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Verfahren zur Erhöhung der Austausehfähigkeit von Basenaustausehern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften solcher Verbindungen, die als Basenaustauscher bekannt sind. Hierunter versteht man Stoffe, die die Fähigkeit besitzen, Basen, wie Kalk, Magnesium u. dgl., die die sogenannte Härte des Wassers verursachen, aus Wasser, mit dem sie in Berührung gebracht werden, aufzunehmen und dafür Alkali an dieses abzugeben. Anderseits vermögen die Basenaustauscher, wenn sie mit Kalk, Magnesium und ähnlichen Erdalkalien oder Erdmetallen gesättigt sind, durch Behandeln mit Alkalisalzlösungen, z. B. Kochsalzlösungen, die Härtebildner des Wassers wieder von sich zu geben und Alkali dafür aufzunehmen, so dass sie von neuem zur Wasserenthärtung dienen können.
Einer der bekanntesten Stoffe dieser Art ist der sogenannte Glaukonit.
Glaukonit, der durch Waschen und Sieben von Grünsand gewonnen wird, dient schon seit langem in grossem Ausmasse zur Wasserenthärtung wegen seiner wertvollen Eigenschaften, die ihn gegenüber den künstlichen Zeolithen-mögen diese auf nassem Wege oder sonstwie hergestellt sein-vorteilhaft unterscheiden. Natürlicher Glaukonit wurde bisher im allgemeinen schon einer Behandlung unterzogen, die bezweckt, seine Oberfläche zu stabilisieren, um dadurch die nachteiligen Einwirkungen des Wassers bzw. der zur Regeneration dienenden Kochsalzlösung zu verhüten. Glaukonit, der Grundwasser ausgesetzt war, befindet sich in einer andern Oberflächenverfassung als solcher, der einige Zeit zur Wasserenthärtung verwendet worden ist, weshalb eine vorherige Behandlung zu seiner Stabilisierung im allgemeinen ratsam ist.
Verfahren zur Stabilisierung von natürlichen Glaukonit sind in grosser Zahl bekannt ; einige von diesen werden auch in der Praxis angewendet. Es sind auch bereits Methoden vorgeschlagen worden, die austauschende Wirkung des Glaukonits zu erhöhen. Diese Methoden sind aber entweder meistens nicht durchführbar oder die erzielte Erhöhung des Austausches ist bei diesen Verfahren im allgemeinen mehr oder weniger nur vorübergehend. Alle so behandelten Glaukonite zeigen, nachdem sie eine gewisse Zeit zur Wasserenthärtung verwendet worden sind, einen Rückgang des Austausches auf den ursprünglichen Wert, d. h. sie kehren in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurück.
Die austauschende Wirkung von Glaukonit oder irgendeines andern Basenaustauschers ist mit Genauigkeit nur schwer festzustellen. Vergleichbare Resultate sind nur dann zu erhalten, wenn man die verschiedenen veränderlichen Grössen dabei berücksichtigt, wie z. B. Korngrösse, Tiefe des Filtrationsbettes, Schnelligkeit des Austausches, Menge des zur Regeneration angewendeten Kochsalzes und so weiter. Der Gesamtaustausch kann durch Behandlung mit hartem Wasser bis zur vollständigen Er- schöpfung der Enthärtungsfähigkeit und darauffolgend durch Behandeln mit einer ausreichenden Menge einer Salzlösung zur Regeneration bestimmt werden, wobei die härtebildenden Anionen-das Kalcium und Magnesium-wieder vollkommen aus dem Basenaustauscher entfernt werden.
Die so erhaltenen Werte ergeben den Gesamtaustausch, der jedoch von geringem praktischem Wert ist, da bei einem in der Praxis benutzten Enthärter aus wirtschaftlichen Gründen eine unbegrenzte Kochsalzmenge zur Regeneration nicht angewendet werden kann. Auch sind die physikalischen und sonstigen Bedingungen bei einer Enthärtungsanlage im praktischen Betrieb nicht die gleichen wie bei Laboratoriumsversuchen, bei denen z. B. nur schmale Experimentierrohre als Filter verwendet werden.
