DE1442410B - Verwendung von Ionenaustauschern in Pulverform zum Austausch organischer Ionen - Google Patents

Description

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auch da noch einen reversiblen Austausch ermöglicht, NH₄C1-Lösung verwendet. Das organische Lösungs-

wo körnige Austauscher versagen oder ihr Einsatz mittel kann aus dem Regenerat durch Destillation

infolge zu geringer Leistung unwirtschaftlich wäre. leicht wiedergewonnen und im Kreislauf eingesetzt

Der Austausch anorganischer Ionen oder kleiner or- werden. Im Falle einer zu erwartenden Verschmutzung

ganischer Ionen, der sowohl mit körnigen als mit 5 des Austauschers durch organische Nichtelektrolyte,

pulverförmigen Austauschern in wirtschaftlicher Weise welche nicht ohne weiteres rückgängig zu machen ist,

durchgeführt werden kann, gehört nicht zum Gegen- wird man auf eine Regenerierung verzichten und

stand der vorliegenden Anmeldung. möglichst billige pulverförmige Austauscher einsetzen,

Gemahlene Ionenaustauscher können auch nach welche speziell für solche Zwecke nach einfachen Verdem Rührverfahren, das bei körnigen Austauschern io fahren aus billigen Ausgangsmaterialien im Hinblick praktisch kaum angewendet wird, zur Entfernung auf einen nur einmaligen Einsatz hergestellt wurden, großer Ionen wirtschaftlich eingesetzt werden. Der Versuche mit Austauschern verschiedener Mahlvollständige Austausch einer Ionenart erfordert in- feinheit zeigten, daß im Bereich der hier in Frage folge des Gegenioneneffektes oder der Gegenwart kommenden Korndimensionen (etwa zwischen 1 und anderer Ionen gleicher Ladung im allgemeinen die 15 100 μ) selbst bei Austauschern mit stark dissoziierten Anwendung eines zu großen Überschusses an Aus- Gruppen die Korngröße einen um so stärkeren Eintauschern. Beim Austausch großer Ionen wirkt sich fluß auf die Austauschgeschwindigkeit und damit auf dagegen ein Gehalt der Lösung an den normalerweise die nutzbare Kapazität ausübt, je größer das auszuvorkommenden anorganischen Ionen gleicher La- tauschende Ion ist. Bei zu feinem Korn ergeben sich dung Na⁺, H⁺ oder Cl~, SO₄— häufig kaum auf das 2° Filtrationsschwierigkeiten durch Verstopfen der Poren Austauschgleichgewicht aus, so daß hier ein großer der Filterschicht oder des Filterkuchens. Die Mitver-Überschuß des Austauschers nicht erforderlich ist. wendung inerter Filterhilfsmittel erleichtert in der

Durch Temperaturerhöhung wird bekanntlich die Regel die Filtration. Vielfach wurde auch beobachtet, Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt. Dieser daß Austauscher, welche infolge ihrer Feinheit schwer Temperatureinfluß macht sich praktisch nur bei Aus- 25 filtrierbar sind, sich nach weitgehender Beladung mit tauschern mit schwach dissoziierten aktiven Gruppen Ionen von hohem Molekulargewicht gut filtrieren bemerkbar. Bei Austauschern mit stark dissoziierten lassen. Der untere Korngrößenbereich der erfindungs-Gruppen erfolgt der Austausch anorganischer Ionen gemäß eingesetzten Austauscher wird durch die Forbereits bei Zimmertemperatur so rasch, daß der Ein- derung der Abtrennbarkeit von der behandelten fluß einer Temperaturerhöhung unter den üblichen 3° Lösung durch Filtration bestimmt. Die obere Korn-Arbeitsbedingungen gar nicht in Erscheinung tritt. Er größe liegt bei etwa 100 bis 200 μ, also unterhalb der macht sich aber auch bei diesen Austauschern um so unteren Korngröße der handelsüblichen, im Filterstärker und vorteilhafter bemerkbar, je größer die durchlaufverfahren eingesetzten Austauscher,
auszutauschenden Ionen sind. Beim Anfall großer Die Überlegenheit der gemahlenen Ionenaustauscher Abwassermengen mit geringem Gehalt an zu ent- 35 gegenüber den Austauschern in Körnerform sowie fernenden großen Ionen wird ein Erhitzen des Ab- auch gegenüber gepulverter Aktivkohle geht aus den wassers unwirtschaftlicher sein als der Einsatz einer folgenden Beispielen hervor,
entsprechend größeren Austauschermenge oder eine . -I₁
Verlängerung der Austauschzeit. Fallen aber solche Beispiel
Wässer heiß an, so wird man die Behandlung mit 40 Versuche mit Abwasser aus einem Fabrikations-Ionenaustauschern zweckmäßigerweise noch vor dem betrieb
Abkühlen vornehmen. Bei höherer Temperatur ist _{a) Einsatz der Austauscher in} Körnerform
auch der Filterwiderstand geringer, so daß die Fn-

tration rascher erfolgen kann. Eine solche ist, unab- Ein stark gefärbtes Abwasser, welches bei der

hängig davon, ob nach dem Rühr- oder Filterdurch- 45 Fabrikation von 1,5-Diaminoanthrachinon anfällt,

laufverfahren gearbeitet wird, bei Anwendung pulver- wurde mit porösen basischen Austauschern der Korn-

förmiger Austauscher nicht zu umgehen. größe 0,3 bis 1,2 mm im Filterdurchlaufverfahren zu

