DE1810452B2

DE1810452B2 - Ionenaustauschermaterial in Teilchenform

Info

Publication number: DE1810452B2
Application number: DE1810452A
Authority: DE
Inventors: Brian Alfred Bolto; Donald Eric Weiss; Donald Willis
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1979-05-10
Also published as: AU3016567A; NL6816716A; GB1231602A; AU434130B2; JPS501713B1; DE1810452C3; DE1810452A1; US3645922A

Description

Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes lonenaustauschermaterial in Teilchenform, bei welchem Ionenaustauscherharze mit einer Teilchengröße von nächstens 50 Mikron in einer homogenen Matrix aus einem wasserunlöslichen polymeren Material dispergiert sind.

Die Verwendung von lonenaustauscherharzen mit einer Kornfeinheit von etwa 20 μ ist offensichtlich deshlab vorteilhaft, weil durch die Oberflächenvergrößerung je Volumeneinheit höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten und wirkungsvollere Harzausnutzung erzielt werden. Sie kommt aber deswegen nur wenig für die Pabrikationspraxis in Betracht, weil die Handhabung des Harzes und seine Zurückhaltung innerhalb der Apparaturen mechanische Schwierigkeiten bereitet, Feinteiliges lonenaustauschermaterial verursacht überdies übermäßigen Druckabfall, neigt zur Verklumpung und Verschmutzung und ist des weiteren deswegen äußerst schwer naß regenerierbar, weil die feinen Teilchen von der Waschflüssigkeit mitgerissen werden. Dieses allgemeine Problem des Harzverlustes infolge Mitreißens und Feinteilchenauswaschens ist bei gewissen lonenaustausehprozessen entscheidend, bei denen Flüssigphase und Austauschermaterial in einer Arbeitsstufe innig vermischt, sonst aber getrennt gehandhabt werden müssen. Daher benutzt man bei in der Praxis gewählten lonenaustauschsystemen in der Regel Korngrößen von über 300 μ, d. h. im Bereich von 300 bis 548 u, obwohl man theoretisch mit noch feinteiligerem lonenaustnuschermaterial sehr hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten und wirksamere Harzausnutzung errei- chen könnte.

Bei dem bekannten Sirotherm-Verfahren werden Salzlösungen mit Hilfe eines Gemisches aus sauren und schwach basischen Harzen entmineralisiert, das dann thermisch regeneriert wird. Dabei ist feinteiliges Austauschmaterial deswegen besonders zweckmäßig, weil die Adsorptionsrate niedrig ist, obwohl in manchen Fällen das Gleichgewicht des Adsorbensmischbettes die Salzadsorption begünstigt Das liegt daran, daß die Salzadsorption einen Protonenübergang vom schwach sauren zum schwach basischen Adsorben in sich schließt und die Protonenkonzentration im Vergleich zu der des Salzes in der Salzlösung gering ist

Untersuchungen zeigten, daß im allgemeinen mit Harzen üblicher Kornfeinheit (zwischen 300 und 1200 μ) wegen ihrer zu niedrigen Adsorptionsrate keine wirtschaftliche Durchführung des Sirothermverfahrens möglich ist. Man kö/inte durch drastische Herabsetzung der Korngröße auf z. B. 10 bis 20 μ oder noch darunter wesentlich höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten er-

jo zielen, weil dadurch den Protonen kürzere Diffusionswege zwischen saugen und basischen Adsorptionspunkten geboten werden, müßte dann aber große Schwierigkeiten bezüglich der mechanischen Handhabung derart feinverteilter Adsorbentien in Kauf nehmen. Es sind zwar bereits diesbezügliche Lösungsvorschläge bekannt, von denen die meistversprechenden nachstehend kurz erläutert werden mögen, obwohl auch sie sich als unzureichend erwisen habe.

Ein solcher Vorschlag zur Diffusionswegverkürzung

unter Vermeidung der mit dür Feiiistkornharzverwendung verbundenen Erschwerungen besteht in der Verwendung sogenannter lonenbremsharze, die man zur Entmineralisierung von Zuckerlösungen benutzt hat. Sie bestehen aus einem amphoteren Harz, das z. B. stark basische, z. B. quatenäre Ammoniumgruppen oder schwach basische, z. B. tertiäre Amin-Gruppen und dicht daneben schwach saure, z. B. Carbonsäuregruppen enthält. Solche manchmal als »Ampholyte« bezeichneten Harze adsorbieren Salze, die anschließend mit

ίο Wasser eluiert werden. Man stellt sie im allgemeinen in der Weise her, daß man das Anionionenaustauschharz mit einem sauren Monomer, z. B. Acrylsäure, imprägniert und dieses dann unter Bildung langer Linerarpolymerketten einpolymerisiert, die sich dann mit dem Anionaustauschharz zu einem sogenannten »Schiangenkäfigharz« verschlingen. Wegen der engen nachbarschaft zwischen positiv und negativ geladenen Gefügepunkten besteht jedoch bei solchen Harzen starke Neigung zur Selbstneutralisierung der lonenladungen

bo durch Ionenpaarung, so daß nur vergleichweise wenige, genügend weit auseinanderstehende Ladungspunkte für die Salzadsorption zur Verfügung stehen. Infolgedessen besitzen diese Harze nur geringe Kapazität. Die gegenseitige Nähe der Austauschpunkte macht ferner hin etwa gleich viel saure und basische Punkte erforderlich, da ein Zuviel an Punkten eines Ladungstyps die gleichgeladenen Ionen am Eintritt in das Harz hindert und dadurch den Ionenaustausch verlangsamt.

Ein weiterer bekannter Vorschlag besteht in der Einbringung von feinteiligen lonenaustauscherharzen in z. B. Filterpapier, indem man sie dem Zellstoff zusetzt und diesen in üblicher Weise zu Papier verarbeitet. So imprägnierte Papiere eignen sich aber wegen ihrer ungenügenden, mechanischen Eigenschaften kaum für lonenaustauschverfahren, die eher mit körnigem als mit blattförmigem lonenaustauschermaterial arbeiten.

Man kennt auch bereits die Herstellung von sogenannten »heterogenen« Ionenaustauschermembranen, indem man z. B. gemäß Seite 341 des Buches von F. H e 1 f f e ri ch »Ion Exchange« (1962) Verlag Mc Graw Hill lonenaustauscherharzteilchen in eine wasserundurchlässige Matrix aus wachsartigen oder polymeren Materialien einbringt, wobei die Matrix einerseits die Ionenaustauscherteilchen in Stellung hält und andererseits sicherstellt, daß der Durchtritt von Wasser und/oder Ionen durch die Membran nur durch die Austauschteilchen selbst hindurch erfolgt. Aus diesem Grunde müssen die Teilchen untereinander und >o zumindest in gewisser Menge mit dem membranberührten Medium in direktem Kontakt stehen.

Schließlich ist es auch noch durch die US-PS 32 31 492 bekannt geworden, zusammengesetzte lonc-naustauscherteilchen dadurch zu schaffen, daß man in eine Matrix vorerwähnter Art Anion- und Kationaustauscherharze einbrachte. Auch hier erfogi jedoch die Ionenwanderung durch den Kontakt zwischen den Teilchen, und überdies gehen Salzadsorption und -desorption bei der Regenerierung nur langsam vor sich, jo sofern man mit Verbundteilchen normaler Korngröße arbeitet.

Aus der GB-PS 9 44 903 ist ein lonenaustauschermaterial bekannt, bei dem in einer Matrix aus einem wasserunlöslichen polymeren Material lonenaustau- r, scherharze dispergiert sind. Die Matrix besteht dabei aus einem geschäumten Polyätherurethan. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch dieses lonenaustauschermaterial nicht gleichzeitig die Austauschleistung feinteiliger Harze mit den Handhabungsvorteilen von grobteiligen Austauschermaterialien in sich vereint. Das gleiche gilt auch für den Ionenaustauscher nach der CH-PS 4 10 872.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene lonenaustauschermaterial so auszubilden, daß es sowohl die gute Austauschleistung feinteiliger lonenaustauschermaterialien als auch die Handhabungsvorteile von grobteiligen Materialien dieser Art in sich vereint.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, -,< > daß das Matrixmaterial aus einem für Ionen und Wasser durchlässigen, ionisch vernetzten Polyelektrolyten oder einem für Ionen und Wasser durchlässigen, vernetzten Polymeren mit neutralen hydrophilen funktionellen Gruppen besteht, Haß das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial in Form von Teilchen einer Größe von 50 bis 2000 Mikron vorliegt, wobei jedes Teilchen saure und basische Ionenaustauscherharze enthält, und daß das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial bei Gebrauch durch Eluieren mit Wasser oder wäßrigen <,o Kochsalzlösungen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Adsorptionsstufe regenerierbar ist.

Im Gegensatz zu den bekannten lonenaustauschermaterialien schafft die Erfindung demzufolge zusammengesetzte lonenaustauscherteilchen, die die viel μ kleineren Teilchen innewohnenden Vorteile bezüglich der Austauschgeschwindigkeiten bieten.

Bei ausreichend hohur Wasser- und insbesondere lonendurchlässigkeit der Matrix kann man durch Verwundung von lonenaustauscherteilchen von Latexoder kolloidaler Dimension sehr hohe Austauschleistun gen erzielen.

Unter dem Begriff »homogene Matrix« soll ein Material verstanden werden, daß in bezug auf seine chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigeniichaften, z. B. Materialeinstückigkeit, praktisch gleichförmig ist und zum Beispiel nicht etwa aus einer physikalischen Anhäufung kleinerer Körper, wie Teilchen, Fasern oder dergleichen, besteht, dabei aber trotzdem Poren und Hohlräume aufweisen darf. Sein Porosttätsgrad kann dem sogenannter »Makroporöser« Ionenaustauscherharze entsprechen.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Matrixmaterialien gehören dreidimensional vernetzte, polymere Materialien, die wasserunlöslich und wassersowie ionendurchlässig sind. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß die Ionenaustauscherteilchen von der Matrixsub&tanz möglichst vollständig eingekapselt und außerdem gleichzeitig auch noch wei.^stgehend voneinander getrennt sind.

