DE900568C

DE900568C - Kationenaustauscher fuer die Behandlung von Fluessigkeiten

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Publication number: DE900568C
Application number: DEA12538D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1934-11-13
Filing date: 1935-10-24
Publication date: 1953-12-28
Also published as: US2104501A; BE412265A; FR796796A; GB450308A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kunstharzen als Kationenaustauscher. Es ist gefunden worden, daß Harze von kationenaustauschenden Eigenschaften in den Einwirkungsprodukten vorliegen, die man bei der an sich bekannten Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern, beispielsweise Methylenchlorid, auf mehrwertige Phenole erhält oder auf Derivate solcher Phenole, wie z. B. natürliche oder künstliche Gerbstoffe. Zum Unterschied von den mehrwertigen Phenolen zeigen die bisher in der Technik fast ausschließlich der Harzbildung durch Einwirkung von Formaldehyd unterworfenen einwertigen Phenole keine oder nur ganz unbeachtliche kationenaustauschende Eigenschaften, so daß diese gelegentlich als Filtermassen oder Bindemittel für Filterstoffe erwähnten Harze für den Vergleich mit den Harzen gemäß der Erfindung ausscheiden. Einwertige Phenole (Phenol, Kresole, Naphthole usw.) können indessen ohne Nachteil den mehrwertigen Phenolen vor der Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern zugesetzt werden.

Vorteilhaft bedient man sich bei der Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern auf die mehrwertigen Phenole des bei der Harzbildung der einwertigen Phenole bekannten Mittels des Zusatzes von Katalysatoren sauren oder basischen Charakters, um die Harzbildung zu beschleunigen oder

zu vervollständigen. Für die Erzielung, hochwertiger, d. h. durch hohe Kapazität und hohe chemische Beständigkeit sich auszeichnender Kationenaustauscher ist es von besonderem Vorteil, bei der Herstellung der Harze Formaldehyd oder in gleicher Art wirkende Methylenkörper in einem größeren als dem molekularen Mengenverhältnis auf das Phenol zur Einwirkung zu bringen.

Zur Erläuterung der Erfindung ist im vorliegenden

ίο die Wirkungsweise der Harze näher an Beispielen dargestellt, nachdem noch kurz die Herstellungsweise der Harze selbst und ihre Einstellung auf den besonderen Verwendungszweck der Vollständigkeit halber erläutert sind.

Zu einer kochenden Lösung eines mehrwertigen Phenols, z. B. von Tannin (50 Gewichtsteile in 1000 Gewichtsteilen Wasser oder Alkohol oder einer Wasser-Alkohol-Mischung), gibt man Formalin (100 Volumteile = 112 Gewichtsteile) und Salzsäure (35 Gewichtsteile konz.) hinzu. Die Erwärmung wird fortgesetzt, bis das Harz völlig ausgefällt ist. Dieses wird abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die erwähnte Fällung oder die bei Wahl anderer Phenole entstehende Gallerte kann auch ohne Abnitrieren bei ioo° C oder bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Vakuum, getrocknet werden und dann durch Auswaschen von den Verunreinigungen befreit werden. Fällt das Harz, wie im Falle des Tannins, zu feinverteilt aus, um als Filterschicht für den Basenaustausch zu dienen, so kann zur Vergröberung und zur Verfestigung des Kornes dem Tannin (oder einem anderen mehrwertigen Phenol) ausgefällte Kieselsäure zugemischt werden, indem man die Ausfällung mit Säure nach Zusatz von Wasserglas zu der Phenollösung vornimmt; hierbei verwendet man für den obenerwähnten Ansatz 1000 Gewichtsteile i2°/oiges Wasserglas und erhöht die Zugabe der Salzsäure auf 350 Gewichtsteile. Die anfallende Harz-Kieselsäure-Gallerte läßt sich nach einer Vortrocknung leicht von ihrem Kochsalzgehalt durch Auswaschen befreien. Wegen ihrer Eigenschaft, aus dem Gallertezustandbeim Trocknen in harte Gehnassen von muscheligem Bruch überzugehen, die leicht auf eine für die Herstellung von Filterschichten geeignete Korngröße zu bringen sind, sind besonders die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern auf Quebrachotannin geeignet.