Der erfolgreiche Einsatz von Ionenaustauschern entfärben versucht. Die Austauscher, 50 ml schwach setzt nicht nur die Umkehrbarkeit der Austausch- basischer Austauscher Lewatit MP 60 bzw. 50 ml vorgänge voraus, sondern häufig auch die Möglichkeit 50 stark basischer Austauscher Lewatit MP 500, lagen in einer Anreicherung der vom Austauscher während der der in Wasser gequollenen Chloridform vor und Beladung aufgenommenen Ionen im Regenerat. waren in Glasrohre von 20 mm Durchmesser eingebaut. Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht sind in Das Abwasser wurde langsam (spezifische Belastung Wasser im allgemeinen schwer löslich. Ihre Löslichkeit 3 bis 5) durch die Filter laufen gelassen. Nach kurzer in der Regenerierlösung wird durch den hohen Gehalt 55 Zeit erschien bei beiden Filtern Farbstoff im Ablauf, an anorganischen Elektrolyten meist noch erheblich dessen Konzentration rasch zunahm, so daß die Ververschlechtert, so daß eine Anreicherung im Regenerat suche bereits nach einer Beaufschlagung der Filter unmöglich ist und die Austauscher wegen der an- mit je 70 ml Abwasser abgebrochen werden mußten, fallenden großen Regeneratmengen auch in Pulver- Dieses Ergebnis zeigt, daß das Abwasser mit körnigen form praktisch nur einmal verwendet werden können. 60 Austauschern, selbst wenn dieselben Schwammstruktur Eine Anreicherung solcher schwer löslicher organischer besitzen, nicht entfärbt werden kann.
Ionen im Regenerat kann jedoch dadurch erzielt ,, _. . , . . . . „ . _c
werden, daß min der konzentrierten wäßrigen Regene- ^b> ^{Einsatz der Austau}scher in Pulverform
rierlösung organische Lösungsmittel zusetzt. Bei den Zu den folgenden Versuchen wurde das gleiche Abmit Farbstoffen als Modellverunreinigungen durch- 65 wasser verwendet und dieselben Austauscher, jedoch geführten Versuchen wurden zum Regenerieren der in Pulverform, die durch Mahlen der getrockneten beladenen Austauscher wäßrig-alkoholischer Salz- Austauscher in einer Schwingmühle erhalten wurden. säure oder Natronlauge und wäßrig-acetonische Dem Abwasser wurden die Austauscherpulver unter

Rühren in kleinen Mengen zugesetzt, bis der Auslauf eines Probeaufstrichs auf Filterpapier farblos war. Hierauf wurde abgesaugt. Das Filtrat, welches noch etwas gefärbt ist, wurde erneut mit dem betreffenden Austauscher versetzt. Nach dieser zweiten Fällung war das Abwasser nur mehr ganz schwach gefärbt. Bei Verwendung von Lewatit MP 60 wurden zur Entfärbung von 11 Abwasser zunächst 10,7 g und zur zweiten Fällung noch 0,3 g Austauscher verbraucht. Der Aufwand an Lewatit MP 500 betrug bei der ersten Fällung 7 g, bei der zweiten 1 g Austauscher.

Die Versuche zeigen, daß die gefärbten Verununreinigungen dieses Abwassers anionischer Natur sind und an gemahlene Anionenaustauscher gebunden werden, obwohl sie von den gleichen Austauschern in Körnerform praktisch nicht aufgenommen wurden. Die Menge an Verunreinigungen, welche durch die gemahlenen Austauscher gebunden werden kann, ist ganz beträchtlich, wie der folgende Versuch mit einem anderen aber ähnlichen Abwasser zeigt.

11 des bei der Fabrikation von 1-Aminoanthrachinon anfallenden Abwassers wurde mit gemahlenem Lewatit MP 60 versetzt, bis der Aufstrich auf Filterpapier farblos war, wobei insgesamt 54 g trockener Austauscher verbraucht wurden. Der mit den Verunreinigungen beladene Austauscher hatte nach dem Absaugen ein Feuchtgewicht von 236 g und wog nach dem Trocknen 104,4 g.

Der Austauscher hatte somit 93,4 % seines Eigengewichts an Abwasserverunreinigungen aufgenommen.

Da es sich bei derartigen Verunreinigungen in der Regel um undefinierbare Gemische von Substanzen unbekannter Zusammensetzung handelt, wurden, um den Einfluß der Molekülgröße und der Ladung auf das Bindungsvermögen der Austauscher zu erforschen, Farbstoffe von bekannter Konstitution als zu entfernende Verunreinigung gewählt.

