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Verfahren zur Herstellung eines Glaukonits von erhöhtem Austausch.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Basenaustauschers aus Glaukonit, der eine erhöhte Austauschfähigkeit hat. Das Verfahren besteht in einer kräftigen oberflächlichen Einwirkung von heisser Säure auf die Glaukonitkörner unter Bedingungen, bei welchen basische Bestandteile des
Glaukonits durch die Säure herausgezogen werden, so dass der Kieselsäuregehalt der behandelten Körner und ebenso die Porosität steigt. Hierauf folgt ein Trockenprozess und eine Behandlung mit Alkali, besonders mit einer Lösung, die Ätznatron und Natriumaluminat enthält. Vor diesem Trockenprozess und der Behandlung mit Alkalien wird zweckmässig ein Waschprozess mit hartem Wasser zwischengeschaltet, worauf dann die Behandlung mit einer zweckmässig Natriumchlorid enthaltenden alkalischen Lösung erfolgt.
Durch diese Behandlung wird gewissermassen ein ganz neuer Stoff gewonnen, dessen
Basenaustauschfähigkeit 50% und mehr über dem Ausgangsmaterial liegt. Hierunter ist zu verstehen, dass, die gleiche Menge Salz auf die gleiche Menge Basenaustauseher verwendet, bei dem neuen Produkt 50% und mehr weiches Wasser ergibt als bei dem niehtbehandelten Glaukonit. Diese gesteigerte Basenaustauschfähigkeit ist zu gleicher Zeit verbunden mit einer erheblichen weiteren Steigerung der Austauschfähigkeit bei Steigerung der zur Regeneration verwendeten Salzmenge. Während das Ausgangsmaterial gegen grössere Salzmengen ziemlich unempfindlich ist, d. h. keinen irgendwie wesentlich grösseren Austausch bei erhöhten Salzmengen gibt, steigt bei dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt, z.
B. bei Verdopplung der Salzmenge, der Austausch um 60% und mehr.
Das mit Säure behandelte und getrocknete Material hat ein geringeres Schüttgewicht als das Ausgangsmaterial. Bei der darauffolgenden Behandlung mit Alkalilaugen, die Natriumaluminat enthalten, steigt das Schüttgewicht wieder, da in den Poren Natriumaluminatsilikate sich niederschlagen, die durch Einwirken von Aluminat, das in der Alkalilauge enthalten ist, auf Kieselsäure, die in dem Glaukonit infolge der Säurebehandlung entstanden ist, sich bilden. In gewissem Sinne werden die durch die Säurebehandlung entzogenen Basen durch Soda und Tonerde wieder ersetzt. Der mit Säure allein behandelte Glaukonit hat nach Trocknen schon eine erheblich gesteigerte Basenaustauschfähigkeit verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Die Basenaustauschfähigkeit wird dann weiter gesteigert durch Niederschläge von Natriumaluminatsilikat, die sich in den Poren bilden.
Bei dieser Behandlung wechselt die tiefgrüne Farbe des ursprünglichen Glaukonits in eine hellgrüne Farbe um unter Erhöhung des Kieselsäuregehaltes des erhaltenen Produktes.
Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man das mit Säure behandelte Material mit einer gewissen Menge von Calcium belädt, bevor man die Alkalibehandlung vornimmt. In diesem Falle wird Natriumchlorid der Imprägnierungsflüssigkeit zugesetzt, wobei Calcium gegen Natrium ausgetauscht wird. Diese Zwischenbehandlung kann mit Kalkwasser vorgenommen werden. Es ist aber auch ausreichend, eine verdünnte Lösung eines Kalksalzes, z. B. auch hartes Wasser, das Calcium oder Magnesium als Härtebildner enthält, für das Auswaschen des mit Säure behandelten Materials zu verwenden.
Das verfahrensgemäss erhaltene Material zeichnet sich gegenüber dem Ausgangsmaterial vor allem durch erhöhte Basenaustauschfähigkeit, erhöhte Porosität und eine grössere Haltbarkeit aus.
