AT159293B

AT159293B - Verfahren zur Entsäuerung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser.

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Publication number: AT159293B
Authority: AT
Original assignee: Permutit Ag
Priority date: 1935-07-27
Filing date: 1936-07-03
Publication date: 1940-08-10

Description

Verfahren zur Entsäuerung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser.
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insbesondere nicht für Kesselspeisezwecke, so war man gezwungen, die Mineralsäuren wieder zu neutralisieren bzw. den Austauschvorgang so einzurichten, dass während des Austauschvorganges selbst eine Neutralisierung der Mineralsäuren eintrat. In allen diesen Fällen wurde nunmehr jedoch wieder mindestens eine Salzmenge in das Wasser hineingebracht, welche der Sulfathärte entsprach. Man kann zwar durch Fällen der Schwefelsäure mit Basen, welche mit ihr schwerlösliche Salze bilden, oder mit Salzen solcher Basen, deren Anion sich leicht beseitigen lässt, wie z. B. Bariumhydroxyd oder Bariumkarbonat, das Wasser von ihr befreien, der Vorgang verläuft aber, besonders bei Verwendung von Bariumkarbonat, verhältnismässig langsam und unvollkommen.

Ausserdem braucht der sehr feine Niederschlag zum Absetzen längere Zeit und schliesslich bestehen auch Dosierungsschwierigkeiten, da genau äquivalente Mengen angewandt werden müssen, ganz abgesehen davon, dass bei Verwendung von Bariumkarbonat durch Rieselung stets auch Bariumkarbonat in die Flüssigkeit hineinkommt.

Schliesslich kann Salzsäure auf diese Weise überhaupt nicht entfernt werden.

Erfindungsgemäss werden nun Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, welche durch Wasserstoffionenaustausch im wesentlichen oder vollständig von ihren Kationen befreit worden sind und dabei Wasserstoffionen aufgenommen haben, dadurch entsäuert und so in salzfreie oder salzarme und gleichzeitig säurefreie oder säurearme Flüssigkeiten übergeführt, dass man die sauer reagierenden Flüssigkeiten mit unlöslichen Oxyden, Hydroxyden oder ähnlich wirkenden Verbindungen solcher Metalle in Berührung bringt, welche die Anionen der Flüssigkeiten unter Bildung unlöslicher basischer Verbindungen festzuhalten vermögen, wie z. B. die Oxyde und Hydroxyde von Eisen, Aluminium, Zink, Zinn usw., die physiologisch unschädlich sind. An sich lassen sich aber auch andere Metalloxyde oder - hydroxyde, wie z.

B. die entsprechenden Verbindungen von Kupfer, Blei und andern Metallen, wirkungsgleich oder wirkungsähnlich verwenden.

Die Ausführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen.

Man kann das saure Wasser mit einem Überschuss von aufgeschlämmten Metalloxyden oder hydroxyden, z. B. aufgeschlämmtem Eisenhydroxyd, das man durch Fällen mit alkalischen Stoffen

in der Wärme oder Kälte aus Eisen-3-Salzen hergestellt hat, vermischen und durch Filtration trennen, um ein neutrales Wasser zu erhalten, das nur noch ganz geringe Salz-oder Säuremengen enthält und dem destillierten Wasser ausserordentlich ähnlich ist. Diese Ähnlichkeit ist umso grösser, als auch durch die bekannte entkieselnde Wirkung des Eisenhydroxyds Kieselsäure aus dem Wasser nahezu vollständig entfernt ist.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die abgepressten und zweck-
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geht, dass nicht alles Konstitutionswasser ausgetrieben wird. Die erhaltenen Stoffe, die z. B. noch 10-20 beim Glühen austreibbares Wasser enthalten, werden in passende Körnung gebracht und das saure Wasser durch ein mit diesen Stoffen gefülltes Filter hindurehfiltriert. Die Filtration kann sowohl kalt wie warm erfolgen, die Wirkung scheint in der Kälte aber besser zu sein.

Als Behandlungsmittel, welche die Anionen der Flüssigkeiten unter Bildung unlöslicher basischer Verbindungen festzuhalten vermögen, kann man die unlöslichen Oxyde, Hydroxyde und ähnlich wirkenden Verbindungen auch in Form entsprechender, natürlich vorkommender Stoffe verwenden, wie z. B. Bauxit, Braunstein oder Raseneisenerz.

