DE1075832B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonium anionenaustauschharzen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Anionenaustauschharze, bei dem ein harzartiges, vinylaramatisches, Halogenmethylgruppen enthaltendes Polymerisat zwecks Bildung eines neuartigen Sufoniumhalogenid-Anionenaustauschharzes mit einem Dialkyl-, Alkylhydroxyalkyl- oder einem Dihydroxyalkylsulfid umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthaltendes, unlösliches, harzartiges viiiylaromatisches Polymerisat, in dem sich vernetzte Mischpolymerisate vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe befinden, die zwischen etwa 0,4 und 1,5 Halogenmethylgruppen je vinylaromatischen Kern enthalten, mit einer äquimqlaren Menge (auf die Halogenmethylgruppen bezogen) eines Dialkyl-, Dihydroxyalkyl- oder eines Alkylhydroxyalkylsulfids, das Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Hydoxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, unter Bildung eines Ionenaustauschharzes umgesetzt, das Alkyl- und/oder Hydroxyalkylsulfoniumhalogenid- ao gruppen enthält.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 35 und 80° C, in Gegenwart eines Quellmittels für die Halogenmethylgruppen enthaltenden Polymerisate durchgeführt, die z. B. Chloroform, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, o-Dichlorbenzol, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, cis-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrahydronaphthalin, Pentachloräthan, Methylchloroform, Dioxan, Per,chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylidendichlorid, Chlörberizol, Toluol, Äthylbenzol, Benzol, Chlormethyläther, Xylol, Aceton, Diäthyläther, Cyclohexan, Äthanol und Methanol 'sein können. Das Quellmittel kann gegebenenfalls weggelassen werden.

Zu den bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt verwendeten Halogenmethylgruppen enthaltenden, unlöslichen, harzartigen vinylaromatischen Polymerisaten gehören Polymerisate, die erstens durch Chlor- oder Brommethylieren vernetzter vinylaromatischer Polymerisate und Mischpalymerisate, ζ. B. aus Styrol, Vinyltoluol, VinylxyloT, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Acenaphthen u. dgl., zweitens durch Chlorieren oder Bromieren vernetzter alkylvinylaromatischer Polymerisate und Mischpolymerisate, z. B. aus Vinyltoluol, Dimethylstyrol, Vmylmesitylen u. dgl. und dfittens" durch "Polymerisieren und Vernetzen von Viriylbenzylchloriden und -bromiden, wie "Vinylbeiizylchlorid. und -brorhid, Methylvinylbenzylchlorid und -bromid und Dimethylvinylbenzylchlorid und -bromid, hergestellt worden sind. Derartige, Halogenmethylgruppen aufweisende harzartige Polymerisate und Mischpolymerisate "enthalten zwischen etwa 0,4 und 1,5 Halogenmethylgruppen je aromatischen Kern.. Von diesen Harzen werden Verfahren zur Herstellung
von Sulfoniumanionenaustauschharzen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich, (V, St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H, Ruschke, Berlin-Fiiedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, *
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1957

Eimer LeRoy McMaster, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

vernetzte Mischpolymerisate bevorzugt, die zu 0,5 bis 25% vernetzt sind.

Zu Sulfiden, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, gehören Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylhydroxyäthyl-, Di-(hydroxyäthyl)-, Di-(hydroxypropyl)-, Di-(hydroxybutyl)-, Diisopropylsulfid u. dgl., das heißt Sulfide der allgemeinen Formel R₂S, in der jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Bei der Ausführung des Verfahrens werden ein Halogenmethylgruppen enthaltendes Polymerisat, das Sulfid und eventuell ein Quellmittel zweckmäßig in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß zusammen auf die angegebenen Temperaturen so lange, gewöhnlich einige Stunden bis zu 2 Tagen, erhitzt, bis ein Dialkyl-, Dihydroxyalkyl- oder Alkylhydroxyalkylsulfoniumhalögenid-Anionenäustauschnarz gebildet worden ist. Gewohnlich wird ein Überschuß an Sulfid eingesetzt, der bis zu etwa 200%, auf die Halogenmethylgruppen bezogen, betragen kann. Da jedoch das Sulfid zurückgewonnen werden kann, ist der Überschuß nicht ausschlaggebend. Das Sulfid und die Halogenmethylgruppen setzen sich nämlich in äquimolaren Mengenanteilen unter Bildung harzartiger Sttiforiiumhälogenidpolymerisate uim. Das als Produkt erhaltene Anionenaustauschharz wird durch Filtrieren gewon-

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nen und anschließend zur Beseitigung überschüssigen Quellmittels mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen.