Im praktischen Betriebe handelt es sich um die durchschnittliche Erschöpfung, berechnet auf die Volumeneinheit eines ein Filterbett von grösserer Fläche und Tiefe bildenden Basenaustauschers.
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Die oberen Schichten des Filterbettes werden bei dem Wasserdurcl1gang von oben nach unten mehr erschöpft als die unteren, und der Enthärtungsvorgang wird im allgemeinen schon unterbrochen, bevor die unteren Schichten vollkommen erschöpft sind. Die Erfahrung hat weiter gezeigt, dass Veränderungen der zur Regeneration angewendeten Salzmenge die Hohe des Austausches stark beeinflussen. Deslialb haben nur solche Bestimmungen der Austauschfähigkeit eines Basenaustausehers einen grösseren praktischen Wert, die eine bestimmte Kochsalzmenge zur Regeneration verwenden, weil sie den "nutzbaren Austausch"ergeben. Bei den nachstehenden Vergleichen ist auch nur dieser nutzbare Austausch berück- sichtigt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein veränderter Glaukonit od. dgl. hergestellt, der einen höheren nutzbaren Austausch gibt, als ihn die besten im Handel bekannten, in bisheriger Weise behandelten Glaukonite aufweisen. Diese Austauscherhöhung ist so gross, dass sie erhebliche Änderungen in der Bemessung der Wasserenthärter hervorruft. Das Verhalten gegenüber Kochsalzlösungen entspricht nicht mehr dem von nicht verändertem Glaukonit und ist für das neue Material kennzeichnend.
Wie schon ausgeführt, wird Glaukonit vor seinem Gebrauch einer ihn stabilisierenden Behandlung unterworfen, die zwar die Oberfläche der Körner festigt, diese selbst aber nicht angreift und weder ihr Aussehen noch ihre sonstigen Eigenschaften praktisch wesentlich verändert, so dass die Körner also im wesentlichen unverändert bleiben. So behandelte-stabilisierte-Glaukonite kehren, wie schon oben ausgeführt, nach einer gewissen Betriebszeit zu einem Gleichgewichtszustand zurück, bei welchem
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l i ! eines in bisheriger Weise behandelten Glaukonits vermag im Grossbetrieb bei Verwendung in einem von oben nach unten betriebenen.
Enthärter aus hartem Wasser etwa 3'9 < jf Kalk (CaO) aufzunehmen, wobei je Liter Glaukonit etwa 22 ; 0 g Kochsalz zur Regeneration verwendet werden. Bei Laboratoriumsversuchen unter Verwendung von Versuchsröhrchen kann der Austausch bei schärfster
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Es wurde nun gefunden, dass bei gewissen starken Einwirkungen auf natürlichen Glaukonit eine neue Art von Basenaustauschern erhalten wird, bei welchen der"nutzbare Austausch"um 50% und mehr gegenüber dem ursprünglichen im Gleichgewichtszustand befindlichen Glaukonit gesteigert wird. Das bedeutet, dass der so gewonnene Basenaustauscher mit derselben Regenerationssalzmenge etwa 50% mehr Wasser zwischen zwei Regenerationen enthärten kann als der heute im Handel erhältliche Glaukonit. Ausserdem zeigt das neue Material aber noch einen starken Anstieg des Basenaustausches bei Erhöhung der zur Regeneration angewendeten Salzmenge. Eine Verdoppelung der Regenerationssalzmenge steigert den Austauschwert des neuen Materials um etwa 60% und mehr.
Die Erhöhung des Austausches wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass man bekannte Basenaustauschstoffe, wie Glaukonit, Trass, Bimsstein, Ton, Thuringit u. dgl., erhitzt und in der Hitze mit Alkalilaugen vom spezifischen Gewicht von über etwa 1'25 behandelt. Vorzugsweise werden Laugen mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1'25 und 1'39 verwendet. Vor der Alkalibehandlung wird das Material zweckmässig auf Temperaturen von 500 bis 7000 erhitzt, wobei aber Sinterung auf jeden Fall zu vermeiden ist.