Es empfiehlt sich, vor der Behandlung mit den säurebindenden Stoffen die übliche Entkohlensäuerung der Flüssigkeiten vorzunehmen, zumal die die Karbonate begleitende und in ihnen enthaltene Kohlensäure nach Entfernen der Kationen nunmehr in einer das Lösungsvermögen der Flüssigkeiten übersteigenden Menge vorliegt und auf Grund dessen dazu neigt, sieh auf und in den Filterstoffen festzusetzen und so deren wirksame Oberfläche zu verringern.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das saure Wasser über die Metalle, zweckmässig in grossoberfläehiger Form, selbst fliessen lässt bzw. in anderer Weise mit ihnen in Berührung bringt, wobei man in dem Falle, in dem es sieh um ein Metall handelt, das eine zweiwertige Stufe bildet, wie z. B. Eisen, durch Luftzufuhr oder andere Oxydationsmittel, z. B. Permanganat oder Ubermangansäure, Braunstein oder Überschwefelsäure und ihre Salze und Umwandlungsprodukte, wie Wasserstoffsuperoxyd oder auch Ozon, Chlor u. a., oder anodische Oxydation dafür sorgt, dass die höhere Oxydationsstufe sich mindestens im Endwasser vollständig gebildet hat. Es findet also bei dieser Ausführungsform die Bildung der Oxyde bzw.

Hydroxyde aus den Metallen selbst statt. Hiebei kann man alle die Massnahmen anwenden, die dazu dienen, die Bildung von Hydroxyden zu beschleunigen. Man kann an Stelle der reinen Metalle Metallegierungen verwenden, z. B. solche von Zink und Aluminium, oder man kann durch Verwendung mehrerer Metalle, die man miteinander mischt, Spannungspaare z. B. innerhalb des Metallfilters erzeugen, z. B. Kupfer und Eisen.

Ganz ähnliche Verhältnisse treten auch auf, wenn man Eisenspat als Ausgangsmaterial für das anionbindende Hydroxyd verwendet. Bei Verwendung des letztgenannten ist eine Nachbehandlung mit Oxydationsmitteln, wie sie oben genannt worden sind, notwendig, um aus der Eisen-2-Form die Eisen-3-Form zu bilden. Hat man die in den zur Behandlung gelangenden Flüssigkeiten enthaltene freie Kohlensäure vorher nicht entfernt, so wird von dieser geichfalls das Eisen-2- Karbonat angegriffen und diese Eisen-2-Mengen durch Oxydationsmittel gleichfalls in die Eisen-3-Form übergeführt.

Findet die Oxydation des Eisens infolge zu hoher Wasserstoffionenkonzentration (etwa Neutralpunkt) nicht oder nur sehr langsam oder unvollkommen statt, so gibt man durch ganz geringe Mengen Alkali dem Wasser eine geringere Wasserstoffionenkonzentration, macht es also schwach alkalisch, worauf dann die Oxydation z. B. auch mit Luft schnell verläuft.
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mit einer einzigen Behandlung mit einem Wasserstoffionenaustauseher und einem Säureabsorbens eine Entsalzung herbeizuführen. Um hiebei zu einem ausreichenden Ergebnis zu gelangen, muss man die Lösung durch ein System schicken, in welchem Wasserstoffaustauscher und Säureabsorbens so oft abwechseln, z. B. drèi-big zehnmal oder öfter, bis das gewünschte Ergebnis der teilweisen oder vollständigen Salzfreiheit erreicht ist.

Hiebei kann auch die Reihenfolge, in der die einzelnen Paare von Wasserstoffionenaustauscher und Säureabsorbentien geschaltet werden, gewechselt werden, so dass die letzten Paare an erste Stelle kommen usw.
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meist häufiger erfolgen muss als die der Säureabsorbentien, wenn man bei diesen unter Verwendung von Stoffen arbeitet, welche die Regeneration, sei es wegen ihres hohen Preises, sei es wegen der zu ihrer Herstellung aufgewendeten Mühe, lohnen.

Wie oben schon ausgeführt, findet bei dieser Behandlung des sauren Wassers nicht nur eine Beseitigung der Säure durch Bindung, sondern auch eine Entfernung der Kieselsäure durch Adsorption statt. Dass bei dieser Behandlung mit Metalloxyden oder-hydroxyden gleichfalls andere Verunreinigungen des Wassers, wie Humussubstanzen, soweit sie nicht vorher auf andere Weise beseitigt worden sind, entfernt werden, sei noch besonders hervorgehoben.

Man jann zweckmässig für den Ionenaustausch ein Wasser verwenden, das man vorher schon entkieselt hat, z. B. ein Wasser, das man mit Magnesiumverbindungen oder Metalloxyden bzw.-hydroxyden oder-gelen behandelt hat. Ebenso kann man das Wasser vor dem Ionenaustausch mit andern
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dann durch Ionenaustausch stattfindet. Bei allen diesen Verfahren ist jedoch zweckmässig, dafür Sorge zu tragen, dass keine oder nur möglichst wenig Alkalisalze in das Wasser hineinkommen.

