erwärmen, z. B. durch Behandeln mit heissem Wasser oder durch Überleiten oder Einleiten von erhitzten Wasserdämpfen, erfolgt eine Regenerierung der Gele.
Ebenso werden die Gele regeneriert, wenn man freie Kohlensäure enthaltendes Wasser zweckmässig unter Druck
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bildner als Bikarbonate entfernt, sondern auch grosse Mengen Kieselsäure herausgelöst.
Die einzelnen Regenerationsmittel können auch gemeinsam oder nacheinander auf die erschöpften Gele oder Gelgemisehe zur Einwirkung gebracht werden.
Die aus dem behandelten Wasser aufgenommenen Basen können durch wässerige Säurelösungen zweckmässig verdünnte, etwa -bis l ige Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure aus den Gelen herausgelöst werden. Dadurch geht unter Umständen auch ein Teil der Kieselsäure in Lösung. Die zur Regenerierung verwendeten Lösungen können bis zu ihrer Unwirksamkeit wiederholt gebraucht werden, indem sie z. B. mehrfach auf das gleiche Material zur Einwirkung oder hintereinander zur Behandlung verschiedener, erschöpfter Gele oder Gelgemische verwendet werden. Durch die Behandlung von Wasser mit Gelen oder Gelgemischen wird nicht nur die gelöste Kieselsäure, sondern auch Humusstoffe, Schwefel-
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Beispiele :
1. Aus Eisenchloridlösungen in der Kälte mit z. B.
Ammoniak ausgefälltes Eisenoxydgel wird gewaschen und bei etwa 80-900 C getrocknet. Das getrocknete Gel-das Auswaschen kann auch erst in diesem Zustand erfolgen-wird in geeignete Korngrösse gebracht und in Filter angeordnet. Das von gelöster Kieselsäure zu befreiende Wasser wird durch ein Eisenoxydgelfilter mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, dass das abfliessende Wasser noch die gewünschte Kieselsäuremenge enthält. Durch Regelung der Durchflussgeschwindigkeit des Wassers durch das Filter kann man die Entfernung der gelösten Kieselsäure auf den gewünschten Grad einstellen. Der Kieselsäuregehalt des unbehandelten und des behandelten Wassers wird nach der Wincklerschen Methode (Zeitschrift f. angew. Chemie, 1914, S. 511) bestimmt.
Beispielsweise lässt sich aus einem Rohwasser, das 17 mg Kieselsäure im Liter enthält, bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 100 Volumenteilen Wasser durch 50 Volumenteile Gel in vier Minuten der Kieselsäuregehalt bis auf L mg oder darunter herabsetzen. Im Verlauf weiterer Filtration steigt der Kieselsäuregehalt des filtrierten Wassers langsam. Nach Hindurchfiltrierung von 80. 000 Volumenteilen Wasser durch das gleiche Filter enthält das filtrierte Wasser etwa 7'5 bis 9 mg Kieselsäure.
Verlangsamt man nun die Filtrationsgeschwindigkeit auf ein Viertel, so geht der Kieselsäuregehalt des abfliessenden Wassers wieder auf etwa 5 mg zurück. Nach Regenerierung des Filtermaterials hat man die ursprünglichen Verhältnisse wieder.
2. Aus technischer Aluminiumchloridlösung mit einem geringen Überschuss von Ammoniak in der Kälte gefälltes, ausgewaschenes und bei etwa 80-900 getrocknetes Aluminiumoxydgel verhält sich in gleicherweise wie das Eisenoxydgel im Beispiell. Die Regenerierung des Aluminiumoxydgels erfolgt mittiger Natronlauge, die auch zur Regenerierung des Eisenoxydgels im Beispiel l Verwendung finden kann.
3. Aus Zirkonoxydchloridlösung in der Kälte mit Ammoniak gefälltes und nachträglich gewaschenes und bei etwa 70-900 getrocknetes Zirkonhydroxyd liefert ein vorzügliches Zirkonoxydgel, das grosse Mengen Kieselsäure zu binden vermag. Die Regeneration ist die gleiche wie im Beispiel 1 oder 2.
4. Titanoxydgel, in gleicherweise wie das Eisenoxydgel aus Titanchlorid hergestellt, bindet ebenfalls beträchtliche Mengen in Wässern gelöster Kieselsäure. Regenerierung wie im Beispiel 1 bis 3.
5. Geschmolzenes oder hochgebranntes Magnesiumoxyd in körniger Form geht bei der Berührung mit Wasser in Magnesiumhydroxydgel über, das grosse Mengen Kieselsäure zu binden vermag. Bei der Filtration löst sich allerdings ein Teil des Magnesiumhydroxyds ab. Das Wasser wird deshalb zweckmässig vor der weiteren Verwendung noch einmal filtriert.
6. Ähnlieh wie Magnesiumoxyd wirkt Zinkoxyd. Auch hier ist zu einer Befreiung desWassers von suspendierten Zinkoxyd-bzw. Hydroxydteilen eine Filtration zweckmässig.
7. Aus wässeriger Lösung des Doppelsalzes, Zinnehlorid-Natriumehlorid, in der Kälte gefällte Zinnsäure liefert nach dem Trocknen ein hydrogeles Erzeugnis, das Kieselsäure aus dem Wasser aufnimmt.
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