DE4001139C2 - Verfahren zur Isolierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von in wäßrigen Systemen gelösten, dispergierten und/oder emulgierten organischen Ver­ bindungen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patent­ anspruchs 1.

Um in wäßrigen Systemen gelöste, dispergierte und/oder emulgierte organische oder anorganische Verbindungen bei­ spielsweise im Rahmen der Abwasseraufbereitung oder der Reinherstellung dieser Verbindungen zu isolieren, sind mehrere Verfahren bekannt.

Neben den klassischen Methoden, wie beispielsweise Destillation, Rektifikation, Kristallisation, die über­ wiegend für die Reinherstellung der zu isolierenden Ver­ bindungen eingesetzt werden, wendet man insbesondere auch bei der Abwasseraufbereitung Fällungs- und Flockungsver­ fahren an. So beschreiben Schulz, Fiebig und Herlinger in Textilveredlung 23 (1988, S. 445 ff) Fällungs- bzw. Flockungsreaktionen, um hydrolysierte Reaktivfarbstoffe aus dem Abwasser von Textilveredlungsbetrieben zu entfernen.

Hierbei empfiehlt diese Veröffentlichung, dem mit Substan­ tiv- bzw. Reaktivfarbstoffen beladenen Abwasser als Chemi­ kalie quartäre Ammoniumverbindungen zuzusetzen, wobei diese Ammoniumverbindungen unlösliche Ausfällungen bzw. Aus­ flockungen ergeben. Bei den in dieser Veröffentlichung empfohlenen quartären Ammoniumverbindungen handelt es sich um ein Amid-Amin-Kondensationsprodukt, ein Mischkondensat organischer Amine mit Formaldehyd oder um ein methylen­ verknüpftes Kondensationsprodukt aus Cyanamidderivaten.

Die zuvor beschriebenen Flockungs- bzw. Fällungschemikalien weisen den Nachteil auf, daß sie als quartäre Ammoniumver­ bindungen nur eine geringe biologische Abbaubarkeit, die in der Regel unter 10% liegt, besitzen. Ferner ist es von diesen Produkten bekannt, daß sie eine hohe Fischtoxizität aufweisen, so daß bei den bekannten Produkten Vorversuche erforderlich sind, um jeweils ihre exakte Anwendungsmenge zu bestimmen. Dies wiederum führt dazu, daß die quartären Ammoniumverbindungen für die praktische Anwendung nicht geeignet sind, da sich die Farbstoffmengen im Abwasser in­ nerhalb kürzester Zeiten ändern, so daß stets die Gefahr einer Überdosierung an quartären Ammoniumverbindungen vor­ handen ist.

Die DE 32 41 446 betrifft ein Verfahren zur Herstellung nahezu farblo­ ser Textilausrüstungsmittel auf Glyoxalbais. Die Textilausrüstungsmit­ tel auf Glyoxalbasis sind ausschließlich oder hauptsächlich neben For­ maldehyd aus Harnstoff und Glyoxal aufgebaut.

Die DE 27 40 290 A betrifft praktisch vollständig hydroxymethylierte Glykolurilderivate. Glykoluril wird durch Umsetzen von zwei Mol Harnstoff und einem Mol Gykoxal erhalten und mit Formaldehyd umge­ setzt.

Aus der US 4019335 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Harnstoff, Glyoxal mit Formaldehyd bei pH-Werten zwischen 6,2 und 6,7 und einer Temperatur von 40 bis 90°C kondensiert werden.