Beispiel 2

Zu den folgenden Versuchen wurde eine wäßrige Lösung von Eriochromazurol B, eines Triphenylmethanfarbstoffs vom Molekulargewicht 457 (Konstitution in P. K a r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, S. 641) verwendet, welche 250 mg Farbstoff und 25 mg Natriumbikarbonat im Liter gelöst enthielt. Die Extinktion dieser Lösung, gemessen mit Filter S 42 E im Elko III betrug E₁ cm = 7,24. Als Entfärbungsmittel wurden sowohl stark basische gelförmige (Lewatit M 500) und schwammförmige (Lewatit MP 500) Polymerisationsharze als auch ein auf der gleichen Basis hergestellter schwammf örmiger schwach basischer Austauscher (Lewatit MP 60) und ein schwach basischer gelförmiger Austauscher (Lewatit MIH), welcher durch Kondensation eines phenoxäthylierten Polyäthylenpolyamins mit Formaldehyd erhalten wird, verwendet. Die trockenen Austauscher wurden in Pulverform unter Rühren der Farbstofflösung zugesetzt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen und an Hand der Extinktion der Farbstoffgehalt der Lösung bestimmt. Zum Vergleich wurden zwei Versuche (Versuch 1 und 3) mit Austauschern der handelsüblichen Körnung von 0,3 bis 1,2 mm nach dem Filterdurchlaufverfahren durchgeführt und ein Versuch mit feingemahlener Aktivkohle als Entfärbungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

	Art und Menge	Volumen	Versuchs	Farbstoffaufnahme	Regeneration	Eluierter
	des eingesetzten	der	dauer	in Gramm,		Farbstoff
Versuch "Mr	Entfärbungsmittels	Farbstoff	in Stunden	berechnet auf	Angewandte	in%
ΓΝΓ.		lösung		100 g trockenen	Regeneriermittel	20
	50 ml Lewatit M 500	in Liter	14	Austauscher	in Milliliter
1	0,3 bis 1,2 mm	5		6,3	100 Lösung a
	= 19,7 g trocken					64,4
	3,5 g Lewatit M 500		2
2	gemahlen	5		35,7	50 Lösung a	83,6
	50 ml Lewatit MP 500		45,5
3	0,3 bis 1,2 mm	40		70,4	100 Lösung a
	= 14,2 g trocken					88,1
	1 g Lewatit MP 500 gemahlen 3,5 g Lewatit MIH		2			82,9
4	gemahlen	5	7	125	50 Lösung a
5	2 g Lewatit MP 60	5		35,7	50 Lösung b	93,4
	gemahlen		0,5
6	10 g A-Kohle EKT	5		62,5	50 Lösung b	1,86
	feingemahlen		2
7	5		12,1	100 Lösung a

Ein Vergleich der Versuche 2 mit 1 und 4 mit 3 zeigt die Überlegenheit der Pulverform gegenüber der Körnermarke der Austauscher, und zwar sowohl bezüglich der Austauschkapazität und des Zeitaufwandes als auch hinsichtlich der Regenerierbarkeit. Bezieht man die Farbstoffaufnahme auf gleiches Austauscher-Trockengewicht, so geht aus den Versuchen hervor, daß beispielsweise beim gelförmigen Lewatit M 500 mit der Pulverform des Austauschers die 5,6fache Menge Farbstofflösung in ein Siebtel der Zeit entfärbt wird, welche mit der Körnerform beim Durchlaufverfahren erforderlich ist.

Auch beim makroporösen Austauscher Lewatit MP 500 wirkt sich der Einsatz in Pulverform sehr günstig aus. Während bei Versuch 3 zur Entfärbung von 401 Farbstofflösung mit 50 ml (bezogen auf Trockensubstanz 14,2 g) Austauscher üblicher Körnung im Filterdurchlauf 45,5 Stunden erforderlich

sind, kann nach Versuch 4 die gleiche Menge Farbstofflösung mit 8 g desselben Austauschers in Pulverform bereits in 2 Stunden entfärbt werden.

Ein Vergleich der Versuche 1 mit 3 und 2 mit 4 zeigt eindrucksvoll die Überlegenheit der Schwammstruktur beim Austausch großer Ionen, und zwar sowohl bei der Körner- als auch bei der Pulverform der Austauscher.

In der Tabelle sind auch die Ergebnisse eingetragen, welche nach dem Absaugen der mit Farbstoff beladenen Austauscher beim Regenerieren derselben auf dem Filter erhalten wurden. Das mit a bezeichnete Regeneriermittel ist eine wäßrig-acetonische NH₄C1-Lösung, welche durch Vermischen einer Lösung von 40 Gewichtsteilen NH₄Cl in 150 Volumenteilen Wasser mit 100 Volumenteilen Aceton erhalten wird. Besonders groß ist der Unterschied zwischen der Regenerierbarkeit der Körner- und derjenigen der Pulverform beim gelförmigen Austauscher Lewatit M 500 (Versuche 1 und 2).

Die Versuche 5 und 6 wurden mit der Salzform der schwach basischen Austauscher Lewatit MIH und Lewatit MP 60 durchgeführt, von denen besonders der letztere infolge seiner porösen Struktur rasch austauscht und mit wäßrig-acetonischer Natronlauge (Lösung b, bestehend aus einer Mischung von 20 Volumenteilen η-Natronlauge mit 30 Volumenteilen Aceton) weitgehend regeneriert wird.