Die Matrixsubstanzen für das erfindungsgemäße zusammengesetzte lonenaustauschermaterial sollten zweckmäßigerweise ausreichende mechanische Zähigkeit mi* hoher Durchlässigkeit für die Ionen vereinigen, die aus der mit dem lonenaustauschermaterial behandelten Lösung entfernt werden sollen. Das Ausmaß der geforderten mechanischen Festigkeit hängt dabei von der Behandlungsweise ab, der das Ausiauschermaterial beim praktischen Gebrauch unterworfen wird. Beim Sirothermverfahren enthält die zu entmineralisierende Lösung Wasser und lösliche Salze. Daher bevorzugt man ein stark polares Material, das des weiteren den für das Sirothermverfahren charakteristischen, wiederholten thermischen Kreislaufprozeß aushalten muß.

Die bevorzugten Matrixmaterialien bestehen aus praktisch homogenem, dreidimensional vernetzten) Polymermaterial aus Polymerketten und/oder polaren, jedoch nichtionisierten, funktionellen Gruppen in hoher Konzentration.

Anders ausgedrückt sollen die Polymerketten X anionische, Y kationische und Z polare, aber nicht-ionisierte Punkte aufweisen, wobei X und Y so gewählt werden, daß die Netto-Ladung aller Punkte ungefähr Null ist, sofern Z nicht den Wert Null hat, falls X und Y gleich Null sind.

Als für den Erfindungszweck besonders geeignet haben sich ionischvernetzte Polyelektrolyte und vernetzte Polymere mit überwiegend neutralen, hydrophilen funktionellen Gruppen erwiesen. Zu den bevorzugten funktionellen Gruppen gehören Hydroxylgruppen und deren funktioneile Derivate, wie etwa Äthergrup- pcn Jfd dergleichen. Am allerbesten eignet sich erfahrungsgemäß vernetzer Polyvinylalkohol.

Für die Vernetzung von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit einigen seiner Hydroxylgruppen gibt es zahlreiche Substanzen, darunter beispielsweise Formaldehyd und andere Aldehyde, insbesondere Dialdehyde, wie

Terephthal- und Glütaraldehyd,
Dimethylolharnstoff, Tetrabutyltitan? t, Bis-2-methoxypropyliden, Pentaerythrit, Di- und Tetrazoniumsalze und Borsäure.

Die Vernetzung kann auch durch Bestrahlen erreicht werden. Geeignet sind fernerhin die bekannten CellulosevernetzunEreaeentien. wie beispielsweise

N- und M-Methylolälher von Aminen.
Amiden und Harnstoffen, z. B.
pimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, sowie
Äthyl-N.N-dimethylolcarbamat;
Diepoxyde.z. B.GIycidyläther;
Äthyleniminderivate.z. B.
Tris-(l-aziridinyl)-phospliinoxyd,
Divinylsulfon und
Elis-(2-Hydroxyäthyl)sulfon;
Epichlorhydrin; Phosgen und
Dichloride von zweiwertigen Säuren sowie
4.5-Dihydroxy-1 ,J-dimethyl^-imidazolidinon.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten loncnaustauschermaterialien kann beispielsweise so erfolgen, daß man zunächst die loncnaustauschermaterialien in einem Medium aus Polyvinylalkohol und einem geeigneten Lösungsmittclsystem dispergierl

Weise, z. B. durch Zugabe eines Vernetzungsmittels nebst etwa erforderlichem Katalysator oder durch Bestrahlung oder dergleichen, vornimmt.

Eine solche vernetzte Polyvinylalkohol-Matrix kann man auch in der Weise herstellen, daß man Vinylacetat zusammen mit einem verträglichen Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat, dem Butan-l,4-diol-divinyläther oder dem Pentaerythrittriallyläther, in Gegenwart der Ionenaustauschermaterialien polymerisiert und anschließend das Acetat mit heißem Alkali hydrolysiert.

Der Vernetzungsgrad hat beträchtlichen F.influß auf die mechanische Festigkeit der Matrix und die Maxitnalgröße der von ihr durchgelassenen Ionen. Bei mit Glutaraldehyd vemetztem Polyvinylalkohol liegt der günstigste Vernetzungsgrad bei einem Glutaraldehyd-Äquivalent von ctwn 20 bis 60 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol. Vorzugsweise arbeitet man mit Vernetzungsmittel^ wie Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd oder Formaldehyd, die nicht zu biegsame Vernetzungen liefern. Für die direkte Herstellung von zusammengesetzten Adsorbentien in Perlenform eigenen sich vor allem wasserlösliche Verne tzungsmittel, wie z. B. Glutaraldehyd.

Eine weitere Steigerung der mechanischen Festigkeit von vernetztem Polyvinylalkohol läßt sich dadurch erreichen, daß man ihn auf 130" bis 150°C erhitzt oder weiterhin mi: einem Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd. Glutaraldehyd. Glyoxal oder Terephthalaldehyd, umsetzt.

Für die Matrixmaterialien geeignete Polyelektrolyte sind mehrfach in der Literatur beschrieben, siehe z. B. die Berichte von Λ. S. Michaels im Journ. Phys. Chem. 69 (1965), 1447,65 (1961) und 1765, und von R. M. Fuoss & M.Sadek in Science 110 (1949), 552. Sie bestehen aus Komplexen aus polyanionischen und polykationischen Substanzen, die durch Ionenreaktion zwischen den entgegengesetzt geladenen, anionischen bzw. kanonischen Punkten der beiden Substanzen vernetzt sind. Hierbei reagieren gewöhnlich etwa zwei Drittel der Ladungspunkte miteinander unter Bildung stark polarer Vernetzungen.

Die restlichen Ladungsgruppen reagieren mit Salzen oder anderen Elektrolyten, wie Säuren oder Alkalien und schaffen dadurch eine hohe Elektrolytdurchlässigkeit, deren Ausmaß man durch das Verhältnis von anionischen zu kationischen Ladungspunkten einregeln kann. Sie ist bei elektrisch neutralem Komplex am größten und nimmt ab, sobald der Komplex eine positive oder negative Wirkladung erwirbt Infolgedes

sen kann man durch Änderung des Verhältnisses zwischen polyanionischen und polykationischen Punkten in einfacher Weise die Oberflächenladung sowie die Durchlässigkeit für kleine Elektrolyte einregeln.

Für die Komplexbildung eigenen sich zahlreiche verschiedene Arten kationischer und anionischer Polyeleklrolyte. Zu den crsteren gehören geispielsweise Polyvinylbenzylamine und Polyälhylenimine sowie deren beider N-substituierte Derivate, Polyvinylpyridin und Polydimethylaminoäthylmethacrylat, sowie deren beider quatcrnisiertc Formen. Als Polymere mil geeigneten anionischen Gruppen anderersclis eigenen sich beispielsweise Natriiimpoiystyrolsulfonal, Natriumpolymethacrylat, die Nalriumsalzc der hydrolysieren Styrol-malcinsäureanhydrid-Copolymere. Natriumpolyvinylsulfonat. sowie die entsprechenden, wasserlöslichen, freien Säuren nebst deren Salzen mit anderen Alkalimetallen. Besonders geeignet is ein Komplex mit

Polykation. Von Vorteil ist es auch, wenn das Polykation aus einem Polyvinylbenzyltrimcthylammoniumchlorid und das Polyanion aus einem Natriumpolystyrolsulfonal besteht.

Man kann auch gewisse Polyelektrolyte dieser Art herstellen, die einige kovalente sowie ionische Vernetzungen enthalten und sich ebenfalls als Matrixmaterial eignen.

Da die mechanische Festigkeit der Polyelektrolytmatrixmaterialicn wachsendem Molekulargewicht und Substitutions- und damit Vernetzungsgrad zunimmt, verwende! man vorzugweise Polyelektrolyte von vergleichsweise hohem Molekulargewicht und Substitutionsgrad.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammengesetzten lonenaustauschermaterialien stellt man zunächst eine Lösung des Polyanion- Polykationkomplexes in einem der von Michaelis, I. c. genannten ternären Lösungsmittel aus wäßriger Natriumbromidlösung und polarem organischem Lösungsmittel, wie Dioxan oder Aceton, her, schlämmt in ihr das feinverteilte lonenaustauschermaterial auf, dispergiert die Aufschlämmung in einer Ölphase und entfernt das organische Lösungsmittel, wodurch das Matrixmaterial als Hüllfilm auf den Teilchen abgelagert wird. Näheres über diese Arbeitsweise wird an späterer Stelle angegeben.

Als Matrixmaterialien eignen sich fernerhin Cellulosederivate, wie Acetylcellulose, Triycetylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Nitrocellulose sowei durch Säurebehandlung einer CeIIulosexanthatgrundmasse gewonnene, regenerierte Cellulose.

Aus den bereits vorstehend angegebenen Gründen gibt man den erfindungsgemäßen Zusammengesetzen lonenaustauschermaterialien vorzugsweise die gleiche Form und Teilchengröße, wie sie bei Standard-Ionenaustauschermaterialien üblich ist, bildet sie also als etwa kugelige Teilchen von etwa 300 bis 1200 μ mittlerem Durchmesser aus, wobei man aber auch ohne Benut-Zungsbeeinträchtigung mit der Größe bis zu 50 μ herunter und bis zu 2000 μ heraufgehen kann.

Um die Austauscherteilchen ausreichend mechanisch widerstandsfähig und wirtschaftlich nutzbar zu machen, gibt man den in die Matrix eingebetteten Ionenaustauschermaterialien vorzugsweise eine Teilchengröße von nur ein Zehntel bis ein Tausendstel der Adsorbensteiichengröße.