In der Druckschrift Journal of the American Chemical Society, 1981, 103, Seiten 7367 bis 7368 wird ein Kondensationsprodukt von Glykoluril mit einem Überschuss an Formaldehyd beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit dem organische Verbindungen besonders einfach und schnell durch Anwendung einer nicht toxischen Chemikalie entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Isolierung von organischen Verbindungen, insbesondere organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen, Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten und/oder Schwermetall­ salzen, aus wäßrigen Systemen vorgeschlagen, bei dem man diese Verbindungen mittels einer Chemikalie aus den wäßri­ gen Systemen entfernt. Hierbei setzt man als Chemikalie ein cyclisches Oligomeres (Cucurbituril) ein, das aus der Umsetzung von 1 Mol Glyoxal und 1 Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril und anschließender Kondensation mit Formaldehyd hergestellt ist und daß man den pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen Wert zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, einstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden die hierfür ein­ gesetzten, vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukte Ringverbindungen, die abhängig von ihrem chemischen Aufbau und dem pH-Wert sowie der Salzkonzentration in wäßrigen Systemen löslich oder unlöslich sind und mit organischen Verbindungen, insbesondere organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen, Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten und/oder Schwermetallsalzen, Komplexe bilden, wobei die zuvor genannten organischen Verbindungen innerhalb des cyclischen Oligo­ meren, hergestellt durch Kondensation aus den zuvor ge­ nannten Produkten, angeordnet (eingelagert) sind. Da die Löslichkeit der Kondensationsprodukte in Wasser sehr leicht, beispielsweise durch eine pH-Wertänderung oder eine Verän­ derung der Salzkonzentration bzw. eine entsprechende Ver­ dünnung, verändert werden kann, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einfach und schnell durch Ver­ änderungen dieser Parameter die jeweiligen organischen oder anorganischen Verbindungen zu isolieren oder einen Über­ schuß des Kondensationsproduktes aus dem wäßrigen System zu entfernen. Dies wiederum hat zur Folge, daß bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren bei Anwendung eines Überschusses des cyclischen Oligomeren die nicht für die Umsetzung mit den zu isolierenden Verbindungen benötigten cyclischen Oligomeren schnell und unproblematisch aus dem wäßrigen System entfernt werden können, so daß sich von daher bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren keine zusätzlichen Probleme bezüglich einer weiteren Abwasserbelastung, hervorgerufen durch das einge­ setzte cyclische Oligomere, ergeben. Auch ist es aus diesem Grund bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erfor­ derlich, stöchiometrische Mengen an cyclischen Oligomeren einzusetzen, d. h. es müssen bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren nicht ständig die Konzentrationen der zu isolieren­ den Verbindungen bestimmt werden, wie dies bei Verwendung von quartären Ammoniumverbindungen des Standes der Technik erforderlich ist. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß das als Kondensationsprodukt ausgebildete cyclische Oligomere im Vergleich zu den vorstehend beim Stand der Technik aufgeführten quartären Ammoniumverbindungen nicht toxisch, insbesondere auch nicht fischtoxisch, ist, so daß allein schon aus diesem Grund eine gefahrlose Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Dies wiederum be­ deutet, daß selbst bei einer Anwendung des cyclischen Oligo­ meren im Überschuß ein nachträgliches Entfernen des nicht mit der zu isolierenden Verbindung umgesetzten cyclischen Oligomeren nicht erforderlich macht, was wiederum die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erleichtert.

Grundsätzlich bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Möglichkeiten, um das cyclische Oligomere den wäßrigen Systemen, die die gelösten, dispergierten und/oder emulgierten organischen Verbindungen, die aus den wäßrigen Systemen entfernt werden sollen, enthalten, zuzusetzen. So sieht eine erste Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens vor, daß das cyclische Oligomere den wäßrigen Systemen als festes cyclisches Oligomeres, d. h. insbesondere in Pulverform, zugegeben wird. Um hierbei die Entfernung der zu isolierenden Verbindungen aus den wäßrigen Systemen zu verbessern, empfiehlt es sich, das cyclische Oligomere zuvor auf eine Korngröße zwischen 2 mm und 10 µm, insbesondere auf 500 µm und 100 µm, zu zermahlen.