Die entfärbende Wirkung von feingemahlener Aktivkohle ist, wie Versuch 7 zeigt, wesentlich schlechter als die der Ionenaustauscher in Pulverform. Während nach Versuch 4 mit 1 g Lewatit MP 500 in 2 Stunden 5 1 der Farbstofflösung praktisch vollständig entfärbt werden konnten (Extinktion der Lösung E₁ cm = 0,067), war bei der Anwendung von Α-Kohle die lOfache Menge erforderlich, wobei nach der gleichen Einwirkungsdauer noch eine Extinktion von 0,3 pro cm Lösung gemessen wurde. Die Überlegenheit der gemahlenen Ionenaustauscher gegenüber Aktivkohle kommt nicht nur in der höheren Kapazität zum Ausdruck, sondern auch in der wesentlich besseren Regenerierbarkeit, welche eine Wiederverwendung des Entfärbungsmittels und gewünschtenfalls eine Gewinnung der eluierten Substanz aus dem Regenerat ermöglicht. Bei Versuch 4 wurden mit 50 ml der Lösung a 88 % des vom Austauscher aufgenommenen Farbstoffs eluiert, während bei Verwendung von Α-Kohle selbst mit 100 ml dieses Regeneriermittels nur etwa 2°/₀ des adsorbierten Farbstoffs wieder in Lösung gebracht werden konnten.

Die gemahlenen Ionenaustauscher können auch im Filterdurchlaufverfahren eingesetzt werden, wie der folgende Versuch zeigt. Eine Anschlämmung aus 1 g trockenen, in Chloridform gemahlenen Austauscher Lewatit MP 500 und 2 g Kieselgur in Wasser wurde auf eine runde Glasfritte von 30 mm Durchmesser, welche in ein Glasrohr von 33 mm lichter Weite eingeschmolzen war, abgesaugt. Anschließend wurde durch dieses Anschwemmfilter langsam eine 0,025 %ige wäßrige Lösung von Eriochromazurol B (E₁ cm = 7,2) gesaugt, welche beim Durchlauf durch das Filter vollständig entfärbt wurde. Nachdem 2,5 1 Lösung filtriert waren, erschienen die ersten Spuren von Farbstoff im Ablauf. Der Filterwiderstand und die Extinktion der Lösung nehmen allmählich zu. Nach Durchlauf von 41 Lösung und einer Farbstoff auf nähme von 0,98 g wurde abgebrochen. Das Filter wurde mit 50 ml der Lösung a in 30 Minuten regeneriert, wobei 90 % des

ίο aufgenommenen Farbstoffs eluiert wurden. Anschließend wurde erneut Farbstofflösung durch das Filter gesaugt. Die ersten 2,5 1 Filtrat, welche in 48 Minuten anfielen, waren wiederum farblos. Nach Durchlauf von 4,51 Farbstofflösung war die Extinktion der ablaufenden Lösung auf 1,27 pro Zentimeter gestiegen. Der Austauscher hatte 1,08 g Farbstoff aufgenommen und wurde wiederum mit 50 ml der wäßrig-acetonischen NH₄C1-Lösung regeneriert, wobei 98,8% des bei der zweiten Beladung aufgenommenen Farb-Stoffs eluiert wurden.

Beispiel 3

Versuche mit Brillantreinblau 8 G extra (Colour-Index 42700)

In diesem Beispiel wurde als Modell-Verunreinigung ein wesentlich größeres Farbstoffmolekül, ein sulfierter Tri-/3-naphthylamino-triphenylmethanfarbstoff vom Molekulargewicht 822 verwendet. In 0,025 %iger Lösung wurde mit Filter S 59 E eine Extinktion von 18,9 pro Zentimeter gemessen. Die wäßrige Farbstofflösung wurde mit der spezifischen Belastung 10 durch ein Filter laufen gelassen, welches 50 ml des porösen, stark basischen Austauschers Lewatit MP 500 der handelsüblichen Körnung enthielt. Nachdem das im Filter stehende Wasser verdrängt war, enthielt der Ablauf bereits Farbstoff, worauf die spezifische Belastung auf 2,4 vermindert wurde. Durch diese Maßnahme konnte jedoch nicht verhindert werden, daß der Farbstoffgehalt des Ablaufs rasch zunahm, so daß der Versuch nach Durchlauf von 100 ml Lösung abgebrochen wurde.

Die Lösung dieses Farbstoffs verhält sich ähnlich wie das gefärbte Betriebswasser vom Beispiel 1. Das Farbstoffmolekül ist offenbar zu groß, als daß es beim Filterdurchlauf von dem porösen, körnigen Austauscher aufgenommen würde. Dagegen gelang die vollkommene Entfärbung von 1 Liter der Farbstofflösung mit 5 g gemahlenem Lewatit MP 500 oder auch mit 6 g Lewatit MP 60 in Pulverform, beide in Salzform eingesetzt. Der Austausch dieses großen Farbstoffanions wird durch Temperaturerhöhung sehr beschleunigt. Der Entfärbungseffekt, welcher mit 6 g des gemahlenen Austauschers Lewatit MP 60 bei 2O⁰C erhalten wird, kann bei 70⁰C bereits mit Ig desselben erzielt werden, wie ein Vergleich der in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigt.

Tabelle 2

Eingesetzter Austauscher	Eingesetzte 0,025 »/„ige Farbstofflösung	Versuchs temperatur	Ausgangs- lösung	Extinktion der FarbstofFlösung nach 1 Stunde |2 Stunden 3 Stunden 14 Stunden	0,85 0,32	0,211 0,126	farblos farblos
6g ig	1 Liter 1 Liter	20° C 70° C	19,4 19,4	1,54 1,03

209 527/493

ίο

Erhöht man bei 70° C die Austauschermenge, so erfolgt die Entfärbung von 1 Liter der Farbstofflösung nach folgender Einwirkungsdauer:

Tabelle 3

Eingesetzter Austauscher	Zeitdauer der Entfärbung
ig 1,5 g 3g 5g	4 Stunden 1 Stunde 8 Minuten 3 Minuten

Der Entfärbungseffekt, zu welchem bei 20° C mit 6 g Austauscher 4 Stunden erforderlich sind, wird bei 70° C mit 5 g Austauscher in 3 Minuten erzielt.

