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Verfahren zur Herstellung unlöslicher Ionenharzaustauscher Zusatz
zum Patent 841 796
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Amonenharzaustauschern.
Sie betrifft Stickstoffharze, die in waßrigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen
unloslich und für einen wiederholten Amonenaustausch aus Flüssigkeiten besonders
geeignet sind.
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Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Harze sind quer gebundene
Polymere aromatischer Vinylverbindungen, deren aromatische Ringe Substituenten der
allgemeinen Formel
aufweisen. In dieser Formel bedeuten R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen und
Y ein anion, wie Chlorid. Sulfat oder Hydroxyl, Diese Harze sind quaternäre Ammoniumverbindungen,
in denen die quaternaren Ammoniumgruppen durch eine Methylengruppe an ein quer gebundenes,
unlösliches, aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer gehunden sind. Das quer gebundene
basischePolymer verleiht der Verbindung die fur einen Anionenharzaustauscher erforderliche
Unlöslichkeit, und die quaternaren Ammoniumgruppen stellen die polaren Gruppen,
an denen der Ionenaustausch stattfindet.
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Gegenstand der vrliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung
quaternärer ammoniumharze fur den Anionenaustausch, das darin besteht, daß man in
Form kleiner Teilchen ein
Polymer eines armatischen Monovinylkohlenwasserstoffes
herstellt, dieses Polymer mit einer vorher bereiteten Mischung von Chlormethyläther
und einem Friedel-Craftsschen Kondensierungsmittel bebandelt, so daß im Polymer
unter gleichzeitiger Chlormethylierung Querbindungen entstehen, und schließlich
das auf diese Weise chlormethylierte Polymer mit einem tertiären Amin umsetzt.
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Solche Harze lassen sch leicht herstellen, indem man zuerst das basische
Polymerisat bildet, dieses dann halogenmethyliert und schließlich das halogenmethylierte
basische Polymerisat mit einem geeigneten tertiären Amin umsetzt.
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Am zweckmäßigsten gewinnt man das basische Polymerisat aus Styrol
und Divinylbenzol. Beide Ausgangsverbindungen sind leicht zugänglich und einfach
nach wohlbekannten Verfahren gemeinsam in ein unlösliches Mischpolymer überzuführen,
das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Die Divinylbenzlkomponente
erzeugt hierbei in dem polymerisierten Molekül eine quer gebundene Struktur, die
den verschränkten Molekülaufbau erheblich unterstützt und die Löslichkeit oder Verträglichkeit
des erzeugten Polymers mit anderen Stoffen verringert. Durch Veränderung des Divinylbenzolanteils
bei der Herstellung können die physikalischen Eigenschaften des polymerisierten
Harzes in einer Weise geändert werden, die sich bis auf den Charakter des fertigen
Harzaustauschers auswirkt und seine Brauchbarkeit deutlich beeinflußt. Im allgemeinen
kann der Anteil der Divinylbenzolkomponente in der gesamten zu polymerisierenden
Mischung auf molarer Basis von 0.1 bis 40%schwanken. In der Praxis ist es im allgemeinen
angezeigt, wenigstens 0.5% zu verwenden, ohne daß für die meisten Zwecke ein Vorteil
durch Benutzung eines größeren Prozentsatzes als 8% erreicht wird. Mischpolymerisate
mit einem Prozentsatz von 0,5 bis 2% Divinylbenzol ergaben fertige Harzaustauscher
von geringer Dichte und hoher Porosität. Durch Vergrößerung des Prozentsatzes von
Divinylbenzol im Mischpolymerisat, vorzugsweise auf 4 bis 8%. erhält man dichtere
Harze von niedrigerer Porosität.
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An Stelle von Styrol können auch andere aromatische Monovinylverbindungen
und an Stelle von Divinylbenzol andere aromatische Polyvinylverbindungen benutzt
werden. Beispielsweise sind Ortho-, Meta- und Paramethylstyrole, Ortho-, Meta- und
Paraäthylstyrole sowie Vinylnaphthalin geeignete aromatische Monovinylverbindungen.
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Desgleichen sind Divinyltoluole, -naphthaline und -xylole chenso wie
Divinyläthylbenzol und Trivinylbenzol brauchbare, Querbindungen erzeugende aromatische
Polyvinylverbindungen. Was oben hinsichtlich geeigneter Prozentsätze von Divinylbenzol
zur Beeinflussung der Querbindungen gesagt wurde, hat auch für diese Verbindungen
Geltung.