Die beste Herstellungsart für das neue Material mit höherem Austausch, der mit steigender Salz-
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gewonnene Material besitzt nun schon den hohen nutzbaren Austausch, doch ist seine Oberfläche im allgemeinen noch nicht in einem Gleichgewichtszustand gegenüber dem zu enthärtenden Wasser. Daher empfiehlt es sich, das Material zu stabilisieren.
Ein sehr wirksamer Weg zur Stabilisierung des behandelten Glaukonits ist das Waschen mit schwachen Lösungen von Natriumsilikat. Dadurch werden anscheinend gewisse Mengen Kieselsäure, die durch die Behandlung mit starker Ätznatronlösung herausgelöst waren, wieder aufgenommen.
Das mit Natriumsilikat behandelte Material wird dann zunächst gewaschen. Zur Vollendung der Stabilisierung empfiehlt es sieh im allgemeinen, dasselbe mit einer verdünnten Lösung von käuflichem Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid zu behandeln. Ein folgendes Waschen und Trocknen bis zum handels- üblichen Trockengrad macht dann das Material für den Gebrauch in Enthärtern fertig. Die Stabilisierung kann aber auch nur mit Silikatlösung oder nur Aluminiumsulfat usw. vorgenommen oder auch die Reihenfolge geändert werden. An Stelle des oben genannten Ätznatrons kann z. B. auch Ätzkali oder auch Pottasche oder ein Gemisch dieser miteinander oder mit Ätznatron verwendet werden.
Der so erhaltene, veränderte Glaukonit besitzt nun den oben beschriebenen hohen "nutzbaren Austausch"und lässt bei schwacher Vergrösserung an der Oberfläche Zeichen eines infolge starker chemischer Einwirkung hervorgerufenen Angriffs erkennen, der als Anätzen oder Korrosion bezeichnet werden kann.
Der gemäss dem oben beschriebenen Verfahren, u. zw. unter reduzierender Erhitzung bei höheren Temperaturen usw., hergestellte Glaukonit ist stark magnetiseh, u. zw. stärker als der ursprüngliche Glaukonit. Der so veränderte Glaukonit ist auch poröser und besitzt ein entsprechend geringeres Schüttgewicht. Im allgemeinen ist Glaukonit, wie er bisher in Wasserenthärtungsanlagen in grossem Umfange verwendet wird, nicht porös. Der veränderte Glaukonit jedoch ist gemäss der vorliegenden Erfindung ausgesprochen porös.
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beträgt etwa 1"15-1'2 kg je Liter, während das von gutem Handelsglaukonit etwa zwischen 1'25 und 1'45 kg je Liter liegt.
Dieses geringere Sehüttgewicht hängt zusammen mit der grösseren Porosität des veränderten Glaukonits. Die Porosität beträgt etwa 30-35% vom Gesamtvolumen, während beim gewöhnlichen Glaukonit die Porosität 15-20% beträgt. Der veränderte Glaukonit hat somit eine künstlich erhöhte Porosität, die über die natürliche Porosität hinausgeht. Dabei ist der veränderte Glaukonit trotz seiner verringerten Dichte und seiner erhöhten Austausrhfähigkeit gegen heisse oder saure Wässer widerstandsfähig. Bei seiner Verwendung zur Behandlung agressiver oder heisser Wässer wird er nicht irgendwie bemerkenswert beeinflusst oder zerstört. Er erzeugt auch keinerlei Trübung des Wassers.
Das Verhältnis von Ferro-zu Ferrieisen in dem bei hoher Temperatur unter Reduktion hergestellten Material ist höher als in dem Ausgangsnaterial.
In den beigefügten Zeichnungen sind Kurven dargestellt, welche die charakteristischen Eigenschaften des neuen aus Glaukonit hergestellten Materials im Vergleich zum gewöhnlichen Glaukonit zeigen.
Die voll ausgezogenen Kurven zeigen das Verhalten eines Durchschnittsmusters des neuen ver- änderten Materials nach der Erfindung (obere Kurve) bzw. das des gewöhnlichen Glaukonits (untere Kurve) bei verschiedenen zur Regeneration angewendeten Salzmengen (Gramm Kochsalz je Liter Material).