Beispiel 1

100 ccmKügelchen eines chlormethylierten, vernetzten Mischpolymerisats aus 92,5% Styrol und 7,5% Divinylbenzol wurden mit 20 ecm Äthanol und 30 ecm Dimethylsulfid in einen 250-ccm-Rundkolbengebracht, der mit einem Rückflußkühler versehen war, und das Gemisch 6 Stunden auf 80° C erhitzt. Das in Form von Kügelchen anfallende Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und gründlich mit Wasser gewaschen. Ein Anteil wurde mit einer Natriumcarbonatlösung in dieBicarbonatform übergeführt und dann unter Zuhilfenahme einer Glaselektrode nach einem üblichen Verfahren titriert. Das Harz hatte eine Kapazität von 66,5 g Calciumcarbonat je Liter des feuchten Harzes. Gleiche, vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn nach dem oben beschriebenen Verfahren brommethylierte Polystyrolkügelchen an Stelle von chlormethylierten Polystyrolkügelchen verwendet werden.

Beispiel 2

100 ecm Kügelchen eine chlormethylierten, vernetzten Mischpolymerisats aus 92,5% Styrol und 7,5% Divinylbenzol wurden mit 40 ecm durch Benzol denaturiertem Äthanol und 107 g Dimethylsulfid 6 Stunden auf 60 "bis 70° C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde abgegossen, worauf die Produktkügelchen gründlich mit Wasser, Alkohol und Aceton gewaschen wurden. Nach Überführen in die Bicarbonatform hatte das Harz eine Kapazität von 50,4 g Calciumcarbonat je Liter feuchten Harzes.

Beispiel 3

5 ecm Kügelchen eines vernetzten, chlormethylierten Mischpolymerisatsaus 99,5 Gewichtsprozent Styrol und 0,5% Divinylbenzol und 25 ecm einer Alkohol-Dimethylsulfid-Lösung, die aus 60 ecm Dimethylsulfid und 40 ecm Äthanol hergestellt war, wurden in eine verschließbare Flasche gebracht und 4 Stunden in einem Ofen auf 70° C erhitzt. Die Produktkügelchen wurden durch Filtrieren gewonnen und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Überführen in die Bicarbonatform hatte das Harz eine Kapazität von 42,8 g Calciumcarbonat je Liter feuchten Harzes.

Beispiel 4

- Das imBeispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit Kügelchen eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus 96 Gewichtsprozent Styrol und 4% Divinylbenzol wiederholt. Nach Überführen des als Produkt gewonnenen Harzes in die Bicarbonatform hatte dieses eine Kapazität von 53,8 g Calciumcarbonat je Liter feuchten Harzes.

Beispiel 5

54,6 g Kügelchen eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Styrol und 2% Divinylbenzol (17,6% Cl), würden mit 155 g Methylendiehlorid, 300 ecm Wasser und 21,6 g Dimethylsulfid etwa 7 Stunden auf etwa 35 bis 40° C am Rückfluß erhitzt. Die-Produktkügelchen wurden abfiltriert und dann mit mehereren dem Bett des Austauschharzes entsprechenden Volumen Wasser, Methanol und wiederum Wasser gewaschen. Eine Menge von 250 ecm

— abgesetztes Naßvolumen — des Harzes wurde erhalten, das 0,9 mäq Chloridionen je ecm des nassen, abgesetzten Harzes enthielt. Nach Überführen in die Bicarbonatform hatte das Harz eine Kapazität von

45.4 g Calciumcarbonat je Liter des feuchten Harzes. 5

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das als Quellmittel verwendete Methylenchlorid weggelassen wurde. Eine Menge von 300 ecm — Absetznaßvolumen — des Harzes wurde erhalten, das 0,84 mäq Chloridionen je ecm des nassen, abgesetzten Harzes enthielt. Nach Überführen in die Bicarbonatform hatte das Harz eine Kapazität von 42,3 g Calciumcarbonat je Liter des feuchten Harzes.