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Wenn es auch sehr zweckmäßig ist, zur Erzeugung der querbindungen
im polymerisierten Molekül eine aromatische Polyvinylverbindung zu benutzen, kann
man das Zustandekommen der Querbindungen auch auf andere Weise erreichen, beispielsweise
durch Einfuhrung von Methylenbrücken zwischen den aromatischen Kernen linearer Polymere
aromatischer Monovinylverbindungen.
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Diese Art der Querbindung wird im Verfahrenszuge der Halogenmethylierung
des polymerisierten Materials bewirkt und im nachstehenden im einzelnen erläutert.
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Die Herstellung des basischen Polymerisates erfolgt nach irgendeinem
bekannten Polymerisierungsverfahren, beispielsweise durch eine Polymerisierung im
Gemenge, in Lösungsmitteln des monomeren Ausgangsmaterials oder in Form einer Emulsion
oder Suspension in einer Flässigkeit, die das monomere Ausgangsmaterial nicht löst.
Der letzte Weg ist der geeignetste, weil das Polymerisat unmittelbar in Form kleiner
Kügelchen oder Perlen entstcht, deren Größe geregelt und bestimmt werden kann. Da
das quer gebundene basische Polymerisat in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich
ist, müssen die anschließenden Umsetzungen in einem Zweiphasensystem durchgeführt
werden. Da endlich der Harzaustauscher in seiner fertigen Form kleine Teilchengröße
besitzen muß, ist es zw@@kmäßig, bereits die verschiedenen Verfahrensgänge mit einer
solchen Teilchengröße des Harzes durchzuführen, die zu der gewünschten Teilchengröße
des fertigen Harzes führt. Durch Einstellungen in der Zusammensetzung des suspendierenden
Mediums und Wahl einer entsprechenden Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation
in suspendiertem Zustand kann dieser Prozeß so geleitet werden, daß man Kugeln oder
Perlen von einer effektiven Teilchengroße zwischen 5 und 325 Maschen erhält. Für
manche lonenaustauschprozesse ist eine außerordentlich feine Teilchengröße mit einem
Teilchendurchmesser von etwa 40 bis 150 besonders zweckmäßig. Bei anderen Verfahren
ist wiederum eine größere Teilchengröße zweckmäßiger, beispielsweise eine, die noch
eine Maschengröße von 30, aber nicht mehr eine Maschengröße von 50 passieren wurde.
Die Durchführungsweise der weiteren Verfahrensschritte der Chlormethylierung und
Üherfuhrung in ein Amin hängt bis zu einem gewissen Grade von der Teilchengröße
des basischen Harzpolymers und auch von seiner Porosität ab. Kleine poröse teilchen
lassen sich leichter halogenmethylieren und in die Form des quaternären Ammoniumderivates
überführen als größere dichtere Teilchen.
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Wie bereits oben gesagt, richtet sich die Porosität des Harzes in
starkem Maß nach dem Prozentsatz der Querbindungskomponente im basischen Polymerisat.
Ein poröseres Harz entsteht auch dann, wenn man ein intertes mit der Suspensionsflüssigkeit
nicht mischbares Lösungsmittel fur die monomeren Komponenten diesen aufügt und nach
erfolgter Polymerisation durch Herauslosen, Trocknen oder Destillieren aus den harten
polymerisierten Teilchen entfernt.
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Die Polymerisierung der Vinylverbindungen wird durch wohlbekannte
Katalysatoren beschl@unigt,
die Sauerstoff liefern. Solche Katalysatoren
sind Ozon, organische peroxydische Stoffe, wie Ozonide.
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Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Laurylperxyd, Stearylperoxyd, tertiäres
Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tertiares Butylperbenzoat, ditertiäres Butyldiperphthalat,
ditertiäres butylperxyd und das Bariumsalz des tertiären Butylhydroperoxydes, weiter
anorganische Mittel, wie Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd und die
sog.
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Persalze, wie wasserlösliche Perborate, Persulfate und Perchlorate.