Die obere und untere gestrichelte Kurve zeigt das Verhalten des neuen Materials bzw. des bisher üblichen Glaukonits in der Weise, dass der nutzbare Austausch in Abhängigkeit vom Salzverbrauch auf je 1 kg aus dem Wasser entfernten Kalk (CaO) dargestellt ist.
Die Kurven für den veränderten Glaukonit sind mit einem Durehschnittsmuster gewonnen, das einer grösseren Anzahl von grossen Betriebsfiltern aus verschiedenen Schichten entnommen wurde. Die ver- schiedenen Schichten, die zur Herstellung dieses Durchschnittsmusters verwendet worden sind, unterscheiden sich voneinander nur wenig, jedenfalls nicht derart, dass die Unterschiede die Kurven in ihrem allgemeinen Verlauf erheblich ändern könnten. Die Kurven für den gewöhnlichen Glaukonit sind ebenfalls
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nicht wesentlich voneinander abweichen.
Die Kurven lassen erkennen, dass da. s veränderte Material (Glaukonit) bei einer zur Regeneration angewendeten Salzmenge von 22'0 g je Liter Glaukonit einen nutzbaren Austausch von 6'00 CaO erreicht, während der gewöhnliche Glaukonit mit der gleichen Menge Salz nur einen Austauschwert von 4'5 g CaO je Liter besitzt.
Weiter zeigt das Diagramm, dass bei Verdoppelung der Salzmenge auf etwa 45'0 g je Liter Material
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bei erhöhter Salzmenge rechtfertigt diese bei dem neuen Material, nicht aber bei gewöhnlichem Glaukonit. Eine so erhebliche Erhöhung der Austauschfähigkeit des Materials ist deshalb sehr wertvoll, weil hiedurch die Materialmenge und die Apparatur erheblich kleiner werden. Auch ist es im Betriebe sehr erwünscht, zeitweise selbst unter Erhöhung der Kosten der Enthärtung die Leistung vorübergehend steigern zu können.
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Für die gestrichelten Kurven sind die gleichen Werte zugrunde gelegt worden. Hiebei ist jedoch der nutzbare Filtrationsaustausch im Vergleich zu dem zur Entfernung von 1 kg CaO aus dem Wasser erforderlichen Salzgewicht dargestellt.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung des neuen Materials wird beispielsweise derart ausgeführt, dass man eine Schicht von gut gereinigtem und gesiebtem Glaukonit mit einem handelsüblichen schweren Brennöl im Sinne einer Anfeuchtung tränkt und die Mischung unmittelbar durch eine Flamme erhitzt, bis eine Temperatur von etwa 650 erreicht ist. Die Erhitzung, die zweekmässigin einem innerlich geheizten Drehofen erfolgt, soll etwa 1-2 Stunden dauern. Der heisse Glaukonit wird dann abgekühlt und in einen mit Dampf geheizten offenen Kessel gebracht, wo er mit starker auf etwa 1000 -1100 erwärmter Ätznatron- lauge etwa 60 Minuten lang behandelt wird.
Nach Ablassen der Ätznatronlauge erfolgt Waschen des Glaukonits ; er wird dann mit einer Lösung von käuflichem Wasserglas oder Natriumsilikat von etwa 40 Be durcheinander gerührt, dann wieder ausgelaugt und gewaschen, um endlich in gleicher Weise mit einer Lösung von AIuminiumsu1fat oder Alaun von 2'50 Bé behandelt zu werden. Nach erneutem Waschen, bis keine Säurereaktion mehr vorhanden, ist er dann für den Gebrauch im Basenaustauschfilter fertig.
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mit etwa zwei Drittelihres Volumens an Wasser aus.
Die alkalische Lauge, die abgelaufen ist, und das erste Wasehwasser enthalten den grössten Teil des Natrons und erhebliche Mengen Kieselsäure ; diese Laugen werden durch Zugabe von etwa 0'32 kg festen Ätznatrons auf je l ? Glaukonit für eine zweite Behandlung wieder verwendbar gemacht.