Bei einer vorteilhaften weiteren Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Oligomere dem wäßrigen System gelöst zugesetzt, wodurch die sich bildende Komplexverbindung, die aus dem cyclischen Oligomeren und der zu isolierenden Verbindung besteht, ausfällt bzw. ausflockt. Anschließend wird hierbei die ausgefällte bzw. ausgeflockte Komplexverbindung nach den üblichen Verfahren, beispiels­ weise durch Abfiltrieren, abgetrennt und danach der pH-Wert und/oder die Salzkonzentration des wäßrigen Systems derart geändert, daß das nicht umgesetzte cyclische Oligomere aus­ fällt. Ein derartiges Ausfällen des cyclischen Oligomeren kann man dadurch erreichen, daß man den pH-Wert des wäßri­ gen Systems auf einen Wert zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, einstellt und die Salzkonzentration in dem wäßrigen System, beispielsweise durch Verdünnung oder Ionenaustausch, verringert.

Um bei der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante das an sich im Wasser unlösliche cyclische Oligomere in die ge­ löste Form zu überführen, bestehen mehrere Möglichkeiten. So konnte festgestellt werden, daß das cyclische Oligomere entweder in stark sauren oder alkalischen wäßrigen Systemen, d. h. Systemen bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3 bzw. 9 und 14, oder in solchen wäßrigen Systemen sehr gut löslich ist, die lösliche anorganische oder orga­ nische Salze von einwertigen oder zweiwertigen Kationen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium und/oder Calcium, enthalten. Hierbei wird die Löslichkeit des cyclischen Oligomeren in Salze enthaltenden wäßrigen Systemen darauf zurückgeführt, daß sich ein entsprechend wasserlöslicher Komplex zwischen dem Rationen und dem cyclischen Oligomeren ausbildet. Bei Anwesenheit von den zu isolierenden Verbin­ dungen, beispielsweise Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten, organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestandteilen, wie z. B. Phenolen oder anderen OH-gruppenhaltigen Aromaten, oder Schwermetallsalzen, wird das vom cyclischen Oligomeren komplex gebundene ein- oder zweiwertige Ration durch die zuvor genannten zu isolierenden Verbindungen ausgetauscht, wodurch sich eine unlösliche Komplexverbindung, bestehend aus dem cyclischen Oligomeren und der jeweils zu isolierenden Verbindung, bildet, die dann entsprechend ausfällt bzw. ausflockt und leicht aus dem wäßrigen System entfernt werden kann.

Bei den zuvor beschriebenen beiden Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Oligomere dem wäßrigen System entweder in fester oder in gelöster Form zugesetzt.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen wird ein cyclisches Oligomeres ver­ wendet, das an einer im wäßrigen System unlöslichen Matrix chemisch und/oder physikalisch gebunden und/oder in dieser Matrix eingeschlossen ist.

So wird beispielsweise bei einer weiteren Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ein cyclisches Oligomeres eingesetzt, das an einer organischen oder anorganischen Matrix chemisch gebunden ist. Hierfür können generell als Matrix alle Verbindungen eingesetzt werden, die über eine genügende Anzahl von reaktiven Gruppen verfügen, um das cyclische Oligomere unter Ausbildung einer chemischen Bin­ dung zwischen dem cyclischen Oligomeren und der Matrix zu binden. Vorzugsweise wird hierfür eine polymere Matrix, bei­ spielsweise ein Umsetzungsprodukt des cylischen Oligomeren mit Terephthalsäuredichlorid oder das Reaktionsprodukt des cyclischen Oligomeren mit Polyvinylalkoholen und/oder Polyvinylalkoholderivaten, eingesetzt, wobei die entstehende polymere Matrix insbesondere ein Molekulargewicht zwischen etwa 10.000 und etwa 30.000 aufweist.

