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Verfahren zum Auswaschen von mit alkalischen Mitteln wiederbelebten
Anionenaustauschern Gegenstan<i der Erfindung bildet ein neuartiges Verfahren
zum Auswaschen von mit alkalischen Mitteln wiederbelebten Anionenaustauschern, welches
den hierfür bisher üblichen Verfahren gegenüber insbesondere den Vorteil eines erheblich
geringeren Waschwasserbedarfes bietet.
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Ein bekanntes Verfahren zur Entsalzung von Wässern ist auf der Fähigkeit
der Anionenaustauscher aufgebaut, starke Säuren aus ihren wässerigen Lösungen aufzunehmen.
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Man leitet hierzu das Rohwasser durch zwei hintereinander geschaltete
Filter, von denen das erste mit einem Wasserstoffionenaustauscher, das zweite mit
einem Anionenaustauscher gefüllt ist. Bei der Filtration des Rohwassers über den
Wasserstoffionenaustauscher werden die im Wasser gelösten Salze in die ihnen entsprechenden
Säuren umgewandelt, die dann, soweit es sich um starke Säuren handelt, vom Anionenaustauscher
zurückgehalten werden. So werden die bei der Umwandlung der Chloride, Sulfate und
Nitrate durch den Wasserstoffionenaustauscher enfstehenden Mineralsäuren mehr oder
minder vollständig vom Anionenaustauscher adsorbiert, während die aus der Umwandlung
der Bicarbonate und Carbonate stammende Kohlensäure als schwache Säure den Anionenaustauscher
praktisch ungehindert passiert.
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Die Anionenaustauscher haben nun, wie die Ionenaustauscher ganz allgemein,
nur ein begrenztes Aufnahmevermögen für Säuren bzw.
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Anionen. Sie werden deshalb nach Erschöpfung ihrer Adsorptionsfähigkeit
mit wässerigen Lösungen alkalischer Stoffe, wie Soda, Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat
oder Ammoniak, wiederbelebt. Vor der Wiederverwendung der Anionenaustauscher ist
es dabei notwendig, die bei ihrer Wiederbelebung entstandenen Salze und die zur
vollständigen Wiederbelebung angewandten Überschüsse an Wiederbelebungsmitteln aus
dem Anionenaustauscher mit einer geeigneten Waschflüssigkeit auszuwaschen. Gewöhnlich
verwendet man hierfür das im Wasserstoffionenaustauscher entbaste Rohwasser, weIches
neben seinem Gehalt an Mineralsäure auch noch freie Kohlensäure, insbesondere im
Falle ursprünglichen Bicarbonatgehaltes, enthalten kann. Man benutzt also zur Auswaschung
der Anionenaustauscher dieselbe Hintereinanderschaltung von Wasserstoffionenaustauscher
und Anionenaustauscher, die während des eigentlichen Entsalzungsvorganges üblich
ist, wobei man das Waschwasser so lange verwirft, bis der Salzgehalt des aus dem
Anionenaustauscher abfließenden Wassers unter ein bestimmtes Maß zu sinken beginnt.
Nun ist aber der Waschwasserbedarf der An ionenaustaulscher verglichen mit dem der
Kationenaustauscher unverhältnismäßig groß, wobei dieser hohe Waschwasserbedarf
in mehrfacher Hinsicht einen Verlust bedeutet. Einerseits erfordert das Auswaschen
des Anionenaustauschers einen erheblichen Aufwand an Zeit und Wasser, anderseits
belastet die Erzeugung des Waschwassers die Kapazität des Wasserstoffionenaustauschers,
und schließlich zehrt das Waschwasser, das ja freie starke, also vom Anionenaustauscher
adsorbierbare Säuren enthält, an der Kapazität des Anionenaustauschers. Es besteht
demnach die Aufgabe, den Waschwasserbedarf von Anionenaustauschern zu senken.