Anstatt der oben beschriebenen starken Ätznatronlauge kann auch Ätznatronlauge von geringerer Stärke verwendet werden, sofern man die Zeit der Behandlung verlängert oder die Temperatur erhöht, wobei dann zweckmässig unter Druck gearbeitet wird. Eine Lösung von ungefähr 400 Bé im offenen Behälter mit einer Einwirkungszeit von Y2 bis 2 Stunden ist bei dieser Ausführungsform zweckmässig.
Bei der Reduktion des Glaukonits unter Anwendung hoher Temperaturen kann an Stelle der Zumischung des reduzierenden Mittels zum Glaukonit z. B. auch Öl während der Erhitzung oder, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, Öl oder reduzierende Gase in den Ofen eingeführt werden.
Bei der beschriebenen Ausführungsform wird käufliches schweres Brennöl als reduzierendes Mittel verwendet ; jedoch kann auch ein anderes reduzierendes Mittel verwendet werden, z. B. leichtere Öle, Wasserstoff, Leuchtgas, Blaugas, Holzkohle und anderes. Alle diese reduzierenden Mittel liefern gleichartige Ergebnisse. Es wurde jedoch festgestellt, dass Schweröl besonders geeignet und billig ist. Bei Verwendung von Holzkohle wird beispielsweise so verfahren, dass man den Glaukonit mit einer Menge von etwa 2 bis 10% Holzkohlenpulver vermischt und diese Mischung der oben angegebenen Erhitzung aussetzt. Nach dem Abkühlen wird die Holzkohle bzw. deren Reste durch einen leicht durchführbaren Schlämmprozess von dem Glaukonit getrennt. Die weitere Behandlung erfolgt wie oben beschrieben.
Im vorstehenden ist die Herstellung des neuen veränderten Glaukonits gemäss der vorliegenden Erfindung durch starke chemische Einwirkung, die zuerst in einer kräftigen Reduktion und dann in einer' Behandlung mit Ätznatronlauge besteht, ausführlich erläutert. Es wurde aber gefunden, dass Austausch-
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wenn die starke chemische Einwirkung in anderer Weise durchgeführt wird. Ein solcher Weg besteht z. B. darin, dass der Glaukonit anstatt reduzierend erhitzt zu werden, oxydierend in Gegenwart von Luft und bei Temperaturen, die etwa bei Rotglut liegen, erhitzt und darauf mit Ätznatronlauge von 400 Be behandelt wird. Auf diesem Wege wird gleichfalls ein Produkt von hohem nutzbarem Austausch erhalten.
Das neue Material kann im übrigen auf jedem Wege hergestellt werden, der den oben genauer beschriebenen Wegen sinngemäss entspricht. Die Eigenschaften sind im wesentlichen die gleichen, ausser dass die magnetischen Eigenschaften des Glaukonits nicht so stark ansteigen.
Jedes Material, das aus Glaukonit durch starken chemischen Angriff auf den beschriebenen Wegen
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der mit einer gegebenen Anlage erzielbaren Weichwassermenge. Beispielsweise konnte die in einem Basenaustauschfilter zwischen zwei Regenerationen erzielbare Weichwassermenge um etwa 75-80% dadurch gesteigert werden, dass man in ihm den nach der Erfindung hergestellten Glaukonit an Stelle von gewöhnlichem verwendete, während der tägliche Salzverbrauch nur um etwa 50% erhöht zu werden brachte.
Die Verbesserung des nutzbaren Austausches, welche gemäss der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist eine bleibende. Das neue Material gelangt bei Verwendung in einem Basenaustauschfilter schnell in den Beharrungszustand, in dem die erhöhte Austauschfähigkeit erhalten bleibt. In diesem Beharrungszustand enthält der veränderte Glaukonit mehr austauschbares Alkali auf die Gewichtseinheit bzw.
Volumeneinheit bezogen als der gewöhnliche, früher verwendete Glaukonit in seinem Beharrungszustand.
Das Verfahren lässt sich aber sinngemäss auch auf andere Stoffe, insbesondere natürliche, wie z. B. Trass, Bimsstein, Thuringit, Chamosit, Tone und andere Ausgangsmaterialien, anwenden.