Beispiel 4

Zu den in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen wurde Astrablau 3 R, ein wasserlöslicher basischer Triphenylmethanfarbstoff verwendet, bei welchem das Kation Träger der Farbe ist. Dieser Farbstoff (Molekulargewicht 446) kann durch Ionenaustausch nur an Kationenaustauscher gebunden werden. In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse von Entfärbungsversuchen zusammengestellt, welche erhalten wurden mit Lewatit S 100, einem gelförmigen, sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat, ferner mit Lewatit SP 100, einem makroporösen Austauscher, welcher sich durch die Schwammstruktur seiner Matrix vom erstgenannten unterscheidet und schließlich mit einem porösen schwach sauren Austauscher (Lewatit CA 9132) aus vernetzter Polyacrylsäure. Zum Vergleich sind außerdem die Ergebnisse von Filterdurchlaufversuchen mit den Kationenaustauschern Lewatit S 100 und Lewatit SP 100 handelsüblicher Körnung aufgeführt sowie ein Entfärbungsversuch mit feingemahlener Aktivkohle.

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß mit 3 g des gemahlenen gelförmigen Austauschers Lewatit S 100 im Rührversuch 11 Farbstofflösung (0,02 %ig) entfärbt werden kann, obwohl von dem körnigen Austauscher beim Filterdurchlaufverfahren praktisch kein Farbstoff aufgenommen wird. Bei 68⁰C (Versuch 3) erfolgt die Entfärbung in einem Fünfzehntel der Zeit, welche bei 22° C erforderlich ist.

Der zu Versuch 4 verwendete poröse Austauscher in Körnerform nimmt im Gegensatz zum gelförmigen Austauscher vom Versuch 1 infolge seiner makroporösen Struktur Farbstoffkationen auf. Diese strukturell bedingte Leistungssteigerung kommt auch bei dem pulverförmigen Austauscher zur Geltung, wie ein Vergleich des Versuchs 5 mit Versuch 2 zeigt.

Der Vorteil der Pulverform (Versuch 5) gegenüber der Körnermarke (Versuch 4) kommt in den jeweils von 100 g Austauscher (Trockengewicht) aufgenommenen Farbstoffmengen zum Ausdruck. Vom Austauscher der handelsüblichen Körnung werden in 10,5 Stunden 6,9 g Farbstoff aufgenommen, während der gemahlene Austauscher 74,6 g Farbstoff in 3 Stunden aufnimmt.

Das Farbstoffkation wird, wie aus Versuch 6 hervorgeht, auch an poröse Austauscher mit schwach sauren Gruppen (vernetzte Polyacrylsäure) durch Ionenaustausch gebunden. Der trocken gemahlene Austauscher lag in der Salzform vor.

Feingemahlene Aktivkohle hat gegenüber dem kationischen Triphenylmethanfarbstoff eine höhere Kapazität als gegenüber dem anionischen (Eriochromazurol B). Der aufgenommene Farbstoff wird von methanolischer Salzsäure (40 ml Methanol + 10 ml konzentrierte Salzsäure) auch teilweise eluiert, jedoch bedeutend weniger als bei gemahlenen Ionenaustauschern.

Tabelle

	Art und Menge	Volumen und	E lern	Versuchs	Extinktion	Farbstoff aufnahme	Bei der Regeneration
Versuch	des eingesetzten Austauschers	Extinktion der	22,6	dauer	oei	berechnet	eluierter
Nr.		Farbstofflösung			Beendigung Hag	auf 100 g	Farbstoff
	50 ml Lewatit S 100,			51 Minuten	Versuchs	trockenem Austauscher	in % des aufgenommenen
1	0,3 bis 1,2 mm	113 ml			1,83	0,089 g
	= 24,6 g trocken;			60 Minuten
	spezifische	133 ml	22,6		5,87
	Belastung 2,5
	3 g Lewatit S 100			8 Stunden
2	trocken, gemahlen	1000 ml	22,6		0,21	6,6 g	nahezu
	Temperatur 22°C						100%
	3 g Lewatit S 100			20 Minuten
3	trocken, gemahlen	1000 ml	25		0,35
	Temperatur 680C
	50 ml Lewatit SP 100,			10,5 Stunden
4	0,3 bis 1,2 mm	6000 ml			0,187	6,9 g
	= 17,3 g trocken;
	spezifische		125
	Belastung 11,4
	2 g Lewatit SP 100,		125	3 Stunden
5	Pulverform	1500 ml			0,136	74,6 g	90,6 %
	2 g Lewatit CA 9132,	0,l%ig	125	5,5 Stunden
6	Pulverform	1250 ml			0,914	62,0 g	99,0%
	3 g A-Kohle EKT			2 Stunden
7	feingemahlen	500 ml		0,135	16,3 g	37,4%

Beispiel 5

Versuche mit Rhodulinblau 6 G, Mol 363,5
(Colour Index 42025)