Die günstigste Teilchengröße der Ionenaustauscher-

materialien wird von mehreren Faktoren einschließlich Materialaktivität. Matrixdurchlässigkeil und Adsorbensteilchengröße bestimmt. Im Falle einer Matrix mit hoher lonendurchlässigkcit beispielsweise bestimmt die lonenaustauscher-Teilchengröße weitgehend die Wirkleistung der lonenaustauscherteilchen. Daher sollte man möglichst feinteiliges lonenauslauschermalcrial verwenden und dabei zum höchsten, verfügbaren Feinheilsgrad gehen. Bei Teilchen unter 0,01 μ Größe kann allerdings die Reaktion zwischen anionischen und kationischen Punkten bereits beträchtliches Ausmaß annehmen.

Ionenaustauscherharze mit Teilchengrößen von etwa 30 bis 60 μ sind bereits gut bekannt. Neuerdings hat man auch schon Harze im Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 1,5 μ hergestellt. Man kann aber auch mit noch stärker dispersen Teilchen arbeiten. Nach oben hin sollte man bei den zur Zeit zur Verfügung stehenden lonenaustauschermaterialicn nicht über etwa 50 μ Teilchengröße gehen, um nicht wegen zu niedriger Wirkleistung die Vorteile der neuen zusammengesetzten loncnaustauschermaterialien einzubüßen.

Ebenfalls im Hinblick auf eine ausreichende mechanische und thermische Beständigkeit hält man den Gehalt an lonenaustauschcrharzen im erfindungsgemäßen zusammengesetzten lonenaustauschermatcrial unter etwa 70 Gewichts-% und bei Polyvinylalkohol als Matrix mit besonderem Vorteil unter etwa 60 Gewichts-%.

Da in den eingangs erwähnten Patentschriften über das oirothermverfahren sehr detaillierte Angaben bezüglich Natur und Auswahlbedingungen für die Schwach sauren und schwach basischen Ionenaustauscherharze enthalten sind, erübrigt sich eine weitere Erörterung. Geeignete Materialien sind beispielsweise die folgenden:

Schwach basische Harze

1) Polystyrolharz mit der tertiären Amingruppe -N(C2Hs)2 (beschrieben in H el ff er ich. F. »Ion-Exchange«, S. 580. McGraw Hill, 1962; Titratonskurven in »Aust. J. Chem.«, 19, 1966. S. 56i- 587, F ig. 22. Tabellen 8 und 10).

2) Makronetzförmiges tertiäres Arninharz mit einer makroporösen Polystyrol/Divinylbenzol-Matrix (»Amber-Hi-Lites«, 90. November !965; Titrationskurven in »Aust. J. Chem.«, 19, 1966, S. 561 -587, Fig. 12, Tabellen 8 und 10; beschrieben auch als Dimethylaminoderivat in »Ind. Eng. Chem. Fundam.«, 9. 1970, S. 229; pKa und Kapazität angegeben in British Chem. Eng., 11, 1966, S. 1225 (Tabelle Vl)).

3) Ein makronetzförmiges tertiäres Aminharz in Form eines fein verteilten Standardharzes (beschrieben in Ind. Eng. Chem. Product Res. and Develop, 7,1968. S. 121, Tabelle 1.

Schwach saure Harze

1) Vernetzte Methacrylsäure einer Kapazität von 3,0 MilliäquivaIVml (beschrieben in »Ion Exchange Resins«, B. D. H. 5. Auflage, Tabelle II, S. 3; Titrationskurve angegeben in »Aust J. Chem.«, 19, 1966, S. 589-608, F ig. 4.

2) Vernetzte Acrylsäure (beschrieben in »Amber-Hi-Lites«, 90, November 1965; pKa-Werte genannt in Brit Chem. Eng.«, 11, 1966, S. 1225, Tabelle VI; Titrationskurven angegeben in »Aust. J. Chem.«, 19, 1966. S. 590. F ig. 1-

3) Mit Divinylbenzol vernetztes Methacrylsäureharz (Kapazität angegeben in »Amber-Hi-Lites«, 90. Nobember 1965 und beschrieben in »Ind. Eng. Chem.«, 41,1949, S. 1269.

ι 4) Makronetzförmiges, höchst feines Carboxylharz (beschrieben in »Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.«. 7,1969, S. 121, Tabelle 1).

Bekanntlich kommt es bei der Anwendung von

id lonenaustauschermaterialien sehr auf das Molverhältnis /wischen den beiden Harzarten an, das dabei in vielen !-"allen weit von I : 1 abweichen kann. Im Hinblick auf die Erfindung spielt dieses Molverhällnis ersichtlicherweise keine Rolle und kann beliebig gewählt werden.

i) Da erfahrungsgemäß aus den in den erwähnten Vorveröffentlichungen erörterten Gründen beim Siro-Ihermverfahren bei einer vorgegebenen Teilchengröße die Geschwindigkeit der Protonenabgabe aus dem schwach sauren Harz zu der der Hrotonenaufnahmc durch das schwach basische Harz größer oder kleiner sein kann und dadurch zu örtlichen Unterschieden des pH-Wertes innerhalb des zusammengesetzten lonenaustauschermaterials und dementsprechender Minderung der sonst üblichen Bestleistung führen kann, sorgt

r> man bei der Erfindung dadurch für möglichst weitgehende Unterdrückung dieses Vorganges, daß man durch Herabsetzung der Teilchengröße beim langsameren Harz oder durch Erhöhung seiner Porösität ohne Teilchengrößenänderung die Austauschgeschwindigkei-

)o ten beider Harzteilchensorten einander angleicht.

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen zusammengesetzen lonenaustauschermaterialien ist ersichtlich nicht auf das mit thermischer Regenerierung arbeitende Sirothermverfahren beschränkt, sondern

j-, erstreckt sich auch auf solche mit einem Gemisch aus sauren und basischen Harzen arbeitende Verfahren, bei denen die Regenerierung mit normaltemperiertem Wasser durchgeführt wird, wie sie z. B. in der Zuckerindustrie zur Entmineralisierung der Zuckerlö-

4» sungen angewendet werden.

In der zweiterwähnten australischen Vorveröffentlichung ist auch die Herstellung von feinteiligen lonenaustauscherharzen mit magnetischen Eigenschaften beschrieben, die infolgedessen leicht auf magnetischem Wege gehandhabt und regeneriert werden können. Solche magnetische Eigenschaften kann man auch den erfindungsgemäßen lonenaustauschermaterialien erteilen, indem man außer den lonenaustauscherteilchen in die Matrix auch noch inerte magnetische

so Teilchen eingettet.

Ein derart gewichtsschwerer gemachtes lonenaustauschermaterial bietet auch insofern Vorteile, als es wegen seines hohen spezifischen Gewichts bei kontinuierlichen Verfahren vom Mischer-Absetzertyp, z. B. solchen mit Zyklonabscheidern, oder bei mit Gegenstromregenerierung arbeitenden Verfahren einsetzbar ist

Bei den üblichen Austauscherharzen mit ihrem spezifischen Gewicht von nur etwa 1,1 bis 1,2 liegt die Durchflußgeschwindigkeit bei der Fluidisierung des Betts eintritt für die Praxis zu tief, und es bedarf komplizierter Vorrichtungen, um das Harzbett in Stellung zu halten. Bei Verwendung eines beschwerten Austauschermaterials andererseits, bei dem sich das spezifische Gewicht unschwer auf 1,5 bis 1,7 erhöhen läßt kann man bei der Regenerierung mit praktisch ausnutzbaren Aufwärtsstromgeschwindigkeiten arbeiten, ohne das Bett zum Fließen zu bringen. Zur Gewichtserhöhung der Austauschermaterialien eignen

sich zahlreiche verschiedene Substanzen, darunter beispielsweise: Titandioxid, Zirkondioxid, Zinn(l V)-oxid, Bleisulfid sowie andere natürliche und synthetische Schwerstoffe.

Bei der Entmineralisierung von Oberflächen- und sonstigem Wasser besteht ein wesentliches technisches Problem darin, daß Huminsäuren und verwandte negativ geladene Kolloide zur Adsorption an den lonenaustausch\!roberflächen neigen und dadurch die Adsorptionsleistung beeinträchtigen. Dies tun sie aber nicht bei negativ geladenen Austauschermaterialien.

Daher liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammengesetzte lonenaustauschermaterialien zu schaffen, bei denen die Matrixoberfläche entweder elektrisch neutral oder schwach negativ 1 -, geladen ist, so daß sie keine negativ geladenen Kolloide annimmt. Man erreicht dies dadurch, daß man entweder bei Matrixmaterialien aus Polyvinylalkohol etwas anionische Substanz auf die Oberfläche aufpfropft oder bei solchen aus Polyelektrolyten dafür sorgt, daß ihr _>n polyanionischer Anteil in geringem Überschuß vorliegt.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich Herstellung, Eigenschaften und Anwendung einer Reihe von erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Adsorbentien näher erläutert, ohne auf sie >-, beschränkt zu sein.

Beispiel I

Herstellung und Eigenschaften von
Zusammengesetzen lonenaustauschermaterialien ^!" auf Polyvinylalkoholgrundlage (Verfahren A)

Die einzubettenden lonenaustauscherteilchen wurden in eine saure Lösung von Polyvinylalkohol mit soviel Glutaraldehyd eingemischt, daß es sich berech- j-, nungsgemäß mit 20% der im Polymer enthaltenen Hydroxygruppen umsetzen konnte, und danach wurde das Gemisch unter Umrühren in Paraffinöl dispergiert. Die Polymer-Aldehydumsetzung wurde durch das saure Medium katalysiert, und man stellte aus den Tropfen des die lonenaustauscherteilchen enthaltenden Reaktionsgemisches feste Perlen her. Bei diesem Beispiel machte die Grundmasse etwa 40¹Vb des Perlengewichts aus.

Die Polyvinylalkohollösung wurde durch Auflösen von 24,6 g eines niedrigmolekularen, zu 88% hydroly- 4-, sierten Polyvinylacetats in 169 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes der Lösung miüels in Salzsäure auf 1,4 hergestellt. Die benutzten Ionenaustauschermaterialien bestanden einerseits aus dem genannten schwachbasischen Harz 1) von dem 21,5 g in der Hydrochloridform eine Kapazität von 3,55 MilliäquivaL/g besaßen und andererseits einem Carbonsäureharz bereits genanntes schwachsaures Harz I)) von dem 20,8g in der feien Säureform eine Kapazität von 92 MilliäquivalVg besaßen. Beide Harzsorten wurden auf eine Teilchengröße von 10 μ und darunter vermählen. Um sie bei einem thermischen Regenerierungsverfahren auf Höchstleistung zu brinen, hielt man das Vehältnis von sauren zu basischen Punkten auf 2 :5.