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Es ist nun bereits der Vorschlag gemacht worden, als Waschwasser
für Anionenaustauscher denjenigen Anteil des vom Wasserstoffionenaustauscher gelieferten
Wassers zu verwenden, der infolge beginnender Erschöpfung des Wasserstoffionenaustauschers
bereits in zunehmendem Maße Salze, und zwar besonders Natriumsalze, enthält. Abgesehen
davon, daß die mit diesem Vorschlag gegebene Regel nur für die Entsalzung solcher
Wässer anwendbar ist, deren Salzgehalt zu einem merklichen Anteil aus Natriumsalzen
besteht (die Behandlung von Anionenaustauschern mit harten Wässern ist im allgemeinen
zu vermeiden), erstreckt sie sich lediglich auf die Einsparung von Waschwasser,
soweit seine Bereitstellung die Kapazität des Wasserstoffionenaustauschers belastet.
Die erfindungsgemäß Lösung der Aufgabe, nämlich die Senkung des Wasahwasserbedarfes
von Entsalzungsanlagen durch Maßnahmen zur Verringerung des Waschwasserbedarfes
der Anionenaustauscher selbst, ist diesem bekannten Vorschlag also fremd.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Annahme aus, daß sich
die Adsorptionsfähigkeit des Anionenaustauschers nicht nur auf starke Säuren bzw.
ihre Anionen, sondern, wenn auch in geringerem Maße, auch auf Kationen, vor allem
im alkalischen Gebiet, erstreckt. Diese Eigenschaft tritt im Laufe des Wiederbelebungsvorganges
in sehr störender Weise in Erscheinung. Während der Wiederbelebung eines Anionenaustauschers,
z. B. mit Sodalösung, nimmt der Anionenaustauscher Natriumionen adsorptiv auf und
gibt sie während des Auswaschvorganges nur so langsam wieder ab, daß das ablaufende
Wasser noch lange nach Beendigung des eigentlichen Auswaschprozesses, d. h. nach
Entfernung der bei der Wiederbelebung entstandenen Salzlösung aus dem Filter, Natrium
salze, und zwar vor allem Natriumbicarbonat, enthält. Die Beseitigung dieser Natriumbeladung
des Anionenaustauschers bis auf ein erträgliches Maß erfordert sehr erhebliche Mengen
an Waschwasser, welche wegen ihres Gehaltes an Natriumsalzen verworfen werden müssen
und welche die Aufnahmefähigkeit des Anionenaustauschers für Säure naturgemäß verringern.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Dauer des Auswaschens nach der
Wiederbelebung wesentlich verkürzen und die Waschwassermengen erheblich verringern
kann, wenn man das Auswaschen mit einem Wasser vornimmt, welches im wesentlichen
mineralsäurefrei ist und größere Mengen einer schwachen und damit vom Anionenaustauscher
nicht adsorbierbaren Säure, z. B. freier Kohlensäure, Essigsäure o. dgl., enthält.
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Besonders geeignet - für diesen Zweck sind Lösungen von Kohlensäure,
die vom Anionenaustauscher nicht adsorbiert wird, aber, wie gefunden wurde, ein
sehr wirksames Mittel zur Verdrängung der Natriumionen vom Anionenaustauscher darstellt.
In gleichem Sinne kann man auch ein mineralsaures Wasser von gleicher Zusammensetzung,
wie jenes, welches im Anionenaustauscher gereinigt werden soll, als Waschflüssigkeit
verwenden, nachdem es an Kohlensäure angereichert worden ist. Ferner kann man die
Waschflüssigkeit auch im Kreislauf wieder verwenden und hierbei für einen dauernd
günstigen Kohlensäuregehalt derselben Sorge tragen, z. B. durch Kohlensäurezufuhr
und/ oder durch ein Freimachen von Kohlensäure aus den in der Waschflüssigkeit gebildeten
Salzen mittels Mineralsäuren.