Wenn man Grünsand mit Schwefelsäure oder einer andern Säure behandelt, so darf die Einwirkung nicht so weit gehen, dass ausschliesslich ein Kieselsäureskelett übrigbleibt und die Basen vollständig extrahiert werden. Unter gewissen Bedingungen geht in diesem Falle selbst ein erheblicher Teil der Kieselsäure in Lösung. Eine so weitgehende Behandlung kommt hier nicht in Frage. Es wird
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lediglich ein kräftiger, aber oberflächlicher Angriff auf die Glaukonitkörner verlangt mit Teilauflösen der basischen Bestandteile, während die Körner zurückbleiben in ihrer ursprünglichen Gestalt, aber mit erhöhter Porosität.
Die verbleibende mechanische Härte des Glaukonits ist von grosser Wichtigkeit für den Betrieb in Basenaustauschfiltem, deshalb darf der Säureangriff nur so weit getrieben werden. dass das Glaukonitkorn kaum als Ganzes leidet.
Für die Säurebehandlung ist verdünnte Schwefelsäure von etwa 10-35% im allgemeinen aus- reichend ; sie extrahiert die basischen Bestandteile aus der Oberfläche der Körner, ohne das ganze
Korn zu zerstören. Das Verhältnis von Säure zu Glaukonit mag im allgemeinen zwischen 8 und 45 Ge- wichtsprozenten liegen ; je stärker die Säure und je grösser die verhältnismässige Menge ist, um so mehr wird die Porosität gesteigert. Bei der darauffolgenden Behandlung wird dann eine grössere Menge von
Aluminatsilikat niedergeschlagen. Zu starke und zu viel Säure wirkt, wie oben schon erwähnt, jedoch zu weitgehend auf den Glaukonit ein und ergibt ein physikalisch geschwächtes Produkt.
Für die meisten
Glaukonite genügt eine Menge von 15-20 % Schwefelsäure in einer Stärke von 25-35%, um aus- gezeichnete Ergebnisse durch Erhöhung des Basenaustausches zu erhalten, ohne die physikalische
Beständigkeit des Ausgangsproduktes zu opfern.
An Stelle von Schwefelsäure können andere starke Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, verwendet werden, jedoch Schwefelsäure scheint die besten Ergebnisse zu liefern und ist auch im Gebrauch am billigsten. Ein Trockenprozess nach der Säurebehandlung scheint vorteilhaft zur Erhaltung eines geeigneten Endproduktes zu sein. Zur Imprägnierung des mit Säure behandelten Glaukonits kann das getrocknete Material mit einem kleinen Überschuss einer Lösung, die Ätznatron und Natrium- aluminat enthält, behandelt werden. Konzentrationen von 10% für jedes der beiden Stoffe in der
Behandlungslösung sind ausreichend.
Wenn der säurebehandelte Glaukonit mit hartem Wasser vor dem Trocknen gewaschen worden ist, wobei das basenaustauschende Material sich in Caleium oder Magnesium austauscht, soll der Imprägnierungsflüssigkeit Kochsalz in einer gleichen Menge zugegeben werden wie Ätznatron, d. h. etwa 10-14% des angewandten Glaukonits.
Anstatt von fertigem Natriumaluminat auszugehen, kann auch das getrocknete Produkt zuerst mit Aluminiumsulfatlösung und dann mit einer Ätznatronlösung behandelt werden, wobei sieh das Aluminat an Ort und Stelle bildet. Bei dieser Behandlungsart wird das Kochsalz zweckmässig der Aluminiumsulfatlösung zugegeben.