Beispiel 7

54,6 g Kügelchen eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Styrol und 2% Divinylbenzol wurden mit 100 g Diäthylsulfid, 300 ecm mit Benzol denaturiertem Äthanol und 200 ecm Methylendichlorid 25 Stunden am Rückfluß gekocht. Die als Produkt erhaltenen Harzkügelchen wurden abfiltriert und einige Male mit überschüssigem Wasser, - Methanol und nochmals mit Wasser gewaschen. Eine Menge von 280 ecm des nassen, abgesetzten Harzes wurde erhalten, die 0,66 mäq Chloridionen je ecm des nassen, abgesetzten Harzes enthielt. Nach Überführen in die Bicarbonatform hatte das Harz eine Kapazität von 33,3 g Calciumcarbonat je Liter des feuchten Harzes.

Beispiel 8

27,3 g Kügelchen eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus 98 Gewichtsprozent Styrol und 2% Divinylbenzol wurden mit 35 g Methyl-/?-hydroxyäthylsulfid, 100 ecm mit Benzol denaturiertem Äthanol, 100 ecm Methylendichlorid und 150 ecm Wasser 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Die als Produkt erhaltenen Harzkügelchen wurden abfiltriert und mit mehreren dem Bett des Austauschharzes entsprechenden Volumen Wasser, Methanol und wiederum Wasser gewaschen. Eine Menge von 150 ecm nassem, abgesetztem Harz wurde erhalten, die 0,89 mäq Chloridionen je ecm des nassen, abgesetzten Harzes enthielt, was nach der Überführung in die Bicarbonatform 44,8 g Calciumcarbonat je Liter, auf das Naß volumen bezogen, entsprach.

Beispiel 9

2,75 g Kügelchen eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus 82 Gewichtsprozent Styrol und 18% Divinylbenzol wurden mit 25 ecm eines Gemisches aus 40 g Dimethylsulfid und 32 g mit Benzol denaturiertem Alkohol 19 Stunden auf 42 bis 44° C am Rückfluß erhitzt. Die als Produkt erhaltenen Harzkügelchen wurden abfiltriert und mit mehreren dem Bett des Austauschharzes entsprechenden Volumen Methanol^ verdünnter Salzsäure, Aceton und Wasser gewaschen. Das Absetznaßvolumen des Harzprodukts betrug in der Chloridform 8,3 ecm. Nach der Überführung in die Chloridform hatte das Harz eine Kapazität von

63.5 g Calciumcarbonat je Liter des nassen Harzes.
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Beispiel 10

Eine Menge von 3,6 g (gleich 5 ecm) Kügelchen

eines vernetzten Mischpolymerisats aus 2% Divinylbenzol.und 98% Vinylbenzylchlorid wurde 1 Stunde

"bei Raumtemperatur in überschüssigem CH₂Cl₂ eingeweicht. Überschüssiges CH₂Cl₂ wurde mit einem Saugrohr abgesaugt. Die dabei erhaltenen, stark aufgequollenen Kügelchen wurden mit 25 ecm n-Butylsulfid und 25 ecm C H₃ O H in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ccm-Rundkolben 5 Stunden auf 55 bis 58° C erhitzt. Die Produktkügelchen wurden abfiltriert und zweimal mit je 10O¹ ecm CH₃OH und dann mit 11 Wasser gewaschen. Die mit Wasser aufgequollenen Kügelchen wurden mit 11 einer ge- ίο sättigten wäßrigen Lösung von NaHCO₃ in die Bi-■carbonatform übergeführt und dann zur Beseitigung von überschüssigem NaHCO₃ mit 500 ecm Wasser gewaschen. Die Harzkapazität betrug 27,5 g CaCO₃ je Liter.

Claims (3)

Patent ANSPRCicHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumanionenaustauschharzren, dadurch gekennzeichnet, daß ein harzartiges Polymerisat, das einen überwiegenden Mengenanteil an monovinylaromatischen Monomereneinheiten enthält, die durch Halogenmethylgruppen substituiert sind, wobei der HaIogensubstituent Chlor oder Brom sein kann, mit einem äquimolaren Mengenanteil, auf die Halogenmethylgruppen bezogen, eines Sulfids, das ein Dialkylsulfid, Dihydroxyalkylsulfid oder ein Alkylhydroxyalkylsulfid sein kann, in demdieAlkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Hydroxyalkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenmethylsubstituent eine Chlormethylgruppe und das Sulfid Dimethylsulfid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Masse mit 0,5 bis 25% Divinylbenzol vernetzt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 841 796, 848 256,
257.

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