Die Katalysatoren werden in einem geeigneten Prozentsatz von 0.1 bis etwa 2% zugesetzt,
berechnet auf das Gewicht des monomeren Ausgangsstoffes, der polymerisiert werden
soll.
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In der nachsten Verfahrensstufe werden die Teilchen der polymerisierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe halogenmethyliert. Hierfür können an sich verschiedene
Chlor- und Brommethylierungsmittel Verwedung finden; gemäß der Erfindung erfolgt
jedoch die Behandlung der Harzteilchen mit Chlorm@thyl@ther und einem Friedel-Craftsschen
Katalysator. Wahrend dieses Verfahrensschrittes findet eine weitere Bildung von
Querbindungen im Polymerisat unter dem Einfluß des Halogenmethylierungsmittels statt;
der Umfang dieser Bildung von Querbindungen scheint umgekehrt proportional der Anzahl
von querbindungen zu sein, die schon vor der Halogenmethylierung vorhanden sind.
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Wenn das zu behandelnde Polymerisat bereits quer gebunden und vollständig
unlöslich ist, kann man zweckmäßig die Harzteilchen in Chlormethyläther stehenlassen,
bis sie quellen, worauf ein Kondensationsmittel nach Friedel-Craftszugefügt wird.
Dieses Einweichen und Aufquellen der Harzteilchen erleichtert die Chlormethylierung
innerhalb der Teilchenporen, wenn der Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt wird.
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Weist das Polymerisat nur lineare Kettenbindungen auf, beispielsweise
wenn es nur durch ein Polystyrol allein gebildet wird, oder bestehen Querhindungen
nur im geringem Umfang entsprechend einem Zusatz von nur etwa 0,1% einer Divinylkomponente
zur Polymerisation, so entstehen bei der Belandlung mit dem Halogenalkylierungsmittel.
besonders wenn Chlormethyläther benutzt wird, unter gleichzeitiger Halogenmethylierung
Querbindungen, infolge deren das Polymerisat unloslich wird. In diesem Fall binden
Methylenbrucken die Molekule des Polymers miteinander. Das Verfahren einer gleichzeitigen
Erzeugung von Querbindungen und Chlormethylierung wird am @@sten so durchgeführt,
daß zuerst der Chlormethyläther mit dem Kondensationsmittel nach Friedel-Crafts
für sich gemischt und dann die Teilchen des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers,
wie Polystyrol, zugesetzt oder mit der Mischung behandelt werden. Lineare Polymere,
wie Polystyrol, crweichen und losen sich schnell in Chlorm@thylather allein; ist
aber ein Friedel-Craftsscher Katalysater zugegen, erfolgt die Bildung von Querbindungen
und die Unlöslichmachung des Polymers so schnell, daß die Polystyrolteilchen nicht
mehr dazu kommen, sich zu lösen oder weich zu werden und ineinanderzulaufen. Wird
Polystyrol auf diese Weise behandelt, so erhält es alle Eigenschaften eines unlöslichen,
unschmelzbaren, quer gebundenen Polymers. Der Umfang der Querbindungen scheint in
einem solchen Fall tatshchlich höher zu liegen als bei einem ebenso behandelten
Polystyrol, in welchem die Querbindungen vorher mit Hilfe eines zusatzes von 1%
Divinylbenzol erzeugt wurden, andererseits aber nicht so hoch wie bei einem chlormethylierten
Mischpolymerisat von Polystyrol, dessen Querbindungen durch einen Zusatz von 6%
Divinylbenzol hervorgerufen wurden.
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Der Umfang der Halogenmethylierung wird am besten mit Hilfe einer
Halogenanalyse festgestellt.