Ebenso besteht die Möglichkeit, das cyclische Oligomere anstelle der zuvor beschriebenen chemischen Bindung an die Matrix oder zusätzlich zu der chemischen Bindung an die Matrix physikalisch an eine entsprechende Matrix zu binden. Eine derartige physikalische Bindung des cyclischen Oli­ gomeren an der Matrix kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das cyclische Oligomere an einem Ab- und/ oder Adsorptionsmittel, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgel, Aktivkohle, Kieselgur und/oder einem Polyurethan, insbesondere einem ionischen Polyurethan, physikalisch bindet. Darüber hinaus kann man das cyclische Oligomere noch in die Hohlräume einer mit entsprechend großen Hohlräumen versehenen Matrix einlagern, wobei hierfür vorzugsweise eine poröse organische polymere Matrix verwendet wird. Um eine derartige Anschlußverbindung des cyclischen Oligomeren in der Matrix herzustellen, wird eine vorzugsweise wäßrige Dis­ persion der Matrix, insbesondere das bereits zuvor genannte ionische Polyurethan oder der Polyvinylalkohol, mit dem gelösten cyclischen Oligomeren vermischt und anschließend eingetrocknet.

Die zuvor beschriebenen, an einer Matrix gebundenen und/oder in der Matrix eingelagerten cyclischen Oligomeren können grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen angewendet werden. So sieht eine erste Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens vor, daß man das an der Matrix gebundene bzw. eingelagerte cyclische Oligomere in das wäßrige System einbringt, das die zu isolierenden Verbindungen enthält. Hierbei wird ein derartiges cyclisches Oligomeres, das in dem wäßrigen System unlöslich ist, derart in dem wäßrigen System fein verteilt, daß die zu isolierende Verbindung von dem cyclischen Oligomeren komplex gebunden werden kann. Das so beladene cyclische Oligomere wird anschließend abfiltriert und ggf. durch Behandlung mit einer Salzlösung bzw. bei den zuvor genannten pH-Werten zwischen 1 bis 3 oder 9 bis 14 regeneriert.

Bei einer besonders geeigneten zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das an der Matrix gebundene und/oder in der Matrix eingelagerte cyclische Oligomere stationär, beispielsweise in einer entsprechenden Säule, angeordnet, während das wäßrige System, das die zu isolierende Verbindung enthält, über und durch das stationär angeordnete und an der Matrix gebundene bzw. in die Matrix eingelagerte cyclische Oligomere geführt wird. Hierbei bildet sich, wie bereits vorstehend beschrieben, eine komplexe Einschlußverbindung zwischen dem cyclischen Oligo­ meren und der zu isolierenden Verbindung aus, so daß nach Passieren des stationär angeordneten cyclischen Oligomeren das wäßrige System frei von den zu isolierenden Verbindungen ist. Ist die Kapazität des stationär angeordneten cyclischen Oligomeren erschöpft, erfolgt seine Regeneration, wobei hierfür vorzugsweise die zuvor aufgeführten Salzlösungen, Säuren und/oder Laugen unter den zuvor wiedergegebenen pH- Werten verwendet werden.

Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, das cyclische Oligomere auch ohne dessen Fixierung an einer Matrix stationär, beispielsweise in einer Säule, anzuordnen und das zu reinigende wäßrige System über bzw. durch das stationär an­ geordnete cyclische Oligomere zu führen. Diese Verfahrens­ variante ist jedoch nur in solchen Fällen erfolgreich, bei denen das wäßrige System keine der zuvor genannten Zusätze enthält, die eine Überführung des cyclischen Oligomeren von dem unlöslichen Zustand in den löslichen Zustand bewirken.

Besonders gute Ergebnisse bezüglich des Wirkungsgrades bei der Entfernung der zu isolierenden Verbindungen weist die Verwendung des Reaktionsproduktes von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd (Cucurbituril), wobei dieses Kondensationsprodukt die nachfolgend wiedergegebene Strukturformel (1) besitzt.

Formel 1

So konnte festgestellt werden, daß insbesondere Phenole bzw. hydroxyaromatische Verbindungen, Farbstoffe und Farbstoff­ hydrolysate quantitativ aus wäßrigen Systemen mit dem zuvor wiedergegebenen cyclischen Oligomeren der Formel 1 isoliert werden, wie dies nachfolgend noch anhand der Ausführungs­ beispiele näher beschrieben ist.