Als geeignetes Ausgangsmaterial wird reiner, gewaschener käuflicher Glaukonit oder Grünsand in Körnerform verwendet, der dann zuerst mit Schwefelsäure behandelt wird. Hiebei ist es zweckmässig, während der Behandlung das Reaktionsgemisch ein wenig zu bewegen, um zu vermeiden, dass die Körner zerstört werden. Es ist zweckmässig, ein gewaschenes Material zu verwenden, das auf einem Sieb von 50 Maschen abgesiebt worden ist, d. h. wobei ein Sieb verwendet wird, das eine Maschenweite von 0 297 mm hat. Gute Resultate werden erhalten, wenn man den gewaschenen Grünsand auf 100 J während einer Stunde mit 40-100eu3 starker Schwefelsäure von 94% und etwa 0'5 kg Wasser per Kilogramm Glaukonit behandelt.
Nach dieser Behandlung werden die Körner mit Wasser gewaschen, um überschüssige Säure zu beseitigen, getrocknet und imprägniert mit Lösungen, die kaustisches Alkali und Aluminat enthalten, wobei jedoch, wie oben schon erwähnt, bessere Resultate erhalten werden, wenn der säurebehandelte Glaukonit mit Kalk und Magnesia behandelt wird. Nach der Imprägnierung muss das Produkt gewaschen und auch stabilisiert werden mit darauffolgender Behandlung mit schwachen Lösungen von Natriumsilikat und Aluminiumsulfat, mit zwischengeschaltetem Waschen mit Wasser.
Beispiel 1. Etwa 45 eines getrockneten, rohen, gewaschenen Grünsands oder Glaukonits, der von Ton und sonstigen Verunreinigungen möglichst befreit und zwischen Sieben mit 20-50 Maschen gesiebt worden ist zur Beseitigung von Staub und feinen Teilen, die nur Säure verbrauchen würden, ohne irgendwelchen Vorteil zu bieten, werden in einen horizontalen, mit Rührwerk und Dampfheizung versehenen verbleiten Autoklaven gebracht, dann werden 9 kg Schwefelsäure von 73% und 14 kg Wasser hinzugegeben und die Beschickung auf etwa 1000 C gebracht, während der Autoklav gedreht wird. Die Temperatur wird etwa eine Stunde gehalten, worauf der Inhalt des Autoklaven langsam oder schnell. das letztere durch Berieseln mit kaltem Wasser abgekühlt wird.
Der säurebehandelte und gewaschene und getrocknete Glaukonit wiegt je Liter etwa lao kg gegen 1-57 kg vor der Behandlung. Er hat einen Basenaustausch von etwa 4-1 kg Ca0 auf 1 m3 bei einer Verwendung von 22 leg Kochsalz auf 1 m3 zur Regeneration. Die Säurelösung wird von dem Grünsand durch Dekantierung abgetrennt und der saubere Sand in ein Waschgefäss übergeführt, wo er mit hartem Wasser ausgewaschen wird, wobei man die Geschwindigkeit des Wassers so einstellt, dass in einem zylindrischen Waschgefäss der Grünsand suspendiert wird. Der Waschprozess hört auf, sobald Säurefreiheit festgestellt ist und der Grünsand in die Caleium-oder Magnesiumform übergeführt worden ist.
Der gewaschene, feuchte Grünsand wird dann künstlich getrocknet, um ihn von Feuchtigkeit zu befreien, nicht aber, um ihn von gebundenem Wasser zu befreien. Der Grünsand wird dann in einen Drehofen gebracht und mit 6 l einer Lösung, die 550 g Kochsalz, 800 g Ätznatron und 800 g Natriumaluminat (40% Na20 und 50% Al203) enthält, bespritzt, wobei etwa 15 Minuten für das Hineinbringen der alkalischen Lösungen in Anspruch genommen werden. Der alkalisierte Sand wird dann wieder in den Waschkessel gebracht und mit Frischdampf
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etwa 20 Minuten lang behandelt, dann gewaschen, um den geringen Überschuss von freiem Alkali aus dem alkalisierten und dampfbehandelten Sand zu beseitigen.