Hat nun die Einwirkung im sauren Medium stattgefunden, oder ist ein aus einer Flüssigkeit irgendwelchen Charakters erzeugtes Gel zuletzt noch durch Säure, gewaschen worden, so liegt das Harz als H'-Ionen-Austauscher vor, d. h. das wasserunlösliche synthetische Harz stellt eine Verbindung dar, welche durch, die Formel RH wiedergegeben werden kann,

Harze aus	Menge	des enthärteten	Wassers
I. Lärchenrindenextrakt	800 cm³ 850 cm³ 1000 cm³ iioo cm³ 1700 cm³	700 cm³ 750 cm³ 1150 cm³ 900 cm³ 1800 cm³	750 cm³ 800 cm³ iioo cm³ 1200 cm³ 1900 cm³
2. Indisch. Akazien-Catechu
3. Gambir.
4. Quebracho-sulfitiert, getrocknet bei 100⁰C 5. Ouebracho-unsulfitiert

wobei R den Harzrest, H ein durch andere Kationen ersetzbares Wasserstoffion bedeutet. Wird dieses Harz als Filterschicht mit einer Kochsalzlösung berieselt, so tauscht es als auf H'-Abgabe oder auf Säureaustausch eingestelltes Harz Na ein gegen Abgabe von H', d. h. das Harz geht in die entsprechende Na-Verbindung RNa über, und als Filtrat tritt erne Salzsäurelösung auf von einer Konzentration, welche der angewandten Na Cl-Konzentration äquivalent ist. Die so entstandene Natriumverbindung des Harzes ist fähig, ihr Na' gegen Ca" auszutauschen, wenn eine Lösung von CaCl₂ zur Berieselung der Filterschicht angewendet wird, in genau der gleichen Weise, wie ein Na-Zeolith durch Behandlung mit CaCl₂ in ein Calciumzeolith übergeht (Neutralaustausch). Während aber die Zeolithe infolge mangelnder Säurebeständigkeit zum Säureaustausch im allgemeinen nicht befähigt sind, weisen die hier vorliegenden Harze die einen wichtigen technischen Fortschritt bedeutende Eigenschaft auf, als H'-Ionen-Austauscher ebenso beständig zu sein wie als Neutralaustauscher und fast beliebig oft die Umwandlung RH + Kat.'<->RKat. + H' S₅ unter Wahrung ihrer Formbeständigkeit zu ertragen. Hierbei kann Kat. nicht nur ein Kation eines Metalls, wie Na', Ka', 1/2 Ca' usw., bedeuten, sondern auch NH₄' oder auch entsprechende Kationen organischer Natur, die sich von basischen Stoffen, wie Trimethyl- go amin, Anilin, Pyridin usw., ableiten. Bei dieser Umwandlung können nicht nur stark verdünnte, sondern auch bis etwa 20°/_Oige Lösungen behandelt bzw. erhalten werden.

Die neuen Kationenaustauschharze sind je nach der Natur des angewandten. Ausgangsphenols voneinander verschieden bezüglich Stärke und Selektivität ihrer Wirkung gegenüber verschiedenen Kationen, wie aus der nachstehenden Darstellung ihres Verhaltens gegenüber den verschiedenen Kationen in den angewandten Salzlösungen hervorgeht. Man wird daher für jeden Einzelfall der Gewinnung wertvoller Stoffe (Rationen) aus verdünnten Lösungen das Austauschharz zu ermitteln haben, das hierfür am geeignetsten ist.

Beispiel 1
Verwendung zur Wasserenthärtung

Leitungswasser mit einer Härte entsprechend 20,5 Teilen CaO auf 100 000 Teile wurde durch 10 g der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Harze geleitet, bis das Wasser nicht mehr enthärtet wurde. Die Harze waren vorher mit wäßrigen Kochsalzlösungen behandelt, d. h. auf Na-Austausch eingestellt worden. Die Tanninharze Nr. 1 bis 10 waren in wäßriger Lösung hergestellt worden, Während die Tanninharze Nr. 11 bis 16 in alkoholischer Lösung hergestellt waren.

Harze aus

Menge des enthärteten Wassers

6. Quebracho-sulfitiert, getrocknet bei 25⁰C

7. Mangrove-Catechu

8. Akazienrindenextrakt

9. Akazienrindenwürfel

10. Akazienrindenpulver

11. Indisch. Akazien-Catechu

12. Gambir'

13. Quebracho-sulfitiert

14. Mangrove-Catechu

15. Akazienrindenextrakt

16. Lärchenrindenextrakt

Die Tabelle gibt die Menge des enthärteten Wassers in drei aufeinanderfolgenden Durchgängen an. Die Harze wurden zwischen den einzelnen Durchgängen mittels einer 5%igen Kochsalzlösung regeneriert.

Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 200 cm³ in der Stunde bei allen Versuchen; diese Menge kann aber, ohne daß eine wesentliche Änderung in der Wirksamkeit des Verfahrens eintritt, geändert werden.