Das Verfahren erstreckt sich nicht nur auf Wasser, das Härtebildner enthält, sondern auch auf Wässer, die andere Salze, z. B. Alkalisalze, enthalten, gegebenenfalls neben den Härtebildnern, also, allgemein ausgedrückt, auf verdünnte Salzlösullgen, die neben z. B. Karbonaten oder Bikarbonaten auch Salze der Mineralsäuren oder anderer Säuren enthalten.

Die Regeneration der Austauscher erfolgt mit Säuren, während die Metallverbindungen, soweit sich ihre Regeneration lohnt, mit alkalischen Lösungen, z. B. Ammoniak, Ätznatron, Natriumkarbonat und ähnlichen, vorgenommen werden kann, wodurch die basischen Verbindungen wieder in die Hydroxyde zurückverwandelt werden.
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von rund 3 d. H. äquivalent sind, enthielt und ausserdem noch 16 mg Si02 im Liter aufwies, erfindungsgemäss behandelt.

Es lief zuerst durch einen mit Salzsäure regenerierten, säurebeständigen, Kohlenstoff enthaltenden Basenaustauseher und darauf durch ein getrocknetes, feingekörntes Eisenoxydgel. Und zwar wurden
2 Volumenteile des Austausehers und 1 Volumenteil des Eisenoxydgels verwendet, wodurch
200 Volumenteile des Wassers bei einer Geschwindigkeit von 10 Volumenteilen in einer Stunde hindurchgeschickt wurden. Das gesamte Wasser lief völlig neutral aus dem letzten Filter heraus.

Die erste Hälfte des Wassers, also 100 Volumenteile, hatte eine mittlere Zusammensetzung von 15-5 mgll NA. SO, und 1'3 /l SiO2 und die zweite Hälfte, also gleichfalls 100 Volumenteile, eine mittlere Zusammensetzung von 70 iizgll Na2S04 und 5'2 mgjl SiOz. Das gesamte Wasser war härtefrei.

Das Beispiel zeigt, dass in der ersten Hälfte des Wassers auch nahezu das gesamte als Alkalisalz im Rohwasser enthaltene Salz zurückgehalten wurde, während bei der zweiten Hälfte der Salzgehalt dem der Alkalisalze im Rohwasser entspricht.

Es können dieser Behandlung nicht nur wässrige Lösungen, sondern auch Lösungen an sich im Sinne des lonenaustausehes wirkungsloser Stoffe, wie z. B. Zuckerlösungen, unterworfen werden, die von ihrem Salzgehalt an Kalksalzen oder Alkalisalzen befreit werden sollen. Bekanntlich wird die Kristallisation des Zuckers durch diese Salze wesentlich erschwert. Dieser Missstand wird durch das vorgehend beschriebene Verfahren beseitigt, da völlig oder fast völlig salzfreie Zuckerlösungen erhalten werden.

Das vorliegende Verfahren ist nach allem mit der bekannten, eingangs bereits erwähnten Ausfällung von Schwefelsäure durch Bariumhydroxyd nicht zu vergleichen. Bei der letztgenannten wird das Anion durch Bariumhydroxyd in Form eines unlöslichen Salzes (Bariumsulfat) ausgefällt, also mit Hilfe eines löslichen Zusatzstoffes eine unlösliche Ausfällung erzielt. Eine sole he Ausfällung findet bei dem vorliegenden Verfahren ebensowenig statt wie eine Verwendung löslicher Zusatzstoffe. Es gehen dabei vielmehr auf dem Wege des Anionenaustausehes an sich schon unlösliche Verbindungen mit den Anionen der sauren Flüssigkeit gleichfalls unlösliche, jedoch gewilnsehtenfalls regenerierbare Verbindungen ein.

Das vorliegende Verfahren bietet damit in seiner Gesamtheit die vorteilhafte Möglichkeit, salzreiches Wasser zu entsalzen, also praktisch reines Wasser zu erhalten, welches sowohl von seinen unerwünschten Kationen als auch von seinen unerwünschten sauren Bestandteilen befreit ist, ohne dabei mit andern artfremde Bestandteilen in nennenswerter Menge beladen zu werden, was sieh nach den bekannten Methoden nicht erreichen lässt.