Die Harze wurden nach Vermengung zunächst in &o einer Kugelmühle 16 Stunden lang in 400 ml verdünnter Salzsäure vom pH-Wert 1,4 vermählen, danach abfiltriert und auf einem Büchner-Trichter trocken gesaugt Der Filterkuchen wurde dann in die saure Polyvinylalkohollösusg eingebrach t und mit ihr so lange verrührt bis eine gleichförmige Aufschlämmung erzielt war. In diese mischte man 2 Minuten laig mittels Schnellrüher 113 ml einer 25%igen Glutaraldehydlösiing ein und brachte danach das Gemisch in 1800 ml Paraffinöl ein. C'e endgültige Dispersion erzielte man durch Verrühren mit Hilfe einer mit 700 U/min umlaufenden, 5 cm großen Zackenscheibe. Die Kügelchen der wäßrigen Lösung verfestigten sich nach etwa 12 Minuten. Man rührte dann noch bei gleicher Umdrehungszahl etwa I Stunde lang bei Raumtemperatur und anschließend mit auf 400 U/min verringerter Umdrehungszahl nochmals zwei Stunden lang bei 60°C weiter. Danach wurde das Produkt abgekühlt, abfiltriert, in vierfacher Wiederholung je mit Hexan vom Öl und mit Aceton vom Hexan befreit, viermal mit Was.ser und zweimal mit Aceton gewaschen und schließlich 90 Minuten lang in einem 105° C heißen Luftofen ausgehärtet. Die so gewonnenen harten, freifließenden Perlen wiesen überwiegend, d. h. zu 91%, Korngrößen entsprechend etwa 1,0 und etwa 0,13 mm Siebniaschenweite (14-100 mesh BSS) auf, waren kugelförmig gestaltet und enthielten lonenaustauscherteilchen, die sämtlich in einer Matrix aus veinetztem Polyvinylalkohol eingebettet waren.

a) F i g. I zeigt die Salzaufnahmerate eines erfindungsgemäßen zusammengesetzten Austauschermaterials nach thermischer Regenerierung im Vergleich zu einerseits einem üblichen Mischbett aus dem bereits genannten schwachbasischen Harz I) und schwach sauren Harz I) und andererseits einem Schlangenkäfigharz aus G-Käfigen dieses schwach sauren Harzes und Polyacrylsäureschlangen. Alle Harzsorten besaClen eine Perlengröße entsprechend etwa 1,0 bis etwa 023 mm Siebmaschenweite (14-52 mesh BSS). Das erfindungsgemäße Austauschermaterial wurde in einer Kolonne zunächst mit 2 η Salzsäure, danach mit 0,3 η Natronlauge und mit Wasser gewaschen und schließlich mittels 1000 ppm-Kochsalzlösung auf den pH-Wert 5,8 eingestellt. Dies stellt die günstigsten Bedingungen für die im Austauschermaterial enthaltenen Ionenaustauscherharze für die Durchführung eines thermisch regenerierbaren Systems dar. Zum Schluß wurden die Perlen in der Kolonneso lange mit 80⁰C heißem Wasser durchspült, bis der Ablauf eine Leitfähigkeit von 8 Mikro-mho · cm-' aufwies. Etwa 5ml des io regenerierten Austauschermaterials wurden dann mit 150 ml einer 0,02 η Natriumchloridlösung verrührt und auf ihre Salzaufnahmerate ausgewertet. Fig. 1 zeigt eindrucksvoll, daß die Salzaufnahmerate bei dem erfindungsgernäßen zusarnrnengeseizter, Austauscherrnaleria! um ein Vielfaches höher als bei den beiden zum Vergleich herangezogenen bekannten Harzen analoger Struktur ist.

Die Anwesenheit des inerten Matrixmaterials im Zusammengesetzen Austauschermaterial ist dafür verantwortlich, daß seine Wirkleistung von 0,12 MilliäquivaL/ml geringer als diejenige (023 MilliäquivaL/ml) eines Mischbetts aus Normalkornharzen ist Beim Schlangenkäfigkharz ist der Wirkleistungswert ganz niedrig (0,007 m AqVmI), weil die enge Nachbarschaft der sauren und basischen Punkte ihre innere Neutralisation ermöglicht

b) Fig.2 zeigt das Verhalten eines thermisch regenerierbaren Systems bei Kolonnenbetrieb. 135 ml des zusammengesetzten Harzes wurden in 1000 ppm Kochsalzlösung auf verschiedene pH-Werte eingestellt und dann in eine Kolonne eingefüllt die in abwechselnder Folge mit kalter (etwa 20⁰C) und heißer (80⁰C) 1000 ppm Kochsalzlösung bei einer Durchflußrate von 0,096 Liter je Liter und Minute durchströmt wurde. Je nach dem pH-Wert wurde während des 20 bis 50

Minuten währenden Kaltkreislaufs Salz aufgenommen und beim etwa 20 bis 30 Mintuen währenden Heißkreislaufs wieder freigesetzt. Diese Arbeitsweise entspricht der in den eingangs erwähnten australischen Vorveröffentlichungen für das Sirothermverfuhren angegebenen Prinzipien. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle I angegeben.

Tabelle I

pll des	Leistungskapazität
Produktwassers	des Harzes
	in mÄii/ml
4,8	0,016
5,4	,032
5,9	,036
6,2	,023
6,4	,010

Diese Werte bestätigen clic Angaben in den Vorveröffentlichiingcn, daß die Leistung des zusammengesetzten Harzes vom pH-Wert des Systems abhängt und bei einem pH-Wert des Produklwassers von 5,9 am höchsten ist. Das Verhalten des Systems bei diesem pH-Wert ist in F i g. 2 dargestellt.

Die Kolonne wurde auch noch beim Produktwasser pH-Wert 5,4 mit verschiedenen höheren Durchflußraten betrieben. Dabei zeigte es sich, daß ihre Leistungskapazität bei den Durchflußraten 0,096, 0,154 und 0,208 Liter je Liter und Minute gleichbleibend 0,032 Milliäquival./ml betrug.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß mnn ein erfindungsgemäßes zusammengesetztes Austauschermaterial beim Sirothermverfahren anstelle eines Mischbetts aus schwach sauren und schwach basischen Harzen verwenden und dadurch praktisch ausnutzbare Durch-Mußratcn und Austatischkapazität erzielen kann.

Beispiel 2

Einfluß des Matrixmaterialanteils auf die

Eigenschaften von vernetzten Polyvinylalkohol

enthaltenden, zusammengesetzten

Austauschermaterialien

Nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise wurden zusammengesetzte Austauschermaterialien in Perlform mit unterschiedlichen Matrixmaterialanteilen hergestellt, thermisch regeneriert und auf Leistungskapazität und mechanische Festigkeit geprüft, wobei sich die in Tabelle Il zusammengestellten Werte ergaben.

Tabelle II	Schüti lichte g/ml	Leistungskapazität m Äq/g niÄq/ml	0,23	Zeit bis zum ersten Harzbruch beim Verschleißversuch 20 C 80 C	1 Std.	—
Gehalt an Matrix material in Gew.-%	0,33	0,70	-	_	24 Std.	-
Kein	-	-	0,10	24 Std.	-
20	0,25	0,49	0,10	16 Wochen	-
30	0,27	0,46	0,12	9 Wochen	8 Std.
35	0,31	0,42	0,06	40 Std.
40	0,29	0,23
67

Die Verschieißversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß man in eine sogenannte »Clinbritic«- Flasche von 30 ml Fassungsvermögen etwa I ml Harz, !Om! Wasser und drei Glasperlen, von 6 Durchmesser eingab und die verschlossene Flasche in einem 80°C heißen Luftofen mit 15 U/min Hals über Boden rotieren ließ. Das Aufbrechen der Harzperlen wurde durch mikroskopische Prüfung bestimmt.

Die Leistungskapazität wurde unter Benutzung von etwa 5 ml Adsorbens in 75 ml 0,01 n-Kochsalzlösung gemessen.

Es zeigte sich, daß die mechanische Festigkeit der Austauscherperlen bei 80⁰C gemessen selbst dann wesentlich geringer ais bei Raumtemperatur war, wenn der Grundmassenanteil bis auf 67 Gew.-% erhöht wurde.

Man kann aber die mechanische Festigkeit der Perlen noch durch folgende Nachbehandlung verbessern:

Als Versuchsmaterial diente ein zusammengesetztes Austauschermaterial zu 40 Gew.-% aus einer Matrix aus mit Glutaraldehyd vernetzten! Polyvinylalkohol bestand, und eine Teilchengröße entsprechend etwa 0,25 bis etwa 0,13 mm Siebmaschenweite (52-100 mesh BSS) aufwies. Je 5 g-Proben dieses Materials wurden in einer Lösung von 7g Natriumchlorid in 60ml In Salzsäure 5 Stunden iang bei 70" mit jeweils ',5 Mol -r, verschiedener Aldehyde umgesetzt. Vom Formaldehyd wurden nur Ϊ5 Millimol verwendet. Zum Vergleich wurden weitere Proben der der Wärmebehandlung bei 15O⁰C unterworfen. Die anschließenden Abriebversuche ergaben folgendes:

Tabelle III	55	Ohne Nachbehandlung	U ngefährer Harzbruch in %	3 Tagen
Nachbehandlungsform	Formaldehyd	nach	100
	60 Glyoxal	ITag	5-10
Glutaraldehyd	60-70	60-70
Terephthaldehyd	5	95
Wärmebehandlung	5	80
	50	50
	10-20
10

b5 Es zeigte sich, daß eine Nachbehandlung mit Formaldehyd oder Wärme die stärkste Verbesserung einbrachte. Man kann fernerhin die mechanische Festigkeit der Matrix dadurch bis zum Vierfachen

steigern, daß man bei der gemäß Beispiel Ί durchgeführten Herstellung die Aushärtung in stark saurer Umgebung durchführt.