Beispiel 2
Verhalten gegen Eisensalze

Eine Lösung, die auf 1 Million Teile Wasser 5,5 Teile Eisen als Ferrichlorid enthält, wird durch 10 cm³ der verschiedenen Harze mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 200 cm³ in der Stunde (20 m³ pro Kubikmeter Harz) hindurchgeleitet. Hierbei ergab sich, daß Catechin-, Resorcin-, Hydrochinon- und Pyrogallol-Harze wenig oder überhaupt kein Eisen entfernten. Phloroglucinharz reinigt etwa 8 1, Gerbsäure-Kieselsäure-Harze 22,4 1 und Quebracho-Tannin-Harz etwa 201. Die Wiederherstellung des Harzes als Wasserstoffionenaustauscher erfolgte durch 5%ige Salzsäure. 22,4 1 der Ausgangslösung enthielten 0,133 g Eisen; der gleiche Betrag Eisen war auch in dem bei der Wiederherstellung des Gerbsäure-Kieselsäure-Harzes erhaltenen Filtrat enthalten, aber in viel höherer Konzentration.

Etwa 2 1 der nachstehenden Lösungen, von denen jede den äquivalenten Betrag von 5,5 Teilen Eisen auf ι Million Teile enthielt, wurden durch 10 cm³ des Gerbsäure-Kieselsäure-Harzes geleitet: Ferrosulfat, Ferro- und Ferriammoniumsulfat, ferner Ferrichloridlösungen, die auf 1 Million Teile gleichzeitig 100 Teile Apfelsäure oder Rohrzucker, Milchsäure, Glucose, Gelatine und Agar enthielten. Das Eisen wurde vollkommen entfernt. Gleiche Ferrichloridlösungen, die Weinsäure, Zitronensäure und Schleimsäure enthielten, wurden dagegen nicht vom Eisen befreit, wenn auch dessen Konzentration verringert wurde. Bei einer geringeren Konzentration dieser drei Säuren, 20 Teile auf 1 Million, trat eine vollkommene Befreiung von Eisen ein. Ferrichloridlösungen, welche die Natriumsalze der vorstehend genannten vier Säuren bei einer Konzentration von je 100 Teilen auf 1 Million Teile in einem alkalischen Leitungswasser (pn 7,5 bis 8,0) enthielten, wurden vollkommen von Eisen gereinigt. Es ist bekannt, daß Oxydsäuren, deren Salze, Kohlenhydrate und Kolloide eine wirksame Durch-

1250	cm³	1100 cm³	1250 cm³
IOOO	cm³	950 cm³	950 cm³
1000	cm³	950 cm³	950 cm³
700	cm³	500 cm³	500 cm³
450	cm³	400 cm³	350 cm³
1300	cm³	1200 cm³	1200 cm³
800	cm³	900 cm³	850 cm³
800	cm³	850 cm³	800 cm³
700	cm³	750 cm³	700 cm³
600	cm³	800 cm³	750 cm³
700	cm³	750 cm³	800 cm³

führung einiger der bekannten Eisenentfernungsverfahren verhindern. Für die Prüfung stärker konzentrierter Salzlösungen wurde die Ferrichlorid-Versuchslösung zur Herstellung von 5%igen Lösungen von Natriumchlorid, Ammoniumnitrat, Calciumchlorid und Aluminiumsulfat verwendet. Hierbei wurde eine vollkommene Entfernung des Eisens erreicht, während eine gleiche Lösung mit 1 °/₀ Rohrzuckergehalt nur annähernd eisenfrei wurde und der Eisengehalt einer o,i%ig^en Gelatinelösung unverändert blieb.

Ein ähnliches Verhalten der Harze ist bei der Behandlung von wäßrigen Lösungen, z. B. von Calcium, Wismut- oder Bleisalzen, festzustellen.

Beispiel 3
Verhalten gegen Alkalien

Eine Lösung, die 10 Teile Natriumhydroxyd (technisch) auf 100 000 Teile Wasser enthielt, wurde durch 7 g auf H'-Ionen-Austausch eingestelltes Resorcinharz geleitet. Hierbei wurden etwa 3 1 vom Alkali befreit und erhielten im Durchschnitt einen ps-Wert von 6. Die Abweichung von der Neutralität (pn = 7) wurde durch Bildung einer Spur Salzsäure (aus NaCl) bewirkt. Ebenso wurden andere Alkalien, z. B. KOH, Ca(OH)₂, Ammoniak, aus der Lösung entfernt. Durch Behandlung mit Säure wurden die Harze regeneriert. Das saure Filtrat enthielt praktisch die gesamte Menge des Natriums, Kaliums, Kalks oder Ammoniums aus dem verwendeten Harz. Das Harz konnte auch bei stärkeren Lösungen, z. B. einer 20%igen NaOH-Lösung, verwendet werden.