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Im einzelnen kann die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
z. B. in der Weise erfolgen, daß man Destillat oder destillatähnliche Wässer, wie
vollentsalzte Wässer, in Rieselern mit Rauchgasen in Berührung bringt oder durch
Einblasen von Kohlendioxyd aus der Bombe mit Kohlensäure anreichert. Man gewinnt
so aus dem als Waschwasser für Anionenaustauscher ganz untauglichen Destillat ein
hervorragend geeignetes Waschwasser, denn neben seinem, in weiten Grenzen beliebig
einstellbaren Gehalt an freier Kohlensäure enthält es keinerlei Verbindungen, insbesondere
keine starken Säuren, welche die Kapazität des Anionenaustauschers schon beim Auswaschen
belasten könnten.
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Die Verwendung von Destillat oder destillatähnlichen Wässern als
Waschwasser für Anionenaustauscher stellt nun aber im all gemeinen ein verhältnismäßig
kostspieliges Verfahren dar, so daß man in den meisten Fällen versuchen wird, andere
Wässer für diesen Zweck verwendbar zu machen. So lassen sich aus bicarbonathaltigen
Rohwässern schon dadurch geeignete Waschwässer gewinnen, daß man sie mit Hilfe von
kombinierten Natrium- und Wasserstoffaustauschern enthärtet und gleichzeitig entcarbonisiert,
d. h. neben der Enthärtung lediglich ihren Gehalt an Bicarbonaten in die freie Säure,
also Kohlensäure, umwandelt, ihren Gehalt an mineralsauren Salzen dagegen unberührt
läßt. Ist der Bicarbonatgehalt eines Rohwassers nur gering, der Gehalt der bei der
entcarbonisierenden Enthärtung entstandenen freien Kohlensäure also verhältnismäßig
klein, so kann man deren Gehalt z. B. durch Einblasen von Kohlendioxyd beliebig
erhöhen.
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Man kann ferner auch aus basenaustauschenthärtetem Weichwasser, so
wie es zur Kesselspeisung und als Fabrikationswasser dient, auf verschiedene Weise
ein im Sinne der Erfindung geeignetes Waschwasser für Anionenaustauscher gewinnen.
Der einfachste Weg hierfür besteht im Zusetzen einer gerade den Bicarbonatgehalt
erfassenden Menge Mineralsäure, ein anderer Weg in der Filtration des Weichwassers
über einen Wasserstoffionenaustauscher, der mit nur so viel Säure wiederbelebt worden
ist, daß er lediglich die Umwandlung der Bicafbonate in die freie Kohlensäure bewirkt.
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Es besteht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auch die Möglichkeit, daß man zur Waschung von Anionenaustauschern bereits benutztes
Waschwasser erneut mit Kohlensäure anreichert und dieses wiederholt zum Auswaschen
benutzt. Bei dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber zu berücksichtigen,
daß das gebrauchte Waschwasser nun einen Teil der ihm vorher einverleibten Kohlensäure
in Form von Natriumbicarbonat oder sogar von Natriumcarbonat enthält. Eine Pufferung
der freien Kohlensäure ist aber bei ihrer nur geringen Säurestärke ihrer Säurewirkung
abträglich, so daß es in diesen Fällen zweckmäßig ist, den Gehalt des wiederverwendeten
Waschwassers an kohlensauren Salzen, z. B. durch Säurezusatz, so niedrig wie möglich
zu halten.
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Das erfindungsgemäßeVerfahrenkann ferner auch derart durchgeführt
werden, daß man das in bekannter Weise im Wasserstoffionenaustauscher entbaste,
mehr oder minder kohlensäurehaltige Wasser mit Kohlensäure anreichert und es nun
als Waschwasser für Anionenaustauscher verwendet.
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Wie oben bereits erwähnt, kann man die Ansäuerung der als Waschwasser
zu verwendenden Wässer natürlich auch mit anderen schwachen Säuren als Kohlensäure,
also z. B. mit Milchsäure oder Essigsäure, vornehmen.