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Es sollen möglichst viel Halogenmethylgruppen in das unlösliche Mischpolymer
eingeführt werden, weil die Zahl dieser Gruppen die Anzahl quaternärer Ammoniumgruppen
bestimmt, die im Endprodukt anwesend sind und die Adsorptionsfähigkeit des Harzes
für Anionen bestimmen. Obwohl diese Fähigkeit bereits bei Harzen vorhanden ist,
die verhältnismäßig wenig quaternäre ammoniumgruppen enthalten, ist es vom Gesichtspunkt
der Praxis notwendig, daß eine erhebliche Anzahl solcher Gruppen vorhanden ist,
damit das Harz eine den Ansprüchen der Praxis genügend hohe Kapazität besitzt. Wenigstens
soll auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne eine quaternäre Ammoniumgruppe
im Polymer kommen. Im Fall eines chlormethylierten Mischpolymers aus Styrol mit
1% Divinylbenzol würde das chlormethylierte Harz bei einem solchen Verhältnis 2%
Chlor in der Analyse ergeben. Die oberste Grenze der Halogenmethylierung ist erreicht,
wenn jede verfügbare Stellung der aromatischen Kerne halogenmethyliert ist. Manerhält
aber auch bereits zufriedenstellende Harzprodukte von hohem Austauschvermögen, wenn
die Zahl der Halogenmethylgruppen und infolgedessen auch der quaternären Ammoniumgruppen
unterhalb des theoretischen Maximums liegt. So erhält man wertvolle Harzaustauscher,
wenn man mit einem tertiären Amin Mischpolymere in amine überführt, die auf je vier
aromatische Kohlenwasserstoffkerne eine bis sechs Halogenmethylgruppen enthalten.
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Der nächste Verfahrensschritt für die herstellung des Anionenharzaustauschers
ist die Überführung des halogenmethylierten Polymers in ein amin mit Hilfe eines
tertiären Amins. Zu diesem Zweck wird das Amin am besten dem halogenmethylierten
Polymer zugesetzt, während dieses unter Umrühren in einer Flüssigkeit suspendiert
ist, die ein Lösungsmittel für das Amin ist. Dieser Verfahrensschritt findet entweder
bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur statt, worauf das nun quaternäre
Ammoniumsalzgruppen enthaltende Harz von der Flüssigkeit getrennt wird.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß halogenmethylierte Polymer
vor seiner Umsetzung mit dem tertiären Amin quellen zu lassen. Eine solche Aufquellung
erleichtert die folgende Um-
setzung und erfolgt z. B. durch Einweichen
des Polymers in einer geeigneten Flssigkeit, beispielsweise in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol. Häufig wird hierbei das Volumen des Polymers
bis um 100% zunchmen, obwohl das Quellvermögen in starkem Umfang von dem Umfang
der Querbindungen abhängt, die bei der Herstellung des ursprünglichen Polymers entstanden.
Im allgemeinen ist der Grad der Aufquellung umgekehrt proportional dem Umfang der
Querbindungen.
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Die Stabilität des unlöslichen quaternären Ammoniumharzes im praktischen
Gebrauch hängt weitgehend von der Art der Kohlenwasserstoffradikale in den quaternären
Ammoniumgruppen ab. Am stabilsten sind diejenigen quaternären ammoniumgruppen, bei
denen die Kohlenwasserstoffsubstituenten durch Methyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen
einschließlich alkylsubstituierter Benzyl- und Pheuylgruppen gebildet werden. Das
mit dem halogenmethylierten quer gebundenen Mischpolymer zur Umsetzung gebrachte
tertiäre Amin sollte deshalb am besten Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin,
Dimethylanilin oder Benzylphenylmethylamin sein. Von diesen Verbindungen ist Trimethylamin
am wirtschaftlichsten und bequemsten und besitzt den weiteren Vorteil der kleinsten
Molekulargröße, Tertiäre Amine mit Äthyl-, Propyl- oder noch höheren aliphatischen
Gruppen, wie Triäthylamin, Tripropylamin oder Dimethyläthylamin, ergeben Produkte
mit entsprechenden quaternären ammoniumgruppen, die jedoch im Endprodukt etwas weniger
stabil sind als die, die die zuerst genannten Substituenten entbalten.
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Wie bereits gesagt, bilden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
unlösliche, unschmelzbare, quaternäre Ammoniumverbindungen. Sie fallen bei dem beschriebenen
Herstellungsverfahren als quaternäre Ammoniumsalze an; diese lassen sich durch Waschen
mit Alkalihydrxyd leicht in quaternäre Ammoniumhydroxyde überführen.
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In den folgenden Beispielen sind zweckmäßige Ausführungsformen der
Erfindung veranschaulicht.