Das Produkt ist nunmehr für den Gebrauch
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Kieselsäuregehalt von etwa 50% auf Trockenmaterial berechnet, während das erfindungsgemäss behandelte Produkt 60% Kieselsäure enthält und eine hellgrüne Farbe hat bei einem Basenaustausch von etwa 6-15 kg Ca0 auf 1 m3 mit 22 kg Kochsalz, der auf über 8-0 kg Ca0 auf 1 m3 steigt, wenn mit
44 kg Salz bei der Regeneration gearbeitet wird.
Das Produkt kann dann weiter stabilisiert werden durch Waschen mit heisser Wasserglaslösung von 30 Bé, wobei 48 leg käufliches Wasserglas auf lm Grünsand verwendet werden. Nach dem Waschen mit der verdünnten Silikatlösung wird mit Wasser gewaschen und dann mit einer kalten Lösung von Aluminiumsulfat von 20 Bé, wobei 16 kg käufliches Aluminiumsulfat auf 1 m3 Sand verwendet werden. Die Aluminiumsulfatlösung wird dann durch Wasser verdrängt, bis alle Spuren von Aluminiumsulfat beseitigt sind.
Beispiel 2 : 45 kg des rohen, gewaschenen, körnigen Glukonits, entsprechend dem im Beispiel l verwendeten, werden in einen horizontalen verbleiten Drehautoklaven mit 10 kg 60grädiger Säure und 14 leg Wasser gebracht. Der Autoklav wird auf etwa 100 C erhitzt und während 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wird dann wieder gekühlt, die Säurelösung wird von dem behandelten Material durch Dekantation oder durch andere geeignete Mittel abgetrennt und der säurebehandelte Glaukonit in ein Waschgefäss gebracht, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Das Material wird mit Wasser, das Erdalkalihärte hat, oder mit Kalkwasser gewaschen, bis die Säure beseitigt und eine Umwandlung in Caleium und Magnesium zuerst stattgefunden hat ; nachdem das so behandelte Material getrocknet worden ist, wird es mit 6 l einer Aluminiumsulfatlösung, die 3 kg von käuflichem Aluminiumsulfat AISO-ISI-LO enthält, in dem Mischer bespritzt. Darauf wird sorgfältig getrocknet, warm in einen offenen dampfbeheizten Kessel eingefüllt, der rund 30l etwa 60 warmer Ätznatronlösung mit 2'4 leg Ätznatron enthält. Die Mischung wird während 20 Minuten gekocht, die überstehende Flüssigkeit abgezogen und das alkalische Produkt in einen Waschkessel übergeführt und bis zur Beseitigung von freiem Alkali ausgewaschen. Das Material ist dann zum Gebrauch fertig.
Eine weitere Stabilisierung kann in der Weise erfolgen, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Obwohl die Anwendung der erfindungsgemässen Behandlung nur auf Glaukonit beschrieben worden ist, wurde festgestellt, dass die Verwendung einer alkalischen Aluminatlösung auch vorteilhaft ist auf andere säurebehandelte basenaustauschende Stoffe ; sie kann z. B. angewandt werden auf Ton, der mit Schwefelsäure ausgezogen ist, und auf Lignite, die sehr asehereieh sind und die mit Schwefelsäure behandelt worden sind. Hiebei ist das allgemeine Verfahren das gleiche. Das Material wird mit Säure ausgezogen, gewaschen, mit hartem Wasser behandelt, getrocknet und schliesslich mit einer alkalischen Lösung von Natriumaluminat, die auch Soda im Überschuss enthält, behandelt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Glaukonits von erhöhtem Austausch, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaukonit mit Säure, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure, so behandelt wird, dass er oberflächlich angegriffen wird unter Erhöhung der Porosität und unter teilweiser Auflösung der basischen Bestandteile, worauf säurefrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit verdünnter Wasserglas- und verdünnter Aluminiumsulfatlösung stabilisiert wird.