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Wesentliches Erfordernis ist dabei neben der Nichtadsorbierbarkeit
dieser Säuren, daß die Konzentration der, Säuren genügend hoch ist und damit das
Waschwasser eine ausreichende potentielle Azidität, d. h. einen genügenden Vorrat
an Wasserstoffionen liefernden Verbindungen aufweist. In diesem Sinne hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung anderer bzw. stärkerer Säuren als Kohlensäure,
wie z. B. bei Verwendung von Essigsäure und Milchsäure, den Waschwässern Puffersubstanzen,
wie Acetate oder Laktate, zuzusetzen, während man im Fall der Verwendung von freie
Kohlensäure enthaltenden Waschflüssigkeiten zweckmäßigerweise für Puffersalzfreiheit
Sorge trägt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend an Hand einer in der
Praxis bewährten Ausführungsart im einzelnen noch näher erläutert: Es liegt ein
Rohwasser folgender Zusammensetzung vor: Freie Kohlensäure 35 mgil Bicarbonat .
. ... . . . . . I80 d Chloride ............ 5,20 d (65,7 mg/l Cl) Sulfate ,.........,.
7,00d (I2I mg/l SO4) Gesamthärte . . 300 d Sitz ............... 24,6 mg/l Dieses
Wasser wird in einer Entkieselungsanlage mit Hilfe von Metallbydroxyden bei einem
pH-Wert von etwa g von der Kieselsäure befreit und anschließend in einer Kationen-Anionen-Austauscheranlage
entsalzt.
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Bei einem PH von etwa 9 sind weder die freie Kohlensäure des Rohwassers
noch die Bicarbonate beständig, sie werden vielmehr im
Laufe der
Entkieselung in Form von Calciumcarbonat ausgeschieden. Das aus der Entkieselungsanlage
abfließende, von seinem Gehalt an freier Kohlensäure vollständig, von dem an gebundener
Kohlensäure nahezu vollständig befreite Wasser würde auf dem üblichen Wege weiter
aufbereitet, also nach Umwandlung der in ihm noch vorhandenen überwiegend mineralsauren
Salze in die zugehörigen Säuren ein denkbar ungeeignetes Waschwasser für Anionenaustauscher
darstellen; denn die geringe Menge der in ihm vorhandenen Wasserstoffionen liegt
in Form starker, vom An ionenaustauscher adsorbierbarer Säuren vor, während ihm
der erfindungsgemäß zu fordernde große Vorrat an Wasserstoffionen aus schwachen
Säuren fehlt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun zur
Bereitstellung des Waschwassers für die Anionenaustauscher ein besonderer, mit einem
Ävasserstoffaustauscher gefüllter Filter aufgestellt worden, dem lediglich die Aufgabe
zufällt, das stark bicarbonathaltigeRohwasser zu entbasen. Das dabei entstehende
kohlensäurereiche entbaste Rohwasser ist trotz seines Gehaltes an starken Säuren
zum Auswaschen von Anionenaustauschern sehr geeignet, weil es an Kohlensäure angereichert
worden ist.
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Dies geht aus den folgenden Zahlen hervor: Waschwasserverbrauch in
cbm Wasser je Filtereinheit bei Anwendung eines Waschwassers, das durch Entbasung
eines Rohwassers gewonnen wurde, welches keine freie Kohlensäure und nur geringe
Mengen an gebundener Kohlensäure enthielt, 35 bis 40 cbm; bei Anwendung eines Waschwassers,
das durch Entbasung eines Rohwassers gewonnen wurde, welches freie Kohlensäure und
größere Mengen an gebundener Kohlensäure enthielt, 8 bis 10 cbm.
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PATENTANSPOCHE: I. Verfahren zum Auswaschen von mit alkalischen Mitteln
wiederbelebten Anionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit im wesentlichen
mineralsäurefreiem Wasser wäscht, welches größere Mengen einer schwachen Säure,
z. B. freier Kohlensäure, Essigsäure o. dgl., enthält.