DE2329924A1 - Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester - Google Patents
Bromhaltige, telomere phosphonsaeureesterInfo
- Publication number
- DE2329924A1 DE2329924A1 DE2329924A DE2329924A DE2329924A1 DE 2329924 A1 DE2329924 A1 DE 2329924A1 DE 2329924 A DE2329924 A DE 2329924A DE 2329924 A DE2329924 A DE 2329924A DE 2329924 A1 DE2329924 A1 DE 2329924A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- flame
- acid esters
- weight
- telomeric
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 title claims description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 19
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 19
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 14
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 6
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 6
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrabromobutane Chemical compound BrCC(Br)C(Br)CBr HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYHAHHTUPPCPTM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethylbenzene Chemical compound BrC(Br)CC1=CC=CC=C1 SYHAHHTUPPCPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 1
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 73/F 162
Datum: 12. Juni 1973 Dr.MD/CK
Bromhaltige, telomere Phosphonsäureester
Es ist bekannt, daß leicht entflammbare Kunststoffe durch.
Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht
werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen
besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, ζ. B. von Schaumstoffen aus Styro!polymerisaten,
Bedeutung.
Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als Mittel zum Flairmwidrigmachen von Kunststoff eignen, sind beispielsweise
hochchlorierte nichtflüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen.
Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid angewendet. Nachteilig ist hierbei, daß man von den chlorierten Kohlenwasserstoffen
verhältnismäßig £roße Mengen, in der Regel 15 bis 2o Cgw.-% der Kunststoffmenge, verwenden muß, um einen
ausreichenden flammheiunenden Effekt zu erzielen. Bei der
Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen ist der Nachteil besonders
schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung erschwert die VerFChweißung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper
von geringer mechanischer Festigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, daß organische Bromverbindungen viel wirksamer als die entsprechenden Chlorverbindungen sind.
Jedoch kann man nicht alle Bromverlirdungen als flammhemnende
Mittel verwenden. Bromverbindungen, die als Mittel zum Flanafeet-
509807/1211
machen von Kunststoffen geeignet sind, sind z. B. Tetrabrombutan,
Dibromäthy1benzol, Dibroir.propanol, Tris(2,3-dibrompropyl)
-phosphat , Tetrabromcyclooctan oder Hexabromcyclododecan.
Sie werden im allger.einrn in Mengen von 5 bis Io Gew.-%, bezogen
auf die Kunstntoffmenge, vorwendet.
Eine als Mittel zum Flammfestmrichen von Kunststoffen gut
geeignete Verbindung muß in erster Linie folgende Eigenschaften
besitzen: Sie muß schwer flüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig
' beeinflussen. Sie muß in möglichst geringer Menge gut wirksam
sein. Sie darf nicht korronionsfordernd sein und man muß sie
möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne daß der Polymerisationsablauf hierdurch
gestört wird. Dafür ist Voraussetzung, daß die Bromverbindung in dem zu polymerisierenden Monomeren, ζ. Β. Styrol, gut
löslich ist.
Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit
bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in
genügendem Maße. Sie sind z. T. flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger
Zeit wieder verloren geht; zum Teil riechen sie unangenehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die
Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen, körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhenunende Mittel
mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie Schaumstoffkörper
mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit ergeben. Schließlich stören die meisten organischen Bromverbindungen
die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit
den fertigen Kunststoffen mischen. Außerdem ist die Löslichkeit des flammhemmend on Mittels in dem polymerisierbaren Monomeren,
IQM07/111
z. B. Styrol, oft so gering, daß sich ein Zusatz während der Polymerisation verbietet. Viele Flammschutzmittel sind
zwar in den zu polymerisieronden Monomeren löslich, sie
kristallisieren auf Grund der Unverträglichkeit mit dem Polymeren wieder aus, was zu einer verhinderten Flammfestigkeit
führt.
Es wurden nun neue bromhaltige telomere Phosphonsäureester
der Formel
RO
RO'
r- H Br rf H n
C-C-C-C
1 I T I
_ R, Rr. R0 R-I-
- H
gefunden, wobei R ein niederer unverzweigter oder verzweigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrost mit ein bis acht Kohlen
stoffatomen, R-, R„. R„ und R Wasserstoff, Halogen, niedere
Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,wie die Methyl-,
Äthyl-, n- und iso-Propyl- sowie die n- und iso-Butylgruppe
und η eine ganze Zahl von 2 bis 3o bedeuten.
Weiter wurde gefunden, daß thermoplastische Kunststoffnassen
eine hervorragende Flammwidr·gkeit besitzen, wenn sie als Flammschutzmittel
einen der genannten bromhaltigen, telomeren
Phosphonsäureester in einer Menge enthalten, daß der Bromgehalt
der Mischung, bezogen auf den Kunststoff o,3 bis 2o Gew.-% vorzugsweise ο,δ bis Io Gew.-% beträgt.