110 Beispiel 4

Verhalten von organischen Basen

Eine Lösung von 4 g Anilin in 4 1 Wasser wurde durch 15 g des als H'-Ionen-Austauscher vorliegenden Resorcinharzes geleitet. Hierbei wurden 1V21 vom Anilin befreit. Bei Verwendung einer gleichen Konzentration in Alkohol wurden etwa 700 cm³ der Lösung vom Anilin befreit. Ungefähr in der gleichen Menge wurde auch Pyridin aus wäßrigen und alkoho- iao lischen Lösungen entfernt.

Beispiel 5
Verhalten von gemischten Harzen

Die relative Austauschfähigkeit von gemischten Harzen kann aus der nachstehenden Tabelle erkannt

werden, die die Mengen der FeCl₃-Lösung (0,0035 Mol) und eines gesättigten Kalkwassers angibt, aus denen die Kationen durch 10 g jedes der Harze (gesiebt durch und auf 100 Maschen) vollkommen entfernt wurden:

Harz (log)

m-Kresol-Resorcin

m-Kresol-Gallussäure

m-Kresol-Quebracho-Tannin (sulfitiert)

Syntan-Quebracho-Tannin

Resorcin-Quebracho-Tannin

Resorcin-GaHussäure

Syntan ist als Beispiel eines synthetischen Harzes genommen worden und ist ein Kondensationsprodukt, das durch Behandlung von Kresol mit Schwefelsäure, Neutralisierung mit Alkali und nachfolgende Kondensierung mit Formaldehyd gewonnen wird.

Die ganz oder teilweise mit Tanninstoffen hergestellten Harze können einen geringen Betrag an Eisen oder anderen anorganischen Verunreinigungen enthalten. Diese können durch Behandlung mit Säuren, z.B. 5°/_oiger oder stärkerer Salzsäure, entfernt werden. Derartige als H'-Austauscher anfallenden Harze erreichen ihre höchste Kapazität häufig erst, nachdem sie einige Male verwendet und regeneriert worden sind. Wenn aber die Harze nach der Behandlung mit Säuren gut ausgewaschen und dann mit Alkalien, vorzugsweise verdünnten Alkalien, behandelt werden, hat sich gezeigt, daß die Harze ihre höchste Kapazität vom Beginn an, d. h. als Na-Austauschharze besitzen.

Beispiel 6

Behandlung von alkoholischen Lösungen

100 cm³ eines Harzes aus Resorcin und Formaldehyd werden mit Salzsäure behandelt und ausgewaschen, worauf man das im Harz vorhandene Wasser durch Überfiltration von Äthylalkohol verdrängt. Über das so vorbehandelte Harz wird eine äthylalkohoHsche Ätznatronlösung mit 100 mg Na O H/3 nitriert. Das ablaufende Filtrat ist schwachsauer. Es werden 16 400 cm³ Lösung von ihrem Gehalt an Natriumhydroxyd befreit. Nach Regenerierung mit Salzsäure Ca++

Fe++ +

1400 cm³	weniger als 100 cm³
1000 cm³	250 cm³
1100 cm³	100 cm³
2000 cm³	900 cm³
1200 cm³	100 cm³
1400 cm³	100 cm³

und der oben beschriebenen Vorbehandlung ist das Harz erneut verwendbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von wasserunlöslichen Harzen, die durch Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern auf mehrwertige Phenole oder deren Derivate in an sich bekannter Weise erhalten werden, als Kationenaustauscher bei der Behandlung von Flüssigkeiten.

2. Verwendung von Harzen nach Anspruch 1, die durch Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern auf natürliche oder künstliche Gerbstoffe in an sich bekannter Weise erhalten werden.

3. Verwendung von Harzen nach Anspruch 1, die durch Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern in größerem als molekularem Mengenverhältnis auf mehrwertige Phenole oder deren Derivate in an sich bekannter Weise erhalten werden.

4. Verwendung von Harzen nach Anspruch 1, die aus ein- und mehrwertigen Phenolen oder deren Derivaten durch Einwirkung von Formaldehyd oder äquivalenten Methylenkörpern in an sich bekannter Weise erhalten werden.

5. Verwendung von Harzen gemäß Anspruch 1, die in Gegenwart von Gerüstsubstanzen in an sich bekannter Weise hergestellt sind.

6. Verwendung der genannten Harze gemäß Anspruch 1 in Form von über Gallerten durch Trocknung hergestellten Gelen,