Der folgende Versuch mit Lewatit SP 100 in Pulverform wurde im Filterdurchlaufverfahren ausgeführt. In einem Glasrohr von 30 mm lichter Weite war als Filterboden eine Glasfritte eingeschmolzen, auf welcher 1 g Kieselgur angeschwemmt war. Darüber befand sich ein Gemisch aus 2 g Lewatit SP 100 und 2 g Kieselgur. Die Höhe der Filterschicht betrug 15 mm. Durch dieses Filter wurden 1,5 bis 2 1 einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Astrarhodulinblau 6 G gesaugt. Anschließend wurde der Austauscher auf dem Filter mit 50 ml methanolischer Salzsäure (10 Volumteile konzentrierte Salzsäure + 25 Volumteile Methanol + 5 Molteile Wasser) regeneriert. Da der Austauscher etwa 10% weniger Farbstoff an das Regenerat abgab als er aus der Farbstofflösung aufgenommen hatte, wurden mit demselben Filter nacheinander 15 Arbeitsbeispiele durchgeführt. Eine irreversible Farbstoffbindung im Austauscher hätte einen Leistungsrückgang desselben zur Folge haben müssen. Ein solcher trat jedoch nicht ein. Der Austauscher wurde unter den angewandten Regenerierbedingungen zwar niemals vollständig regeneriert; er gab im Verlauf der weiteren Filterbeispiele im Mittel aber ebensoviel Farbstoff an das Regenerat ab als er aus der Farbstofflösung aufgenommen hatte. Der Filterablauf war bei der 2., 4., 6., 7., 8. und 10. Belastung mit 1,5 1 Farbstofflösung praktisch farblos. Bei der 13. Beladung wurden sogar 21 Lösung vollkommen entfärbt. Bei den übrigen Filterspielen war der Ablauf gegen Ende der Beladung meist schwach, in zwei Fällen etwas stärker gefärbt. Eine gute Filterleistung setzt voraus, daß das Filter über den ganzen Querschnitt gleichmäßig durchströmt wird und daß die Filtration nicht zu rasch erfolgt. Bei zunehmender Beladung steigt der Filterwiderstand, und demzufolge sinkt bei gleichem Unterdruck die Durchlaufgeschwindigkeit der Lösung. Gute Entfärbungen wurden bei Durchlaufzeiten von IV₂ bis 2¹J₂ Stunden für 1,5 1 Farbstofflösung erzielt. Bei Beladung 13 mit 21 Farbstofflösung war die Beladedauer 4¹J₂ Stunden. Insgesamt waren bei den 15 Beladungen 23,5 1 Farbstofflösung entfärbt worden, wobei von den angewandten 2 g Austauscher im Verlauf dieser ίο 15 Arbeitsspiele 23,5 g Farbstoff ausgetauscht wurden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde als Modell-Verunreinigung ein Disazofarbstoff verwendet, der durch Kuppein von 2 Mol 2-Naphthol-3,6-disulfosäure mit tetrazotierten Dichlorbenzidin erhalten wird und ein Molekulargewicht von 867 hat. Zur Entfärbung von Lösungen dieses Farbstoffs wurden vergleichsweise verwendet

1. ein makroporöser, stark basischer Austauscher der handelsüblichen Körnung,

2. der gleiche Austauscher in Pulverform und

3. feingemahlene Aktivkohle.

Die Entfärbungsmittel wurden unter beständigem Rühren in 11 Farbstofflösung suspendiert. In bestimmten Zeitabständen wurde die Extinktion der Lösung an entnommenen Proben mit Filter S 53 E bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt, aus der auch die eingesetzten Mengen Entfärbungsmittel und die Konzentration der Farbstofflösung zu entnehmen ist.

Die letzte Vertikalspalte enthält die Farbstoffmengen, welche unter den Versuchsbedingungen von 100 g Entfärbungsmittel im Verlauf einer Stunde aus einem entsprechenden Volumen der Farbstofflösung aufgenommen werden.

Tabelle 5

	Farbstoff- Gehalt der Lösung	Extinktion pro Zentimeter Farbstofflösung	30	na 60	ch 120	180	Farbstoffaufnahme
Eingesetztes Entfärbungsmittel		Aus gangs-	Minuten	Minuten	Minuten	Minuten	pro 100 g Entfärbungsmittel (trocken)
	0,01 %	lösung	3,67	3,18	_	2,25	nach 1 Stunde
34,2 g Lewatit MP 500		5,33					0,29 g
feucht
0,3 bis 1,2 mm
= 15 g trocken	0,05%		4,31	2,26	0,91	0,053
1,0 g Lewatit MP 500		26,65					45,8 g
trocken, <33 μ	0,05%		9,85	8,25	6,62	5,38
10,0 g Aktivkohle EKT		26,65					3,45 g
feingemahlen	0,05%		3,63	2,23	1,15	0,645
15,0 g Aktivkohle EKT		26,65					3,06 g
feingemahlen

Aus der Tabelle geht hervor, daß der Austauscher der handelsüblichen Körnung, obwohl makroporös, als Entfärbungsmittel vollkommen ungeeignet ist. Von 228 g gequollenen Austauscher, welche 100 g trockenem entsprechen, werden im Verlauf einer Stunde nur 0,29 g Farbstoff aufgenommen. Der gleiche Austauscher in Pulverform bindet in derselben Zeit jedoch 45,8 g, also die 158fache Menge dieses Farbstoffs. Nach 3 Stunden wurde nur mehr eine Extinktion von 0,053 gemessen, und nach 4 Stunden war die Lösung vollkommen entfärbt.