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B e i s p i e l 1 A. In einen dreihalsigen Kugelkolben, der mit Thermometer,
Rührvorrichtung und Rückflußkuhler ausgestattet ist, gießt man 400 ccm Wasser und
34 ccm einer 1,5%igen wäßrigen Aufschwemmung von Magnesiumsilicat. Die Rührvorrichtng
wird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des Kolbens eine Lösung, bestehend aus
97.5g Styrol, @ g Divinylbenzol und 1,5 g Äthylstyrol, in der 1 g Benzoylperoxyd
gelöst ist, zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90° erhitzt und auf dieser
Temperatur 1½ Stunden gehalten. Danach wird die Mischung noch weitere 1½ Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die festen Kügelchen des Harzmischpolymers werden von der Flussigkeit durch Abgießen
und Filtrieren getrennt, zunächst an der Luft und dann für 2 Stunden bei 125° im
Trockenofe getrocknet.
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In gleicher Weise lassen sich Mischpolymere unter Benutzung größerer
Anteile von Divinylbenzol herstellen.
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B. 50 g der nach Abschnitt A bergestellten Harzteilchen werden in
einen Kugelkolben von 1 1 Inhalt gebracht, der drei Hälse besitzt und mit Thermometer,
Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist. Die angegebenen Menge entspricht
0,5 Mol Styrol in Form seines quer gebundenen Mischpolymers. 100 g (1,25 Mol) Chlormethyläther
von der Formel CH3-O-CH2Cl werden der Mischung zugesetzt und diese bei Raumtemperatur
15 Minuten stehenelassen, während deren die Harzkügelchen quellen. Die Mischung
wird dann mit 115 ccm Petroläther (Sdp. 30 bis 60 ) verdünnt und die Rührvorrichtung
in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Eissalzbades auf
0@ abgekühlt und dann 30 g (0.23 Mol) wasserfreies gepulvertes Aluminiumchlorid
in kleinen Anteilen während 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wird bei 0° 2 Stunden
kräftig gerührt. Nun werden 500 ccm Eiswasser langsam zugefügt, um überschüssiges
Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen. Das anfallende Gemisch wird
noch 30 Minuten gerührt und filtriert.
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Die Kügelchen werden zuerst an der Luft getrocknet, dann wiederholt
mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Trockenofen bei 125@ 2 Stunden getrocknet.
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Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt der Kügelchen von 21.97%.
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C. In einen dreihalsigen Kugelkolben von 500 ccm Inhalt, der mit
Rührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinführungsrohr ausgestattet
ist, bringt man 115 ccm Benzol und 50 g der chlormethylierten Kügelchen nach Abschnitt
B. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und die Mischung 30 Minuten am
Rückflußkühler gekocht, während welcher die Kügelchen quellen. Die Mischung wird
auf 30 abgekühlt und mit gasförmigem, wasserfreiem Trimethylamin gesättigt. Dann
wird die Temperatur auf 50 bis 55 erhöht und für 4 Stunden gehalten, während ein
ständiger Gasstrom von Trimethylamin durchgeleitet wird. Man kühlt die Mischung
dann auf Raumtemperatur ab, läßt uber Nacht stehen, filtriert die Kügelchen ab,
wscht zweimal mit Benzol und trocknet an der Luft. Die von Benzol befreiten, getrockneten
Kügelchen werden 2 Stunden in eine 10%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure gelegt
und dann gründlich gewaschen. Schließlich werden sie in das quaternäre Ammoniumhydroxyd
übergeführt, indem sie kräftig in einer 15%igen waßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
umgerührt werden.
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Das fertige Erzeugnis wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
mit Phenolphthalein keine rötliche Färbung mehr gibt.
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Die getrockneten Kügelchen entbalten laut Analyse 5,68% Stickstoff.
Sie haben ein hohes Adsorptionsvermögen für Anionen und physikalische Eigenschaften,
die sie besonders brauchbar für eine
Verwendung in den handelsüblichen
Wasserbehandlungsvorrichtunge machen. Das Produkt läßt sich wiederholt für den lonenaustausch
benutzen und regenerieren.
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B e i s p i e l 2 A. In einen Kugelkolben von 5 1 Inhalt, der drei
Hälse besitzt und mit Thermometer. Rührvorrichtung und Ruckflußkuhler ausgerüstet
ist, gießt man 1.81 Wasser, das als dispergierungsmittel 27 g einer 20%igen Lösung
eines Mischpolymers aus etwa gleichen Teilen Styrol und Maleinsäure in wäßrigem
Ammoniak enthält. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des
Kolbens eine Losung von 10.8 g Benzoylperoxyd in 1080 g Styrol zugegeben. Der Kolbeninhalt
wird unter Umruhren auf 85 bis 90 erhitzt und auf dieser Temperatur 4½ Stunden gehalten.