Selbstverständlich ist es möglich, in der Formel 1 den Harnstoff vollständig oder teilweise durch Thioharnstoff zu ersetzen, wodurch die Löslichkeit und das Bindevermögen für die zu isolierenden Verbindungen eines derartigen cyclischen Oligomeren variierbar ist.

Üblicherweise variiert der Polymerisationsgrad n der zuvor beschriebenen cyclischen Oligomeren abhängig von dem chemischen Aufbau und der sterischen Größe der eingesetzten Ausgangsverbindungen zwischen 3 und 8, vorzugs­ weise zwischen 4 und 6.

Besonders gut und wirtschaftlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abwässern, insbesondere zur Ent­ fernung von Farbstoffen bzw. farbigen Abbauprodukten der Farbstoffe, in der Textilveredlungsindustrie eingesetzt werden. Schon durch eine einmalige Behandlung mit den zuvor beschriebenen cyclischen Oligomeren, insbesondere der zuvor beschriebenen speziellen Verbindungen gemäß Formel 1, waren die deutlich gefärbten Abwässer farblos, was anhand von zahlreichen, aus der laufenden Produktion entnommenen Ab­ wasserproben sowie entsprechenden Labormessungen bestätigt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Mol Glyoxal wurde mit einem Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril umgesetzt. Anschließend wurden 2 Gew.-Teile gepulvertes Glycoluril in einem Gemisch von 3 1/2 Teilen 40%-iger Formaldehydlösug, 10 Teilen Wasser und 6 bis 7 Teilen 35%-iger Salzsäure unter Umrühren und Rückfluß erhitzt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß das Glycoluril vollständig unter Bildung einer durchsichtigen Haut auf der Oberfläche in Lösung ging. Die so entstandene heiße Lösung wird schockartig in etwa 100 Teile kaltes Wasser eingegossen. Hierbei fiel ein weißer, amorpher Niederschlag an, der abgesaugt und mit Wasser und Alkohol sowie Äther gewaschen wurde. 1 g dieses Niederschlags wurde in 2,2 ml konz. Schwefelsäure unter Erwärmen gelöst und bei 110°C-120°C für 30 Minuten bis 60 Minuten behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit der 10-fachen Menge eiskalten Wassers verdünnt. Nach Filtration der Lösung erfolgte eine erneute Erhitzung. Der entstandene Niederschlag war ein cyclisches Oligomeres gemäß Formel 1.

Der Niederschlag wurde in einer alkalischen Lösung (Natron­ lauge) bei einem pH-Wert von 10 gelöst und mit wäßrigen Lösungen der nachfolgend wiedergegebenen Reaktiv-, Säure- und Dispersionsfarbstoffe in Kontakt gebracht. Hierbei betrug die Konzentration an Farbstoffen in den Lösungen 0,5 g/l sowie 0,05 g/l. Nach Abfiltration der hierdurch entstehenden Fällung bzw. Ausflockung wurde visuell und spektralfotometrisch die Restfarbigkeit der Lösung be­ stimmt. In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß 94 bis 97% des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Farb­ stoffes durch die Behandlung entfernt wurde.

Für die vorstehend beschriebene Laboruntersuchung wurden folgende Farbstoffe eingesetzt:

Reaktivfarbstoffe

Drimaren Brill.-blau K-BL (Ciba Geigy)
C. I. Reactive Red 123
C. I. Reactive Blue 29