Es ist ferner bekannt gewesen, wasserunlösliche Gele von Metalloxyden bzw. Hydroxyden zur Entfernung von in Wasser gelöster Kieselsäure, insbesondere aus Gebrauchswässern, zu verwenden und nach Gebrauch durch Entfernung der aufgenommenen Kieselsäure mit Alkalien wieder zu regenerieren. Bei dieser Entkieselung handelt es sich um die Beseitigung eines Stoffes ausgesproehen kolloidalen Charakters, der wohl den Namen"Säure"trägt, der aber im Sinne der Mineralsäuren nicht als Säure bzw.

nur als eine so schwache Säure aufzufassen ist, dass die quantitativen Unterschiede auch qualitative Unterschiede bedeuten, und der besonders in der kolloidalen Form, in welcher er im Wasser vorliegt, überhaupt nicht in der Lage ist, Wasserstoffionen zu bilden, so dass die Art der Bindung der Kieselsäure an die Metalloxyde bei der indifferenten Art der kolloidalen Kieselsäure nur als Adsorption anzusprechen ist, während die echt gelösten Säuren im Rahmen des vorliegenden Verfahrens mit den Metalloxyden Verbindungen eingehen. Die Adsorption von Kieselsäure an diese Gele kann darum auch nicht mit der Beseitigung von freien Mineralsäuren aus wässrigen Lösungen in Parallele gesetzt werden.

Ausserdem erwähnt dieser bekannte Vorschlag zur Entkieselung auch nicht einmal andeutungsweise die Möglichkeit der Beseitigung von freier Mineralsäure aus wässrigen Lösungen, so dass er auch aus diesem Grunde keinerlei Anregung für das vorliegende Verfahren geben konnte. Dies gilt auch hinsichtlich der Regenerierbarkeit, da das der Entkieselung zugrunde liegende Adsorptionsvermögen der getrock- neten Gele im Gegensatz zu dem Anionenaustausehvermögen auf Grund der nur teilweise möglichen Peptisierung der adsorbierten Kieselsäure von Verfahrensgang zu Verfahrensgang ständig abnimmt, d. h.

also die Menge Kieselsäure, die nach einer Regeneration der Gele von diesen erneut aufgenommen

werden kann, ständig sinkt, bis einschliesslich ein Wert erreicht wird, welcher die technische Verwertung ausschliesst, weshalb denn auch dieses Entkieselungsverfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden hat.

Schliesslich ist auch noch bekannt gewesen, Abwässer aus gewerblichen Betrieben dadurch zu entsäuern, dass man das in einer Klärgrube vorbehandelte Abwasser durch mindestens eine filtrierende Schicht einer säurebindenden Magnesiumverbindung leitet. Hiedurch wird jedoch ähnlich wie bei dem bekannten Kalkmilchverfahren nur eine Abstumpfung oder Neutralisation der durch den Gärungsprozess gebildeten Säure und eine Überführung derselben in mehr oder weniger lösliehe Salze erreicht, nicht aber eine Bindung der Anionen unter Bildung unlöslicher basischer Verbindungen erzielt und auch nicht eine Beladung des Wassers mit artfremden Bestandteilen vermieden.

Auch diese Abwasserbehandlung, welche weder mit regenerierbaren Behandlungsmitteln arbeitet noch zu einem praktisch salz-und säurefreien Wasser führt, ist daher mit dem vorliegenden Verfahren überhaupt nicht zu vergleichen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entsäuerung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, welche durch Wasserstoffionenaustausch im wesentlichen oder vollständig von ihren Kationen befreit worden sind und dabei Wasserstoffionen aufgenommen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die sauer reagierenden Flüssigkeiten mit an sich unlöslichen Oxyden, Hydroxyden oder ähnlich wirkenden Verbindungen solcher Metalle in Berührung bringt, welche sämtliche Anionen der Flüssigkeiten unter Bildung unlöslicher basischer Verbindungen festzuhalten vermögen.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlung in an sich bekannter Weise mit aufgeschlämmten Oxyden oder Hydroxyden von Metallen sattfindet.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeielmet, dass man in bekannter Weise getrocknete, in passende Korngrösse gebrachte Gele von Metallhydroxyden verwendet, durch welche das saure Wasser hindurchfiltriert wird.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man, die Behandlung mit Metallhydroxyden vornimmt, die durch Behandeln des sauren Wassers mit den Metallen selbst oder Metallegierungen oder Metallgemischen, zweckmässig in grossoberflächiger Form, gegebenenfalls EMI4.1 nacheinander vornimmt.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass von verdünnten Salzlösungen ausgegangen wird, die neben den Salzen noch Zucker enthalten.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis i, dadurch gekennzeichnet, dass man von entkieseltem und bzw. oder auf anderem Wege als dem des Wasserstoffionenaustausches enthiirtetem Wasser ausgeht, wobei zweckmässig Sorge zu tragen ist, dass keine unnötigen Alkalisalze in das Wasser gelangen.