Durch Zugabe kalten Wassers wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt,
die Polystyrolkügelchen von der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren getrennt
und über Nacht an der Luft getrocknet.
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Die Ausbeute an Polystyrol ist quantitativ. Zu diesem Verfahrenszeitpunkt
sind die Polystyrolteilchen schmelzbar und in allen üblichen Polystvrollosungsmitteln
löslich.
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B. 43 g Chlormethyläther von der Formel CH3-O-CH2Cl, in denen 13.12
g (0,1 Mol) wasserfreies gepulvertes Aluminiumchlorid gelöst sind, werden in einen
Kugelkolben von 11 Inhalt mit drei Halsen gebracht, der mit Thermometer, mechanischer
Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist. Der Kollben wird in einem Eissalzbad
mit Inhalt auf 0 abgekuhlt, und 100 ccm Petrolather (Sdp. 30 bis 60 ) werden zugesetzt.
Die Ruhrvorrichtung wird in Tatigkeit gesetzt. 25 g Polystyrolteilchen, die nach
Abschnitt A hergestellt sind, werden uber 30 Minuten in kleinen Anteilen zugesetzt
und das Eisbad dann entfernt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Das Gemisch wird dann mit Hilfe eines Eissalzbades wieder aufo beruntergekühlt,
125 ccm Eiswasser werden langsam zugegeben, um überschüssiges Aluminiumchlorid und
Chlormethyläther zu zersetzen. Das Gemisch wird dann noch 1 Stunde gerührt und filtriert.
Die Kügelchen werden 2 Stunden lang mit Wasser nachgewaschen, filtriert und in einem
trockenofen bei 125 2 Stunden getrocknet.
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Zu diesem Verfahrenszeitpunkt sind die Kügelchen unschmelzbar und
in allen ublichen Lösungsmitteln fur Polystyrol unlöslich. Die Anhalyse der kugelchen
ergab 18,16% Chlor.
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C. In einen Kugelkolben von 11 Inhalt mit drei Hälsen, der mit Ruhrvorrichtung,
Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinführungsrohr ausgestattet ist, bringt
man 250 ccm Toluol und 30 g der nach Abschnitt B chlormethylierten Harzkügelchen.
Man laßt die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde stehen, in der die Kügelchen quellen.
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Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt, das Gemisch auf 20
aligekuhlt und mit wasserfreiem. gasförmigem Trimethylamin gesättigt. Man läßt die
Mischung Raumtemperatur annehmen und ruhrt 4 Stunden lang. Die Rührvorrichtung wird
dann stillgesetzt und die Kügelchen durch Filtration abgetrennt. Die noch toluolfeuchten
Kügelchen werden 1 Stunde lang in zwei Portionen Methanol von je 200 ccm gerührt,
um die letzten Spuren von Toluol zu entfernen. Dann werden die Kügelchen durch Filtration
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden in 500 ccm 10%iger Chlorwasserstoffsäure
kräftig gerührt (eine Analyse der Kügelchen zu diesem Zeitpunkt ergab 4,27% N und
10,97% Cl). Die mit Säure getränkten Kügelchen werden gründlich mit Wasser ausgewaschen
und schließlich in die Form des quaternären Ammoniumhydroxydes übergeführt, indem
man sie in einer Säule mit einer 5- bis 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
wäscht, bis eine positive Chlorionenreaktion nicht mehr erzielbar ist. Das fertige
Produkt wird mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine
rötliche Färbung mehr gibt.
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B e i s p i e l 3 A. In einen dreihalsigen Kugelkolben von 1 1 Inhalt,
der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist, gießt
man 400 ccm Wasser und 34 ccm einer 1,5%igen wäßrigen Aufschwennung von Magnesiumsilicat.
Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und eine Lösung von 88,77 g Styrol,
11,23 g einer handelsüblichen Lösung von Divinylbenzol (mit einem Gehalt von 53,4%
Divinylbenzol und 46,6% Äthylvinylbenzol) nut 1 g darin gelöstem Benzoylperoxyd
dem Inhalt des Kolbens zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90@ erhitzt
und auf dieser Temperatur 1½ Stunden gehalten. Dann wird die Mischung am Rückflußkühler
weitere 1½ Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die festen Kügelchen des Mischpolymerisates werden von der Flussigkeit
durch Abgießen und Filtrieren getrennt und in einem Ofen 8 Stunden bei 125@ getrocknet.
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B. 80 g der nach Abschnitt A hergestellten Harzkgelchen werden in
einen dreihalsigen Kugelkolben von 1 1 Inhalt gebracht, der mit Thermometer, Ruhrvorrichtung
und Rückflußkühler ausgestattet ist. Diese Menge entspricht 0,744 Mol Styrol in
Form seines quer gebundenen Mischpolymers. 137,5 g (1,71 Mol) Chlormethyläther von
der Formel CH3-O-CH2Cl werden zugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde
stehengelassen, in der die Harzteilchen quellen. Die Mischung wird dann mit 105,5
g eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Sdp. 110 bis 116,67 ) verdünnt
und die Rührvorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch entsprechende
Kühlung bei etwa 37 gehalten, während man 42 g (0,316 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
in kleinen Mengen über 1 Stunde zugibt, worauf die Mischung bei 37° noch 8 Stunden
geruhrt wird. Dann setzt man 500 ccm kaltes
Wasser langsam zu, um
das überschüssige aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen.
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Das verbleibende Gemisch wird weitere 30 Min uten gerührt und filtriert.
Die Kügelchen werden dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich in einem
Trockenofen 12 Stunden bei 125° getrocknet.
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Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt der Harzkugelchen von 14.0%.
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C. In einen dreihalsigen Kugelkolben von 1 1 Inhalt, der mit Rührvorrichtung,
Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, bringt
man 320 g Toluol und 91 g der nach Abschnitt B chlormethylierten Harzkügelchen.
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Die Ruhrvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und die Mischung 1 Stunde
lang auf 80° erhitzt. In dieser Zeit quellen die Harzkügelchen. Die Mischung wird
dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 112 g Trimethylamin in Gasform allmählich
in denKolben eingeleitet. Dabei vollzieht sich eine leicht exotherme Reaktion. Die
Mischung wird gekühlt und bei einer Temperatur von 35 bis 40@ für 5 Stunden belassen.
Dann wird die Mischung auf 25° abgekühlt. Die Kügelchen werden durch Filtration
abgetrennt, einmal mit Toluol nachgewaschen und dann einer Dampfdestillation unterworfen,
um die letzten Spuren von Toluol zu beseitigen.
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Die Kügelchen werden dann mit Wasser gewaschen und durch Rühren in
einer 4%igen Natriumhydroxydlösung in ihre Hydroxydform übergeführt. Das fertige
Produkt wird mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine
rötliche Färbung mehr gibt.
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Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt der getrockneten Kügelchen
von 4,17%. Sie besaßen eine quaternäre Kapazität von 3,24 meq/g (Milleäquivalent/g)
bzw, 1,29 meq/ccm und eine Dichte von 0,40 g/ccm.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind durch ihre quaternären
Ammoniumgruppen gekennzeichnet. Sie sind tatsächlich unlösliche starke Elektrolyte,
die über einen sehr breiten pH-Bereich als Anioneuaustauscher arbeiten. In Form
ihres Hydroxydes sind sie sehr starke Basen, die Säuren neutralisieren und Salze
aufspalten. Ihre Basizität liegt in der Größenordnung der von Natriumhydroxyd. Sie
sind in der Lage, ihre Hydroxylionen gegen anionen von Salzen sogar noch in alkalischen
Lösungen Auszutauschen, deren pH-Wert zwischen 7 und 10 liegt. werden die neuen
Harze in ihrer Salzform im Rahmen eines normalen Ionenaustauschverfahrens benutzt,
so tauschen die Harze ihre eigenen Anionen leicht gegen die in der Lösung.
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Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen drei Harzsorten, die
in den Rahmen der Erfindung fallen. Das Harz des Beispiels 1 ist im Vergleich zu
den beiden anderen verhältnismäßig porös.