Säurefarbstoffe

C. I. Basic violete 14
Eriosinorange G (Ciba Geigy)

Dispersionsfarbstoffe

Seriline Navy Blue PB-FS
(Yorkshire)
C. J. Disperse Yellow 70

Beispiel 2

Der zuvor beschriebene, bei der Reaktion von Glyoxal mit Harnstoff und Formaldehyd entstehende Niederschlag wurde in saurer Lösung (Salzsäure, pH-Wert 3) gelöst. Anschließend wurde diese Lösung zu Lösungen von zwei Farbstoffen (Eriosinorange G und Basic violete 14), sowie einem Reaktivfarbstoff (C. I. Reactive Red 123), gegeben, wobei die Farbstofflösungen einmal 0,5 g/l und einmal 0,05 g/l der zuvor genannten Farbstoffe enthielten. Hierbei bildeten sich entsprechende Ausfällungen bzw. Ausflockungen, die leicht von der wäßrigen Lösung abgefiltert werden konnten. Die ver­ bleibenden wäßrigen Lösungen wurden sowohl visuell als auch spektralfotometrisch auf Restfarbigkeit untersucht, wobei festgestellt wurde, daß durch die Ausfällung zwischen etwa 92% und etwa 96% der ursprünglich in der Lösung befind­ lichen Farbstoffe entfernt wurden.

Beispiel 3

In Anlehnung an die von Schulz et al in Textilveredlung, 23 (1988), 445 beschriebenen Versuche wurde der Reaktivfarb­ stoff C. I. Reactive Red 123 hydrolysiert (pH-Wert 11, T: 80° C, t 2 Stunden). Anschließend wurde zu diesem Hydrolysat unterschiedliche Mengen der in Wasser gelösten und vor­ stehend durch die Formel 1 beschriebenen Verbindung zuge­ geben, wobei der Komplex des hydrolysierten Farbstoffe ausfiel. Nach Abfiltration wurde die Restfarbigkeit der Lösung spektral fotometrisch bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der folgenden Abbildung grafisch darge­ stellt, wobei auf der Y-Achse die Konzentration des Farb­ stoffhydrolysates C in Prozent und auf der X-Achse die Fest­ stoffkonzentration der Verbindung gemäß Formel 1 in g/l angegeben sind. Der pH-Wert der eingesetzten Lösung der Verbindung gemäß Formel 1 betrug 11.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung von Phenol, die 0,5 g/l Phenol enthielt, wurde mit einer wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß For­ mel 1 zusammengegeben, wobei die zuletzt genannte Lösung einen pH-Wert von 10 aufwies. Hierbei konnte festgestellt werden, daß sofort beim Vermischen der beiden Lösungen ein Niederschlag entstand, der entsprechend abfiltriert werden konnte. Im Filtrat wurde gaschromatografisch die Konzen­ tration an Restphenol festgestellt. Sie war kleiner als 0,00005 g/l.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und in der Formel 1 vor­ stehend wiedergegebene cyclische Oligomere wurde in ge­ löster Form (Wasser, pH-Wert: 3) in eine wäßrige Dispersion eines ionischen Polyurethans gegeben. Anschließend wurde unter ständigem Rühren das Wasser eingedampft, bis ein trockenes Pulver resultierte. Das so hergestellte Pulver, bestehend aus dem cyclischen Oligomeren, physikalisch ge­ bunden und eingelagert in dem ionischen Polyurethan (als Matrix), wurde in einer Säule stationär an­ geordnet.

Anschließend wurden verschiedene wäßrige Farbstofflösungen, entnommen aus der laufenden Produktion eines Textilver­ edlungsbetriebes, zuerst über einen Kationen- und dann über einen Anionenaustauscher zur Entfernung der Salze und an­ schließend über die mit dem cyclischen Oligomeren gefüllte Säule geführt und nach Verlassen der Säule visuell auf Restfarbigkeit beurteilt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß alle wäßrigen Proben nach der Behandlung in der Säule farblos waren. Die mit Farbstoffen bzw. Farbstoff­ abbauprodukten beladene Säule wurde mit einer 2 g/l Koch­ salz enthaltenden wäßrigen Lösung gespült. Hierbei war das Eluat intensiv farbig. Für das Regenerieren der Säule wurden 500 ml der zuvor genannten Kochsalzlösung benötigt, wobei mit dieser Säule zuvor 10 l farbiges Abwasser gereinigt werden konnte.