Um mit A-Kohle einen ähnlichen Entfärbungseffekt zu erzielen, muß die 15fache Gewichtsmenge angewendet werden. Eine vollkommene Entfärbung wurde nach einer Einwirkungsdauer von 6 Stunden erzielt. Während gepulverte Aktivkohle in ihrer Entfärbungswirkung im vorliegenden Falle dem Austauscher in Körnerform weit überlegen ist, wird sie von

dem Austauscher in Pulverform noch weit übertroffen.

Beispiel 7

Zu den folgenden Versuchen wurde das Kupplungsprodukt von diazotiertem Anilin mit 2-Naphthol-6-sulfosäure, ein Monoazofarbstoff von wesentlich kleinerem Molekulargewicht (Mol 328) verwendet. Je 11 einer 0,2%igen wäßrigen Farbstofflösung, welche mit Filter S 49 E eine Extinktion von 110

pro cm ergab, wurde bei Versuch 1 mit 10 g gequollenem Lewatit MP 500 der Korngröße 0,3 bis 1,2 mm (4,39 g Trockengewicht), bei Versuch 2 mit 1,5 g des gleichen Austauschers in Pulverform (<33 μ) und bei Versuch 3 mit 7,5 g feingemahlener Aktivkohle gerührt. An Hand der Extinktion entnommener Proben wurde die Enffärbüngswirkung bestimmt. In der Tabelle 6 ist neben den gemessenen Werten auch die Farbstoffaufnahme nach einer Stunde, berechnet ίο auf 100 g der trockenen Entfärbungsmittel, aufgeführt.

Tabelle

Versuch

Extinktion von 1 cm der Lösung nach .Stunde! !Stunde I 2 Stunden 5 Stunden I 8 Stunden I 24 Stunden

Farbstoffaufnahme von
100 g des Entfärbungsmittels
nach 1 Stunde I nach 24 Stunden

94,5
8,34
9,42

85,5
4,85
6,34

74,75 3,4 4,6

53,5 2,75 2,73

41 2,18 1,99

10,14 g
127,4 g
25,13 g

43 g
130 g
26,3 g

Aus diesen Zahlenwerten geht hervor, daß der Aus- Nach 24stündiger Einwirkung wurden die Entfär-

tauscher in Körnerform gegenüber den Pulvermarken bungsmittel durch Absaugen auf Glasfrittenfilter von

zwar sehr langsam austauscht, aber im Verlauf länge- 25 der Lösung getrennt und anschließend mit 50 ml einer

rer Einwirkung doch beträchtliche Mengen des Färb- wäßrigen Salzlösung, welche 8 °/o NaCl und 1 % NaOH

Stoffs vom Molekulargewicht 328 aufnimmt. enthält, regeneriert.

Die Regenerate enthielten folgende Farbstoff mengen in % der Farbstoff beladung:

Versuch 1 .· 20,4%

Versuch 2 56,3 %

Versuch 3 0,9%

Bei Versuch 2 wurde nochmals mit 50 ml obiger 35 bracht, so daß insgesamt 93 % des aufgenommenen Salzlösung regeneriert, wobei weitere 13,45 % Färb- Farbstoffs eluiert wurden. Auch bei Versuch 3 wurde stoff eluiert wurden. Bei einer dritten Regeneration noch eine Regenerierung mit methanolischer Salzsäure mit 50 ml methanolischer Salzsäure (100 ml konzen- versucht, wobei jedoch nur 0,18% Farbstoff in Lösung trierter Salzsäure + 400 ml Methanol + 50 ml Wasser) gingen,
wurden noch 23,3% des Farbstoffs in Lösung ge- 4°

Claims (5)

1 /2 Lösung suspendiert, oder diese wird durch ein AnPatentansprüche: schwemmfilter gesaugt oder gedrückt, welches das Ionenaustauschpulver als Filtermaterial, gegebenen-

1. Verwendung von Ionenaustauschharzen in falls in Mischung mit inerten Filterstoffen, enthält. Je Pulverform als feste Phase bei Verfahren zum 5 nach der Ladung der zu entfernenden Ionen werden Austausch großer Ionen von mindestens 25 bis Kationen- oder Anionenaustauscher eingesetzt.

30 Atomen, insbesondere von Ionen organischer »Große Ionen« bzw. »Ionen hohen Molekular-

Farbstoffe. gewichts«, die nach dieser Arbeitsweise aus Lösungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- entfernt werden können, sind insbesondere organische zeichnet, daß der Ionenaustausch unter Rühren der io Ionen, die aus mindestens 25 bis 30 Atomen aufgebaut Suspension des Austauschers in der Lösung durch- sind, z. B. die Ionen organischer Farbstoffe,
geführt wird. Weiterhin zeigte sich, daß der Austausch bei dieser

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Arbeitsweise nicht auf bestimmte Austauscher bezeichnet, daß der Ionenaustausch während des schränkt ist, also sowohl mit Austauschern auf der Durchlaufs der Lösung durch den auf einem Filter 15 Basis von Polykondensationsprodukten als auch mit angeschwemmten Ionenaustauscher erfolgt. solchen aus vernetzten Polymerisationsharzen durch-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- geführt werden kann, daß aber auch bei der Anwendurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch bei dung der Austauscher in Pulverform die weitporigen höherer Temperatur durchgeführt wird. AustauscherundinsbesonderediejenigenmitSchwamm-