Wenn der geschilderte Abriebsversuch mit handelsüblichen lonenautäuscherharzen mit Teilchengrößen entsprechend etwa 03 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (14-52 mesh BSS) durchgeführt wurde, zeigten nach 3 Tagen einige Harze keinerlei Bruch und andere bis zu 50%.

Wie die Kurvenfig. 3 zeigt, nimmt bei den thermisch regenerierten Zusammengesetzen Austauschermaterialien — ebenso wie die Leistungskapazität — auch dlie Salzadsorptionsrate mit abnehmenden Matrixmateriitlar.teil zu. Daraus könnte man schließen, daß die Matrix dem lonendurchtritt einen Widderstand entgegensetzt. Ein Versuch mit einem 67 Gew.-% Matrixmaterial enthaltenden Austauschermaterial zeigte aber, daß der Matrixmaterialwiderstand nicht die vorherrschende Sperre darstellt, denn eine abgesiebte, feinere Fraktion trockener Perlen mit Teilchengrößen entsprechend etwa 0,52 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (24 — 52 mesh BSS) adsorbierte Salz um nur 35% schne''er als die übrige, gröbere Fraktion mit Teilchengrößen entsprechend etwa 03 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (14—24 mesh BSS), obwohl die mittleren Durchmesser der aufgequollenen Perlen 380 μ bzw. 1070 μ betrugen.

Beispiel 3

Eigenschaften von zusammengesetzten Austauschermaterialien mit einer Matrix aus vernetzten! Polyvinylalkohol und unterschiedlichen Ionenaustauscherteilchen

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein zusammengesetztes Austauschermaterial in 03 bis 0.25 mm Perlengröße und 40Gew.-% Matrixmaterial hergestellt, bei dem die basische lonenaustauscherkomponente jedoch an Stelle von unter 10 μ Teilchen des schwach basischen Harzes 1) aus etwa 1 μ-Teilchen des schwach basischen Harzes 2) bestand, während die saure Komponente wieder Carbonsäureharz 1) war. Fig.4 zeigt die wesentlich höhere Salzaufnahmerate dieses abgewandelten Austauschermaterials im Vergleich zu dem von Beispiel 1. Diese Verbesserung beruht wahrscheinlich nicht nur auf der kleineren Teilchengröße, sondern auch auf der höheren Porosität des schwach basischen Harzes 2) gegenüber dein schwach basischen Harz I). Das schnellerwirkende System besitzt auch die höhere Leistungskapazität von 0,16 gegenüber 0,12 MilliäquivaiVml beim System gemäß Beispiel I.

Fig.4 zeigt auch an dem weitgehend gleichen Verlauf von Kurve ßund A, daß beim System mit dem schwach basischen Harz 2 eine Erhöhung der Rührerdrehzahl von 530 auf 1370 U/min praktisch einflußlos war. Daraus folgt, daß der die Salzaufnahmerate bestimmende Faktor nicht die Ionendiffusion durch den statischen Ixisungsfilm um jede Perle herum, sondern jene durch die lonenaustauscherteilchen selbst hindurch zusammen mit dem in Beispie) 2 erwähnten, etwa vorhandenen Matrixwiderstand ist.

Auf Grund dieser Annahme erscheint es daher zweckmäßig, daß die beiden in die Perlen eingefügten lonenaustauschermaterialien ungefähr gleiche Auslaufgeschwindigkeit aufweisen, da anderenfalls beim Adiorptionsvorgang eine pH-Wertänderung auftritt.

Hierüber gibt die Kurvenfig. 5 näheren Aufschluß, die die pH-Wertänderungen bei statischem Adsorptionsverlauf in Abhängigkeit von Art und Teilchengröße der lonenaustauscherkomponenten zeigt Es wurden vier Austauschermaterialien je in 03 bis 0,25 mm Perlengröße untersucht, die sich durch ihre lonenaustauscherkom- ponenlen unterschiedea Bei drei von ihnen bestand die Carbonsäureharzkomponente aus dem schwach sauren Harz 1) von unter 10 μ Teilchengröße. Wenn die Aminharzkomponente aus dem schwach basischen Harz 1) bestand, trat mit fortschreitender Adsorption

ίο eine Abnahme des pH-Wertes ein, die bei größeren Teilchen von 10 bis 20 μ ausgeprägter als bei feineren Teilchen unter 10 μ war. Das läßt darauf schließen, daß die Harzteilchen aus dem schwach basischen Harz 1) langsamer als die Carbonsäure-Harzteilchen adsorbier ten. Wenn andererseits die Aminharzkomponente aus dem an sich schnelleren und obendrein feinteiligem schwach basischen Harz 2) bestand, verlief die pH-Wertänderung in Gegenrichtung, aber in weit schwächerem Masse. In diesem Fall ist also die Aminharzkomponente etwas schneller als die Carbonsäureharzkomponente, wobei sich aber die Austauschraten von Anion- und Kationaustauschkomponenten fast gleichen. F i g. 5 zeigt schließlich noch die Ergebnisse mit einem

Mischbett aus je thermisch regeneriertem schwach

basischen Harz 1 und schwach sauren Harz 1 in je 03 bis 0,25 mm Perlengröße. Bei ihm tauscht das Amineharz sehr viel schneller als das Carbonsäureharz aus.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Systeme sind

jn solche mit vergleichsweise gleichen Adsorptionsgeschwindigkeiten bei der lonenaustauscherarten, wie dies beim vorstehend geschilderten System aus dem schwach basischen Harz 1) und schwach sauren Harz 1 der Fall ist.

Beispiel 4

Magnetisches zusammengesetztes Austauschmaterial einer Matrix aus versetztem Polyvinylalkohol

Da bei Zusammengesetzen Austauschermaterialien mechanische Festigkeit und Salzadsorplionsgcschwindigkeit mit abnehmender Perlengröße besser werden, verwendet man sie vorteilhaflerweise in noch feinver uilterer Form, als es sonst üblich ist. Die bei ihnen auftretenden Handhabungsschwierigkeiten kann man dann gemäß zweiter, vorerwähnter australischer Vorveröffentlichung beispielsweise folgendermaßen überwinden:

Man stellt wie in Beispiel I ein zusammengesetztes Austauschermaterial einem Matrixmaterial aus vernetz-(em Polyvinylalkohol her, wobei man aber dem Reaktionsgemisch in wäßriger Phase nicht nur die lonenaustauscherteilchen, sondern auch noch y-Eiscn oxyd im Gewichtsverhältnis 2:2:1 in bezug auf lonenaustauscherteilchen zu Matrix zu magnetischem Material zusetzt.

Wie stark die Absetzgeschwindigkeit von Auslauschermaterialperlen im Größenbereich von 13 bis

_M) 0,13mm (14—100 BSS) durch eine Umwandlung in magnetische Form erhöht werden kann, zeigt folgender Vergleich, bei dem die Absetzzeilen einer gut durchgerührten Aufschlämmung von je 17,2 ml Harz in 133 ml Wasser gemessen wurden

nicht magnetisiertes Harz magnetisicrtes Harz entmagnetisiertes Harz

64 Sekunden 15 Sekunden 55 Sekunden

Beispiel 5

Regenerierung von zusammengesetzten Austauschermaterialien mit einer Matrix aus vernetzten! Polyvinylalkohol durch kaltes Wasser

Ein zusammengesetztes Austauschermaterial, das zu etwa 40 Gew.-% aus einer Matrix aus mit — auf freie Hydroxygruppen bezogen — 20 MoI-% Ciutaraldehyd vemetztem Polyvinylalkohol und im übrigen aus den Ionenaustauscherkomponenten aus etwa 1 μ großen Teilchen des schwach basischen Harzes 2) und unter 10 μ großen Teilchen des schwach sauren Harzes 1) bestand, vmrde bei etwa 20° C mittels 1000 ppm Kochsalzlösung auf den pH-Wert 7,4 eingeregelt. Es zeigte sich, daß man etwas von dem adsorbierten Salz durch bloßes Auswaschen des Harzes mit raumtemperiertem, destilliertem Wasser herausholen konnte. F i g. 6 zeigt, was vor sich ging, als man ein Bett aus 20 ml dieses Harzes bei einer Durchflußrate von b mi/Min. mit Wasser auswusch. Man erkennt, wie die Leitfähigkeit des Ablaufs stark abfällt, nachdem die Kochsalzlösung aus ckn Bellhohlräumen entfernt war, und sich danach nur noch allmählich in dem Maße ändert, wie die adsorbierten Ionen von dr.n Austauschpunkten entfernt wurden. Dies rührt von dem schwächeren, elektrolytischen Verhalten der lonenaustauscherteilchen in der Umgebung niedriger Salzkonzentration her, wodurch die Salzformen der Teilchen hydrolysiert und die adsorbierten Ionen freigegeben wurden.

Das Eluieren wurde so lange fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit des Ablaufs nur noch 3 Mikro-mho -cm-' betrug. Bei dem so bei Raumtemperatur regenerierten zusammengesetzten Austauschermaterial wurde das Salz bis zum Ausmaß von 0,076 MilliäquivalVml Bettmasse freigegeben. Eine weitere Salzmenge, nämlich 0,084 Milliäquival/ml konnte man dadurch entfernen, daß man die Temperatur während der Regenerierung auf 80⁰C erhöhte, und erzielte damit einen Gesamtenzug von 0,16 Milliäquival7ml.

Beispiel 6 Verschmutzungsfestigkeit von zusammengesetzten Auslauschermalerialien mit einer Matrix aus

vernetztem Polyvinylalkohol

Es stellte sich heraus, daß perlicrlcs zusammengesetztes Austauschermaterial mit einer Matrix aus zu 20% mit Glutaraldchyd vernetztem Polyvinylalkohol und dem schwach basischen Harz 1) sowie schwach sauren Harz I) als lonenaustauscherteilchen aus stark verfärbten Grundwässern keine organischen Schmutzstoffe vom Huminsäuretyp adsorbierte. So trat keine Verschmutzung ein, wenn man ein Bett aus solchen Adsorbensperlen mit Wasser von 100 Einheiten Verfärbung in einer Menge entsprechend 10 000 Bettvolumeneinheilen behandelte.