Selbst nach einem 20-maligen Regenerieren der beladenen Säule war die zur Reinigung von 200 ml Abwasser benutzte Säule noch in der Lage, weitere 1000 ml des farbigen Abwassers zu reinigen, so daß das cyclische Oligomere fest in der polymeren Matrix eingebettet war und dort nicht ausgewaschen wurde.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und in der Formel 1 wiedergegebene cylische Oligomere wurde auf eine Korngröße zwischen 500 µm und 250 µm zermahlen. Anschließend wurde das pulverförmige cyclische Oligomere in einer Säule gemäß den Beispiel 4 gegeben und dort mit verschiedenen wäßri­ gen Farbstofflösungen bzw. Dispersionen, entnommen aus der laufenden Produktion eines Textilveredlungsbetriebes, behan­ delt. Zuvor waren diese Farbstofflösungen bzw. -dispersionen (Abwasserproben) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt worden und über einen Kationen- und Anionenaustauscher geschickt worden, um so die in den Abwasserproben enthaltenen Salze zu entfernen.

Mit dem in der Säule angeordneten cyclischen Oligomeren (10 g) konnte jeweils 5 l farbiges Abwasser soweit gereinigt werden, daß das Eluat nach dem Verlassen der Säule farblos war. Zum Regenerieren der Säule waren 600 ml der in Bei­ spiel 4 genannten Kochsalzlösung notwendig.

Nachdem die Säule mit 375 l Abwasser in 25 Chargen mit einem jeweils zwischen den Chargen durchgeführtes Regenerieren durchströmt worden war, wurde das cyclische Oligomere nach dem letzten Regenerieren aus der Säule entnommen und ge­ trocknet. Durch Rückwägung wurde der Verlust an cyclischen Oligomeren bestimmt. Er betrug 300 mg.

Claims (11)

1. Verfahren zur Isolierung von in wäßrigen Systemen gelösten, dispergierten und/oder emulgierten organischen Verbindun­ gen, oder organischen Verbindungen mit hydrophoben Bestand­ teilen, Farbstoffen, Farbstoffabbauprodukten und/oder Schwermetallsalzen, bei dem man die Verbindungen mittels einer Chemikalie aus dem wäßrigen System entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chemikalie ein cyclisches Oligomeres (Cucurbituril) einsetzt, das aus der Umsetzung von 1 Mol Glyoxal und 1 Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril und anschließender Kondensation mit Formaldehyd hergestellt ist und daß man den pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen Wert zwischen 2 und 10 einstellt, wobei Cucurbituril in fe­ ster oder gelöster Form oder an einer im wäßrigen System unlöslichen Matrix chemisch und/oder physikalisch gebunde­ ner und/oder in der Matrix eingeschlossener Form dem wäßri­ gen System zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Systems auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöstes Cucurbituril dem wäßrigen System zusetzt und nach Zugabe die entstehenden Komplexverbindun­ gen abtrennt und danach den pH-Wert und/oder die Salzkon­ zentration des wäßrigen Systems verändert.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzkonzentration des wäßrigen Systems verringert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzkonzentration durch Verdünnung oder Ionenaustausch verringert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Cucurbituril durch Zugabe eines Sal­ zes, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, löst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Matrix eine anorganische Matrix, insbe­ sondere Aluminiumoxid, Kieselgur und/oder Kieselgel, ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Matrix eine polymere organische Matrix, insbesondere eine Matrix auf Basis eines Polyvinylalkohols oder eines Polyurethans ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man das an der Matrix physikalisch gebundene und/oder in der Matrix eingeschlossene Cucurbituril statio­ när anordnet und hierüber das wäßrige System führt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man das mit der zu isolierenden Verbindung beladene, physikalisch an der Matrix gebundene und/oder in der Matrix eingeschlossene Cucurbituril durch Behandlung mit einer Salzlösung, insbesondere einer wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkali-Salzlösung, regeneriert.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Ent­ fernung von Farbstoffen oder Farbstoffabbauprodukten aus Abwässern der Textilveredlungsindustrie.