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- 20 struktur wesentlich leistungsfähiger sind als die geldurch gekennzeichnet, daß der zur Regenerierung förmigen.

des Austauschers verwendeten wäßrigen Elektrolyt- Vorzugsweise werden also gemahlene makroporöse lösung organische Lösungsmittel zugesetzt werden, Ionenaustauscher verwendet, d. h. Ionenaustauscher in denen organische Ionen besser löslich sind als in auf der Grundlage von makroporösen Styrol-Divinyl-Wasser. 25 benzolharzen. Solche makroporösen Harze mit inneren Oberflächen erhält man beispielsweise durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol in einer

Ionenaustauscher werden verwendet, um störende organischen Flüssigkeit (z. B. Heptan), die die MonoIonen aus Lösungen zu entfernen, um wertvolle Ionen meren löst, das Polymerisat aber weder löst noch anzureichern und zu gewinnen oder um Lösungen (mit 30 quillt.

einer Kombination von Kationenaustauschern in Bei Modellversuchen mit bekannten Textilfarb-Säure- und Anionenaustauschern in Basenform) zu stoffen wurde festgestellt, daß selbst große Farbentsalzen. Wenn anorganische Ionen oder organische stoffionen mit mehreren Ionenladungen im Molekül Ionen mit niederem Molekulargewicht ausgetauscht nach erfolgter Aufnahme durch den pulverförmigen werden sollen, können dazu gelförmige Ionenaus- 35 Austauscher aus diesem auch wieder eluiert werden tauscher verwendet werden. Bei der Entsalzung von können, so daß der Austauscher wiederholt für den Wässern, welche Huminsäure enthalten mit gelförmi- gleichen Zweck eingesetzt werden kann,
gen Ionenaustauschern, treten jedoch Schwierigkeiten Gegenüber Aktivkohlepulver, welches vielfach zum auf, da diese höhermolekularen organischen Elektro- Entfärben von Lösungen verwendet wird, zeichnen lyte entweder nicht ausgetauscht oder aber nach er- 40 sich Ionenaustauschpulver durch höhere Leistung und folgtem Austausch beim Regenerieren nur unvoll- ihre Regenerierbarkeit aus, welche gewünschtenfalls ständig eluiert werden, so daß sie sich im Austauscher auch die Gewinnung der Elektrolyte höheren Moleanreichern und schließlich auch den Austausch der kulargewichts aus den anfallenden Regeneraten eranorganischen Ionen behindern. Diese Schwierigkeit möglicht.

konnte durch die Entwicklung weitporiger Austauscher 45 Es ist bekannt, gemahlene Ionenaustauscher zu ver-

und insbesondere von Austauschern mit Schwamm- wenden zur Aufbereitung von Dampfkondensaten für

struktur behoben werden. die Wiederverwendung als Kesselspeisewasser. Bei

Neben der Aufbereitung von Brauchwässern er- dieser als Powdex-Verfahren bezeichneten Arbeitslangt die Reinigung von Abwässern eine steigende weise werden Gemische von Kationen- und Anionen-Bedeutung. Die in Industriebetrieben anfallenden Ab- 50 austauschern einer Korngröße von etwa 50 μ als wasser enthalten vielfach Stoffe, welche nicht an Vor- Filtermaterial in Anschwemmfiltern verwendet. Beim fluter abgegeben werden dürfen. Da diese Verun- Passieren dieser Filterschicht werden aus dem Kondenreinigungen in der Regel Elektrolyte sind, liegt es sat Spuren von Elektrolyten zurückgehalten, welche nahe, Ionenaustauscher auch zur Reinigung von Ab- auf Rohwassereinbruch infolge von Kondensatorwässern heranzuziehen. 55 undichtigkeit zurückzuführen sind, sowie kolloidale

Nun zeigte sich aber, daß stark gefärbte Abwässer, Verunreinigungen durch Eisen-, Kupfer- und Kieselweiche z. B. bei der Herstellung von Textilfarbstoffen säure. Dieses Verfahren ist in den Mitteilungen der und von gewissen organischen Zwischenprodukten an- VGB, H. 92 vom Oktober 64, S. 341, beschrieben, fallen, selbst von weitporigen Ionenaustauschern oder Aus der Anwendung von Ionenaustauschergemischen von solchen mit Schwammstruktur nicht entfärbt ⁶° in Pulverform zur Kondensatentsalzung konnte der werden können. erfolgreiche Einsatz gemahlener Austauscher zur Ent-

Es wurde nun gefunden, daß Ionen, welche infolge fernung bzw. Gewinnung von organischen Ionen von

ihrer Größe von körnigen Ionenaustauschern bei dem hohem Molekulargewicht nicht abgeleitet werden. Das

üblichen Filterdurchlaufverfahren nicht aufgenommen Verfahren der vorliegenden Anmeldung steht auch

werden, mit Hilfe von Austauschern aus Lösungen ent- 65 nicht in Konkurrenz zu dem Einsatz der Austauscher

fernt werden können, wenn die Austauscher in Pulver- in Körnerform wie das Powdex-Verfahren bei der

form zur Anwendung kommen. Die feingemahlenen Kondensatentsalzung. Es erweitert vielmehr den An-

Austauscher werden entweder in der zu behandelnden wenduncsbereich von Ionenaustauschern, insofern es