Bei wetteren Untersuchungen an ionenaustauscherfreien Matrixsubstanzen, bei denen die Hydroxygruppen des Polyvinylalkohol zu 20, 40 oder 60% durch Glutaraldehyd vernetzt worden waren, stellte es sich heraus, daß sie eine negative Gesamtladung besaßen, die wahrscheinlich durch die Oxydation der anhängenden Aldehydgruppen zu Carbonsäureresten verursacht war. Wenn man sie beispielsweise 10 Minuten lang mit einer Farbstofflösung in Berührung brachte, dann wurden kationische Farbstoffe wie

Methylenblau Rhodamin G Brillantgrün Chrysoidin

Bismarckbraun Kristallviolett Saframin O

von den zu 20% vernetzten Perlen stark, von den zu in 40% und 60% vernetzten Perlen nicht adsorbiert, wobei lediglich Methylenblau und Bismarckbraun von den 40%igen Perlen schwach adsorbiert wurden. Dagegen wurden die anionischen Farbstoffe

Chicagoblau Erythrosin A

Eosin

Naphtholgrün Erioflavin Brillantgelb

Aurantia Kaisergelb Methylorange Lösliches Blau Nitrazingelb Rosindulin

von den 20% vernetzten Perlen nur schwach und von den 40 und 60%ig vernetzten Perlen überhaupt nicht adsorbiert.

Die Anwesenheit anionischer Gruppen im Matrixnetzwerk ist der Grund für die Verschmutzungsfestigkeit der zusammengesetzten Adsorbentien gegenüber den großen organischen Anionen, die sich in verfärbten Wässern vorfinden. Fernerhin zeigt der Einfluß des

in Vernetzungsgrades auf die Farbstoffadsorption, daß mit zunehmendem Vernetzungsgrad die Porenweite der Matrix abnimmt.

Beispiel 7

^J' Herstellung von zusammengesetzten Austauschermaterialien auf Polyvinylalkohol-Matrixbasis (Verfahren B)

a) Zu einer Lösung von 8 g eines hochmolekularen Polyvinylalkohol mit 12% restlichen Acetatgruppen in 200 ml Wasser und 90 ml Aceton wurde zunächst eine Lösung von 1,1 g Terephthalaldehyd in 10 ml Aceton zugesetzt, danach unter ständigem Rühren zunächst 10 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 5 bis 10 μ großen Perlen aus dem schwach sauren Harz 1) in Wasserstoff-Form und dann 10 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 10-20 μ großen Perlen aus dem schwach basischen Harz 1) in chloridform zugegeben, und schließlich wurde der pH-Wert des Gesamtansatzes durcn tropfenweisen Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 1,0 herabgesetzt. Nachdem die Suspension innerhalb von 10 Minuten geliert war, wurde mit dem Rühren aufgehört und das Gemisch 18 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgehärtet. Das gummiartige Gel wurde auf 1,27 mm Maschen weite zerkleinert, so lange mit Wasser dekantiert, bis die überstehende Flüsssigkeit nur noch schwach sauer war, und dann in 500 ml 60⁰C warmem Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde dann mittels 0,1 η Natronlauge

m> auf den pH-Wert 4 eingestellt und anschließend nacheinander so oft jeweils 10 Minuten lang mit je 500 ml Wasser verrührt, bis in der überstehenden Flüssigkeit nur noch spurenweise Chloridionen nachweisbar waren. Die Gellcilchen wurden nun abgeson- dert und dadurch teilentwässert, daß man sie dreimal hintereinander mit je 500 ml Aceton verrührte und anschließend bei Raumtemperatur bei 20 mm Hg vakuumtrocknete. Nach abschließender, zweistündiger

Aushärtung bei HO⁰C erhielt man 13,5 g Harz in Form harter, gelber Teilchen, die beim Eintauchen in Wasser oder 0,1 η Natronlauge zwar auf doppeltes Volumen aufquollen, aber nicht rissig wurden. Unter dem Mikroskop erwiesen sich die Teilchen als Ionenaustauscherperlen, die in einem gequollenen Gel eingebettet waren.

b) Das zusammengesetzte Harz mit 1000 ppm Kochsalzlösung ins Gleichgewicht gebracht und dann durch Alkalizugabe auf den pH-Wert 5,0 eingestellt Danach wurde es in einer Kolonne so lange mit kaltem Wasser gewaschen, bis der Ablauf chloridfrei war, und weiterhin zusammen mit dem zufließenden Wasser so lange auf 80⁰C erhitzt und weiter gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Ablaufs unter 5 Mikro-mho · cm-' abgesunken war. Die Salzaufnahmerate des so regenerierten Harzes ist in F i g. 7 dargestellt Die Leistungskapazität des Systems betrug 0,6 MilliäquivalVg.

Beispiel 8

Herstellung von zusammengesetzten Austauschermaterialien Polyvinylalkohol-Matrixbasis (Verfahren C)

In eine Lösung von 8 g eines Polyvinylalkohol!; in 200 ml Wasser wurden unter s.ändigem Umrühren nacheinander 11 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 10-20 μ großen Perlen aus dem schwach basischen Harz 1) in Chloridform, 11 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 5—10 μ großen Perlen aus dem schwach sauren Harz 1) in Wasserstoff-Form, 3,7 ml einer 25°/oigen, wäßrigen Lösu .g von Glutaraldehyd und schließlich sovie! Sahsäure gegeben, daß der pH-Wert auf 1,0 absank. Das Gemise' ■ gelierte innerhalb von 10 Minuten, worauf man mit dem Rühren aufhörte und die Umsetzung je weitere 30 Minuten lang zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 60⁰C weitergehen ließ. Das so gewonnene, gummiartige Gel wurde wie beim Beispiel 7 weiterbehandelt und ergab schließlich 16 g eines Endprodukts mit ähnlichen Eigenschaften wie das von Beispiel 7.

Beispiel 9

Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterials Polyvinylalkohol-Matrixbasis (Verfahren D)

In eine Lösung von 5 g Triallylcyanurat und 0,2 g d,d'-Azobisisobutyln:tril in 16 g frisch destilliertem Vinylacetat wurden nacheinander 5 g 10-20 μ große Perlen aus trockenem schwach basischem Harz 1) in freier Basenform und 5 g 5—10 μ große Perlen aus trockenem schwach saurem Harz 1) in Natriumform eingerührt, und danach wurde die Suspension unter fortgesetztem Rühren unter Stickstoffdecke 18 Stunden auf 60⁰C erhitzt, bis die Polymerisation vollständig war. Das entstandene harte Polymer wurde auf unter 1,3 mm Teilchengröße zerkleinert und mit kochendem Alkohol von nicht umgesetztem Monomer und Spuren von Linearpolymer befreit. Um die so entstandene vernetzte Polyvinylacetat-Matrix in eine solche aus Polyvinylalkohol umzuwandeln, behandelte man das Polymer 4 Stunden lang bei 50⁰C mit einer Lösung von 05 g Natriummethoxyd in 100 ml Methanol, extrahierte das so hydrolysierte Polymer mit Methanol und Wasser und trocknete es. Man erhielt so 20 g hartes Harz, das aus Ionenaustauscherperlen in einer Einbettungsgrundmasse aus vernetztem Polyvinylakohol bestand und in seinen Eigenschaften dem von Beispiel 7 ähnlich war.

Die Anfangspolymerisation wurde auch in Suspension unter Verwendung einer 0,05%igen, wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung als Suspensionsmedium durchgeführt, wobei das Produkt in 80—160 μ großen Perlen anfiel und ähnlich wie bei der vorstehenden

tu Polymerisation in der Masse in Perlen aus vernetztem Polyvinylalkohol umgewandelt wurde.

Beispiel 10

Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterial Polyvinylalkohol-Matrixbasis (Verfahren E)

Bei einer Wiederholung von Beispiel 9 (Verfahren D) mit der Abwandlung, daß anstelle der 5 g Triallylcyanurat 5,2 g Pentaerythrittriallyläther verwendet wurden, erhielt man als Endprodukt 21 g eines harten Harzes, das in seinen Eigenschaftetn dem von Beispiel 9 ähnlich war.

Seispiel 11

Herstellung eines zusammengesetzten Austauscherma-)o teriais Polyanion-Polykation- oder

sogenannter »Polysalz«-Matrixbasis

a) Nach der Vorschrift von Michaelis und M i e k k a in der bereits erwähnten Vorveröffentlichung

j5 Journ. Phys. Chem. 65 (1961), 1765 wurden aus stöchiometrischen Mengen kanonischer und anionischer Polyelektrolyten Polymere mit ionisch vernetzten Grundmassen hergestellt, indem man eine 5%ige Lösung von 17 Milliäquivalcnt Polyvinylbenzyltri methylammoniumchlorid mit einer !i^J/tigen Lösung von 17 Milliäquivalent Natriumpolystyrolsulfonat vermischte, die Mischung auf 3000 ml verdünnte, das ausgefällte Polysalz abzentrifugierte, zweimal mit je 3000 ml Wasser unter Dekantieren wusch und schließlich durch Unterdruckerhitzung auf dem Dampfbad zur Trockene brachte. In diser Weise wurde eine Reihe von Polysalzen aus Ausgangspolymeren hergestellt, die sich durch Art, Molekulargewicht (MG) und Substitutionsgrad (SG) unterschieden, und zwar aus Polyvinylbenzyl- trimethylammoniumchlorid einerseits mit MG 500 000 und SG 0,57 und andererseits mit MG 20 000 und SG 0,74, sowie aus Natriumpolystyrolsulfonat vom MG 500 000 und den SG 0,61, 0,77 und 0,88. Außerdem wurden ein wasserlöslicher, kationischer Polyelektrolyt von Polyamin-Typ und ein hochmolekulares sulfoniertes Polystyrol in Form des Natriumsalzes (MG 10*) benutzt. Die Polysalze waren im ternären Gemisch aus 55 Gewichtsteilen Wasser, 30 Gewichtsteilen Natriumbromid und 15 Gewichtsteilen Aceton löslich.