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Dieses Harz veranschaulicht Harzaustauscher, die mit einem Gehalt
von 0,5 bis 2% Divinylbenzol oder der entsprechenden Menge eines anderen quer bindenden
aromatischen Kohlenwasserstoffes hergestellt sind. Harze dieses Type adsorbieren
sämtliche anionen, die auch von den dichteren Harzen aufgenommen werden, doch ist
natürlich ihre Kapazität pro Volumeinheit erheblich niedriger als die eines Harzes,
das etwa entsprechend Beispiel 3 mit einem Zusatz von 4 bis 8% Divinylbenzol hergestellt
ist. Beispiel 3 veranschaulicht ein verhältnismäßig dichtes Harz, wie es mit einer
Zusatzmenge von 4 bis 8% Divinylbenzol oder einer entsprechenden Menge eines anderen
quer bindenden aromatischen Kohlenwasserstoffes erhalten wird.
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Bei einem gewichtsmäßigen Vergleich ist die Kapazität beider Harze
gleich groß. Weil aber ein Harz nach Anspruch 3 ein bedeutend dichteres Gefüge besitzt,
ist seine Volumkapazität, d. h. seine Kapazität pro Volumeinheit, bedeutend höher
als die eines Harzes nach Beispiel 1. In allen Fällen, wo beide Harze gebraucht
werden können, besitzt das Harz nach Beispiel 3 den Vorteil vor einem Harz nach
Beispiel 1, daß die gleiche Austauschleistung mit einer kleineren Apparatur erzielt
werden kann.
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Andererseits wird ein Harztyp nach Beispiel 1 infolge seiner stark
porösen Beschaffenheit gewisse komplexe organische lonen austauschen, die von den
dichteren Harzen nicht aufgenommen werden können. Man darf annehmen, daß dieser
Unterschied durch die relativen Unterschiede der Porengröße in den beiden Harzarten
bedingt ist. Die Harze nach Beispiel 1 besitzen Poren von einer Größe, die den Durchtritt
großer Anionen gestattet, die nicht ohne weiteres in Teilchen eines Harzes nach
Beispiel 3 eindringen können.
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Dieser Unterschied kann an dem verschiedenartigen Verhalten der Harze
gegenuber dem Penicillinmolekül deutlich gemacht werden. ine 1/100-N-Lösung von
reinem Penicillin C wird durch Säulen von Harzteilchen in ihrer Chloridform geschickt,
die einerseits nach Beispiel 1 und andererseits nach Anspruch 3 hergestellt wurden.
Die Benutzung der Harze in ihrer Salzform ist durch die bekannte Unstabilität des
Penicillins bedingt. Bis zum Durchtrittszeitpunkt des Penic illins hatte das Harz
nach Beispiel 1 0,93 meq Penicillin/ccm Harz aufgenommen, während die Aufnahme eines
Harzes nach Beispiel 3 nur 0,012 meq/ccm betrug. Um die Wirkung zu bestimmen, die
die Gegenwart anderer Ionen auf das Vermögen eines Harzes nach Beispiel 1 zur Aufnahme
von Penicillin haben könnte, wurden Lösungen untersucht, die neben Penicillin verschiedene
Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Mononatriumphosphat, enthielten. Dabei
zeigt sich, daß das Chloridion die geringste Einwirkung auf die Adsorption von Penicillin
besitzt.
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Bei der Gewinnung von Penicillin aus einer Kulturlösung kann zuerst
ein Harz nach Beispiel 3 in seiner Chloridform gebraucht werden, um alle kleiuen
Ionen in der Lösung gegen Chloridionen auszutauschen, wodurch die Lösung für die
Penicillinadsorption vorbereitet wird. Dann wird mit Hilfe eines Harzes nach Beispiel
1 in seiner Chloridform das Penicillin gewonnen. Das adsorbierte Penicillin kann
mit einer 5- bis 10%igen Natriumchloridlösung oder irgendeiner anderen Salzlösung
wieder ausgewaschen werden.
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Das Harz nach Beispiel 1 hat auch eine sehr hohe Aufnahmekapazitat
fur Vitamin B-12 und für Insulin bewiesen, das jedoch mit verdünnter Säure wieder
in Freiheit gesetzt werden muß. Endlich entfärbt ein derartiges Harz auch Zuckerlösungen
und ist besonders branchbar für die Aufhellung von Rohrzuckersaften.