«,ο b) Die zusammengesetzten Austauschermaterialien stellt man her, indem man 10 bis 20 μ große lonenaustauscherperlen in eine Polysalzlösung im erwähnten lernären Lösungsmittel einmischte, die entstehende dünne Aufschlämmung in einem öligen Medium dispergierte und die flüchtigen Bestandteile des Lösungsmittelsystems entfernte, wodurch sich das Polysalz um die Mikroperlen herum niederschlug und ein Konglomerat aus Teilchen von 100 bis 2000 μ

mittlerer Größe entstand. Die Herstellung im einzelnen geschah folgendermaßen:

)e 16,5 ml schwach saures Harz 1) und schwach basisches Harz 1) und — beide in nicht dissoziierter Form und in 10—20 μ Perlengröße und als nasse abgesetzte Suspension eingemessen — wurden in 2 bis 5 Gew.-/Vol.-%igen Lösungen des Polysalzes in 40 bis 100 ml des ternären Lösungssystems eingebracht, wobei Lösungmenge und -konzentration so gewählt wurden, daß im untersuchten Grundmassenanteilsbereich genügend bewegliche Aufschlämmungen erzielt werden konnten. Die gleichen Volumen der beiden Harzsorten wurden so berechnet, daß sich das Äquivalentverhältnis von saurem zu basischem Harz von 24 ergab, welches den günstigsten Wert für die Entsalzung von 1000 ppm-Salzlösungen bei einem Raumtemperatur-pH-Wert von 5,8 und thermischer Regenerierung bei 80⁰C darstellt.

Die so gewonnene Harzaufschiämmung wurde auf einema! in 200 ml Paraffinöl eingegeben, in denen 2 g öllösliches Äthylenglykoldilaurat als grenzflächenaktive Substanz enthalten waren, und mittels mit 800 U/min umlaufender Zackenscheibe eindispergiert Zwecks allmählicher Entfernung des Acetons und eines Teils des Wassers aus dem ternären Lösungssystem wurde auf die Oberfläche der Suspension je 2 Stunden lang raumtemperierte bzw. 50° bzw. 80⁰C warme Luft aufgeblasen. Nach Abkühlen wurden die gemischten Harzteilchen abfiltriert und auf dem Filter zunächst in je dreimal wiederholten Waschungen mit Hexan vom Öl, mit Aceton vom Hexan und mit Wasser vom Aceton befreit

>n und danfleh soweit trocken gesaugt, daß sich ein Ireifließendes Harz ergab, von dem dann die 1,3 bis 0,25 mm große Perlenfraktion ausgesiebt wurde.

Da das zusammengesetzte Harz in diesem Zustand die Ionenaustauscherharz-Teilchen in ihrer Natriumumd Bromidform enthielt, wurde es zwecks Umwandlung des Aminharzes in die Chloridform in einer Kolonne mit der Wachen Volumenmenge 5 Gew.-/ Vol.-%iger Kochsalzlösung gewaschen, mit 1000 ppm Kochsalzlösung auf den Gleichgewichts pH-Wert 5,7 eingestellt, mit Wasser so lange gewaschen, bis der Ablauf chloridfrei war, in einer mit Mantelheizung versehenen Kolonne auf 80° C erhitzt und schließlich so lange mit destilliertem Wasser durchspült, bis die Leitfähigkeit des Ablaufs auf 5 Mikro-mho · cm-' und darunter abgesunken war. Das so thermisch regenerierte Harz wurde unter Wasser aufbewahrt

Über die Eigenschaften der verschiedenen, so gewonnenen Harze gibt die nachstehende Tabelle IV Auskunft. Die mechanisch widerstandsfähigsten, zusammengesetzten Harze erhält man, wer ι man hochgradig substituierte Poiyeiekiroiyte zur Pülyalzhersleüung verwendet und dadurch die größte Anzahl ionischer Vernetzungen in ihm schafft. Im allgemeinen erhöht sich auch die mechanische Festigkeit mit zunehmendem Polysal/gehalt. Diese Zusammenhänge können aber durch zu starkes Rühren beim Suspensionsschritt zunichte gemacht werden, wenn die Hauptwirkung in der Zerkleinerung der Konglomerate besteht.

Tafel IV

Zusammengesetzte Harze mit Polysalzgrundmasse

Matrix-Komponenten	SD	anionisch	SD	Matrumate-	Lösungsmittel
	0,57	MW	0,61	rialantcil	f. d. Matrix
kationisch		500000		in Gew.-%
MW	0,57		0,61
500000		500000	10	Aufschläm
				mung')
500000		16	ternär

Bemerkungen

300000

0,57

500000

0,61

16 quartär

500000	0,57	500000	0,61	A-21	0,77	18	ternär
500000	0,57	500000	0,61	0,77	28	ternär
500000	0,57	500000	0,61	43	ternär
500000	0,57	500000	0,77	28	ternär
20000	0,74		19	ternär
20000	0,74	500000	28	ternär
20000	0.74	500000	37	ternär

weiche Konglomerate

weiche Teilchen, im Trokkenzustand Iwart, beim Befeuchten aber teilweise aufbrechend

weiche Teilchen, im Trokkenzustand hart, beim Befeuchten aber teilweiseaufbrechend

sehr weiche Teilchen

biegsame, weniger leicht
zerkleinerbare Teilchen

härtere Konglomerate

brauchbar harte Konglomerate

weiche Teilchen

hart, kugelförmige Konglomerate

Verrühren bei 1200U/min

Fortsetzung

Matrix-Komponenten

kationisch
MW

SD

anionisch MW

SD

Matrixmalc- Lösungsmittel Bemerkungen
rialantcil Γ. d. Matrix

in Gew.-"/«

20000

0,74

500000

0,88

C-5

Λ-21

28

26

ternär

große, weiche Konglomerate; Verrühren erfolgte bei 1200 U/min

Ausgangsharze in Salzform, weiche Konglomerate

') Das Polysalz wurde nur mit der Hälfte der in der allgemeinen Vorschrift angegebenen Menge Ausgangshar/c angesetzt und in

fcinteiliger Form zu 0,6g in 50 ml einer l5Gcw./Vol.%igcn C'aHr_rLösung aufgcschlämnit.
²) 2,1 g Polysalz aus in Salzform angewendeten Aiisgangsharz en wurde in 7.11 desguartären l.ösungssystemsaus 151 ml Salzsäure.

173ml Dioxan, 44ml Wasser und 9ml Dimethylsulfoxyd aufgelöst.

c) F-'i g. 8 zeigt die Salzaufnahmeraten bei 19'C von einerseits einem zusamnicngcsetzen Harz mil 28Gew.-% Grundmassc aus dem Polysalz. das aus Polyvinylbenzyllrimcthylammoniumchlorid (MG

500 000. SG 0,57) und Natriumpolystyrolsulfonal (MG 500 000, SG 0.61) gewonnen war, und andererseits einem üblichen Mischbett aus denselben Harzen (schwach basisches Harz I) und schwach saures Harz I)) in etwa 0,9 bis 0,25 mm großen Perlen. Alle Harze wurden in gleicher Weise thermich regeneriert. Man erkennt, daß das zusammengesetzte Harz eine etwa 50 mal so hohe lonenadsorptionsgeschwindigkeit wie die normalen Harze aufweist. Die Leistungskapazität betrug 0,7 MilliäquivalVg für das zusammengesetzte Harz und 0.5 MilliäquivaiVg für das Harzgemisch.

Beispiel 12

Thermische Regenerierung von zusammengesetzten

Austauschermaterialien mit einer Polysalzmatrix

und ihre Verwendung zur Entsalzung

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 11 wurden gleiche Volumenmengen schwach saures und schwach basisches Harz 1 in der gleichen Perlengröße von 10-20 μ in ein 16%iges Matrixmaterial aus dem gemäß Beispiel I Ic) zusammengesetzten Polysalz eingebracht. !9Om! des Harzes wurden nmicis Salzlösung auf den pH-Wert 5,8 eingestellt und dann in eine Kolonne eingefüllt, durch die abwechselnd 35 Minuten lang 20° C kalte und 30 Minuten lang 80°C heiße 1000 ppm Kochsalzlösung mit einer Durchflußrate von 0,096 Liter je Liter und Minute hindurchgeschickt wurde. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, erfolgen Salzaufnahme in der Kälte und Salzabgabe in der Wärme nach den in den beiden australischen Vorveröffentlichungen angegebenen Richtlinien.

Beispiel 13

Magnetisches zusammengesetztes Austauschermaterial mit einer Polysalzmatrix

Beispiel 11 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß der Polysalzlösung außer den lonenaustauscherharzen auch noch γ-Eisenoxid zugesetzt wurde.

Fig. 10 zeigt das Absetzverhalten einer wäßrigen Aufschlämmung von 18 ml eines solchen magnetischen zusammengesetzten Harzes aus 0,063 mm großen Teilchen mit 13% Eisenoxid in 100 ml Gesamtvolumen. Man erkennt, daß entsprechend den Angaben in der zweiten australischen Vorveröffentlichung die Absetzgeschwindigkeit der Teilchen in der Aufschlämmung erhöht wird, wenn man sie ein Rohr passieren läßt, das von einer magnctisicrten Spule umgeben ist. Da die Reaktionsgeschwindigkeit eines zusammengesetzten Harzes mit Verkleinerung der Teilchengröße zunimmt, ist es vorteilhaft, diese Teilchen zu magnetisieren und dadurch ihre Handhabung zu erleichtern und ihre schnellere Wirksamkeit voll auszunutzen. Diese magnetische Ausflockung ist eine von den mehreren Handhabungsmethoden, die in dieser Vorveröffentlichung für magnetische Aiistauschermaterialicn angegeben sind. Diese Vorveröffentlichung lehrt auch, daß mit wachsendem F.isenoxidgchalt auch die Absctzgcschwindigkcit der Teilchen zunimmt.

Beispiel 14

Gcwichtsbeschwerte zusammengesetzte
Austauschermatcrialien

Bei dieser Versuchsreihe wurde Wasser mit zunehmender Geschwindigkeit durch ein lonenaustauscherharzbett mit 0,42 bis 0,30 mm großen Teilchen hindurchgeschickt und die sogenannte Fluidisierungsgeschwindigkeit festgestellt, bei der sich das Bett auszudehnen begann. Verglichen wurde ein normales Harz vom spez. vjcwicrü von i.Gt ünu ein rnii tu7ü Fe2O₃ beschwertes zusammengesetztes Austauschermaterial vom spez. Gewicht 1,70. Die Ergebnisse waren die folgenden:

60

Tabelle V	Spez. Gew.	Fluidisierungs- Geschwindigkeit in cm/min
	1,04 1,70	0,5 1,6
Normales Harz Zusammengesetztes Austauschermaterial 40% Fe₂O₃

Wie man sieht, kann man gewichtsbeschwertes Harz leichter als normales im Aufwärtsstrom regenerieren und damit bei mit Gegenstromregenerierung arbeitenden Verfahren besser mechanisch handhaben.

Beispiel 15

Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterials mit einer mechanisch widerstandsfähigeren Polysalzmatrix

Bei den in Untersuchung stehenden Systemarten liefe··, eine salzhaltige, wäßrige Lösung Mikroionen, um Änderungen an den Polysalzstrukturen teilweise abzuschirmen, so daß sehr wahrscheinlich Vernetzungen zerbrechen und im Zusammenhang damit Anquellen und Erweichen der Polysalze auftreten. Die entstehenden zusammengesetzten Harze sind daher mechanisch nicht widerstandsfähig, wie dies die spätere Tabelle Vl zeigt. Man kann Polysalze in physikalisch feste Polymere einbringen, um deren Durchlässigkeit zu verbessern. Dies hat man bei Polyurethan- und Polyvinylchloridfilmen vorgenommen und mit 30 bzw. 15gew.-%iger Beladung mit Polysalz eine fünffacht Verbesserung erzielt.

Die Erfindung schafft nun die Möglichkeit in Polysalzsystemc mit einer Polyäthyleniminkomponente einige kovalente Vernetzungen einzubringen. Derartige Materialien sind nicht nur in den bekannten Mehrkomponenten-Lösungsmitteln, sondern sogar auch in 0,5 η Natronlauge unlöslich. Da eine Alkalibehandlung die Polyäthylenimin-Moleküle durch Protonenentzug ihrer Ladung beraubt und dadurch alle ionischen Vernetzungen zur Bildung zweier wasserlöslicher Polyelektrolyte beseitigen würde, ist die Bildung stabiler kovalenter Vernetzungen angezeigt. Man kann sie beispielsweise auf die Art schaffen, daß man Sekundäraminsulfonatbindungen unter Bildung einer tertiären Sulfonamidgruppierung oehydratisicrt. Die Alkaliunlöslichkeit des Polysalzes deutet darauf hin, daß die entscheidenden Bindungen aus tertiären und nicht aus Sekundären Sulfonamidgruppen bestehen müssen, da letztere alkalilöslich sind.

Nach diesem Prinzip kann man zusammengesetzte Harze herstellen, deren Matrix sowohl ionisch als auch kovalent vernetzt ist. Eine Lösung des Polysalzes im üblichen Ternärgemisch erhält man leicht durch Zusammenmischen stöchiometrischer Mengen der beiden je für sich im Ternärgemisch gelösten Polyelektrolyte. Urter diesen Bedingungen findet die sekundäre Vernetzungsreaktion nicht statt, kann aber durch thermische Behandlung der fertigen, zusammengesetz-

■> ten Harze nachgeholt werden. Ein solches Herstellungsverfahren verläuft folgendermaßen:

5,8 g einer 33%igen Lösung entsprechend 45,5 Milliäquivalenten eines Polyäthylenimins (Mol.-Gew. 60 000) wurden mit Salzsäure auf den pH-Wert 7,0

in eingestellt, wobei Titrationen unter diesen Bedingungen einen 3l°/nigen Anteil entsprechend 14 Milliäquivalenten an protonisierten basischen Gruppen anzeigten. Die 18,5 ml Gesamtlösung wurden durch Zusatz von 6,4 ml Aceton und 10,1 g Natriumbromid in ein Ternärgemisch

Ii üblicher zusammensetzung umgewandelt und mit 20 ml Lösung der stochiometrisctun Menge, nämlich 14 Milliäquivalent, Ammoniumpolystyrolsulfonat im gleichen Ternärgemisch zusammengegeben. Die Synthese des zusammengesetzten Austauschermaterials erfolgte wie im Beispiel 11, wobei jedoch die Wärmebehandlung bei 100⁰C während des Rühr- und Abdunstungsvorgangcs 4 Stunden lang durchgeführt wurde. Das normal aufgearbeitete Produkt bestand zunächst aus weichen Teilchen, die bei 2stündiger Erhitzung in einem 120°C

2-, heißen Luftofen ziemlich hart wurden.

3 Tage währende Abnutzungsversuche bei 20⁰C zeigten, daß das so gewonnene zusammengesetzte Austauschermaterial im Vergleich zu dem mit normaler Polysalzmatrix höhere mechanische Festigkeit aufweist

ίο und beinahe so gut wie ein zusammengesetztes Austauschermaterial mit einer Matrix aus vernetztem Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 8 ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

π Tabelle Vl

Abnutzungsversuche bei 20°C mit zusammengesetzten Austauschermaterialien mit Polysalzmatrix

Die untersuchten Ausiauschermaterialien wurden gemäß Beispiel 11 hergestellt, bestanden gewöhnlich aus Polyelektrolyten auf Polystyrolbasis und besaßen Teilchengrößen zwischen 1,25 und 0,25 mm.

Matrix-Komponenten	anionisch	SG	Matrix-	Bruch nach
	MG	matenaianieii	j tagen
kationisch		in Gew.-%	in%
MG SG

500000

0,57

500000

500000	0,57	500000	0,77
20000	0,74	500000	0,77
20000	0,74	500000	0,88
20000	0,74	130000	1,0
200000')	0,93	130000	1,0
60000²)	0,31	130000	1,0

Vernetzter Polyvinylalkohol³)

') PoIy-4-vinyI-N-n-butyIpvridinumbroinid, im übrigen gernäfi Beispiel ²J PolyäthyleniminiumchJorid, hergesttellt gemäß diesem Beispiel. ³) Hergestellt gemäß Beispiel g.

16	28
28	17
43	3
28	63
28	13
28	19
37	47
28	11
28	56
28	33
28	8
34	3

Beispiel 16

Herstellung eines zusammengesetzten Austauscher-materials Cellulosederivat-Matrix

Beispiel 11 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß das Matrixmaterial, in diesem Falle Cellulosemonoacetat oder Äthylcellulose, in Aceton gelöst und die: Harzmikroperler. in dieser Lösung vor dem Eindispergieren in die Ölpiiase aufgeschlämmt wurden. Die Harze wurden in ihrer Salzform angewendet. Die Herstellung geschah im einzelnen folgendermaßen:

16 ml Mikroperlen des schwach sauren Harzes I) in der Salzform und 9 ml Mikroperlen des schwach basischen Harzes I) in der Chloridform, d.h. im Äquivalentverhältnis 2,5 : 1, wurden auf dem Filter trocken gesaugt und dann in eine Lösung von 2,1 g de;; Cellulosederivat* in 75 ml Aceton eingebracht. Diese

Aufschlämmung gab man auf einmal in 200 ml Paraffinöl ein, das 2 g Äthylenglykol enthielt, und dispergierte sie darin mit Hilfe einer mit 800 U/min umlaufenden Zackenscheibe. Danach entfernte man das Aceton durch je zweistündiges Überblasen der Suspension zunächst mit raumtemperierter und danach 50⁰C warmer Luft. Die wetere Aufarbeitung des Produkts erfolgte wie bei Beispiel II, wobei aber natürlich die Acetonwaschung unterblieb. Das perlierte Fertigaustauschmaterial mit Äthylcellulose als Matrixmaterial war härter als das mit Cellulosemonoacetat. Wenn die Cellulosemonoacetatperlen mit 1000 ppm Kochsalzlösung ins Gleichgewicht gebracht wurden, besaß die überstehende Lösung den pH-Wert 5,6. Nach thermischer Regenerierung adsorbierte dieses Harz bei einer Leistungskapazität von 0,7 Milliäquival./g Salz in schnellem Maße, wie dies Fig. Il zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetztes lonenaustauschermaterial in Teilchenform, bei welchem Ionenaustauscherharze mit einer Teilchengröße von höchstens 50 Mikron in einer homogenen Matrix aus einem wasserunlöslichen polymeren Material dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus einem für Ionen und Wasser durchlässigen, ionisch vernetzten Polyelektrolyten oder einem für Ionen und Wasser durchlässigen, vernetzten Polymeren mit neutralen hydrophilen funklionellen Gruppen besteht, daß das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial in Form von Teilchen einer Größe von 50 bis 2000 Mikron vorliegt, wobei jedes Teilchen saure und basische Ionenaustauscherharze enthält, und daß das zusammengesetzte Ionenaustauschermaterial bei Gebrauch durch Eluieren mit Wasser oder wäßrigen Kochsalzlösungen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Adsorptionsstufe regenerierbar ist

2. lonenaustauschermaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherharze eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 20 Mikron aufweisen.

3. Ionenaustauschermateribl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneruiustauscherharze bis zu etwa 70 Gew.-% der zusammengesetzten Teilchen ausmacht.

4. lonenaustauschermaterial nach einem der Ansprüche 1 ois 3, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Eigenschaften der sauren und basischen Ionenaustauscherharze derart gewählt sind, daß man nahezu gleiche Äust& ;chgeschwindigkeiten erreicht.

5. lonenaustauschermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine teilchenförmige Substanz zur Modifizierung der Dichte oder der magnetischen Eigenschaften der Zusammengesetzen Teilchen enthält.