Der Vorteil der erf ir.dungsgeir.aTen telomeren Phosphonsäureester
besteht darin, daß sie eine gute Verträglichkeit mit Polymeren wie Polystyrol aufweisen. Gegenüber den bromierten
Butadienpolymerisaten haben die telomeren Phosphonsäureester
509807/1211
den Vorzug, daß sie dem Kunststoff in geringer Menge zugesetzt
werden können, um den gleichen Grad der Schwerentflammbarkeit
zu erreichen. Im Vergleich zu den bromierten Phosphorsäureestern besitzen die telomeron Phosphonsäureester die Eigenschaft
einer viel besseren Hydrolysestabilität.
Die bromhaltigen telo;ieren Phosphonsäureester erhält man aus
unpesättigten telomeren Phosphonsäureestern durch Bromierung. Die Bromierung kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die
Bromve^bindungen sind weiße feste Substanzen. Sie werden
z. B. durch Einwirkung einer Lösung von Brom in Chloroform
auf die in Chloroform gelösten ungesättigten, telomeren Phosphonsäureester bei Temperaturen von ο bis Io C erhalten.
Die Isolierung der bromierten Produkte erfolgt durch Ausfällung in Methanol. Die ungesättigten telomeren Phosphonsäureester
werden durch radikalische Telomerisation von 1,3-Dienen
mit Dialkylphosphiten bei Temperaturen von 7o bis 15o°C, gegebenenfalls unter Zusatz von kettenübertragend wirkenden
Mitteln und unter Anwendung höherer Drucke hergestellt. So erhält man z. B. aus einem Mol Butadien-1,3 und 2 Mol
Diäthylphosphit in Gegenwart von 6 Gew.-% Di-tert-butylperoxid nach Erhitzen auf 15o° während 5 Stun len und nach Entfernung
des nicht umgesetzten Diäthylphosphits in guter Ausbeute einen
telomeren Phosphonsäureester mit dem Telomerisationsgrad ca. 2o und einem Phosphorgehalt von 2,8 %.
Die flammhemmenden Phosphonsäureester gemäß dieser Erfindung
sind geruchlos. Sie haben praktisch keinen Dampfdruck, verflüchtigen sich also nicht und sind mit einer Reihe von Kunststoffen,
z. B. Polystyrol, gut verträglich. Flammwidrige Mischungen, die diese flammhenunenden Verbindungen enthalten,
verlieren die Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit
nicht.
509807/1211
Mit den Verbindungen gemäß dieser Erfindung können alle leicht»
entflammbaren Kunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate
von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetat oder auch härtbare Harze,
z.B. ungesättigte Polyesterharze und Polyadditionsverbindungen wie Polyurethane, flaiunfest gemacht werden. Besonders geeignet
sind diese Verbindungen zum Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten wie Polystyrol und Mischpolymerisaten aus Styrol
und Acrylnitril bzw. aus Styrol, Butadien-1,3 und Acrylnitril.
Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verechie*·
denen Wegen vorgenommen werden. Man,kann beispielsweise innige
Mischungen aus Kunststoffen und dem flammhemmenden Mittel gemäß
dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und bromhaltigen telomeren Phosphonsäureester in der Wärme,
jedoch unterhalb 17o°C in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel
lösen und dieses nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren
Verbindungen in Gegenwart der flammhemnenden Verbindungen. Sie
besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate
durch Polymerisation von Styrol zusammen mit leichtflüchtigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen und wird zweckmäßigerweise
in wässriger Suspension durchgeführt. Bei anderen Methoden verzichtet man darauf, von vornherein innige Mischungen herzustellen.
Man beschichtet bei körnigen oder perlförmigen Massen
aus Kunststoff die Oberfläche des Granulates. Diese Arbeitsweise hat bei blähffihigen körnigen Ma seen, insbesondere kleinteiligen
expandierbaien Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige
aliphatische Kohlenwasserstoffe als Treibmittel enthalten,
Bedeutung,Einige d?r Methoden zur Herstellung flammwidriger
Mischungen werden auch durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
509807/1211
- 6 -Beispiel 1
In looo Gewichtsteilen Styrol werden 3o Gewichtsteile an
bromhaltigem telomerem Phosphorsäureester mit dem Telomerisationsgrad
2o,hurgestellt aus Diäthylphosphit und Butadien
1,3 und anschließender Bromierung, und 4 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxid gelöst. Diese Lösung wird in 2ooo Gewichtsteilen Wasser, dan 8 Gewic'itstoile Bariumsulfat in feinteiliger
Forn enthält, suspendiert und unter Rühren 2o Stunden bei 7o°C und Io Stunden )>oi 8o°C gehalten. Es
haben sich Perlon vom Durchmesser o,2 bis l,o mm gebildet, die von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Das Produkt
wird bei 16o°C zu Platten, aus denen 127 χ 12,7 χ 1,3 nun-Prüfkörper
geschnitten werden, verpreßt. Die horizontal eingespannten Prüfkörper werden am freien Ende 3o Sekunden
mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt. Die Flamme
verlischt vor Erreichen der ersten Markierung, die 25 mm vom freien Stabende angebracht ist. Im Sinne des Brenntestes
nach ASTM D 635-63 ist das Produkt als nicht brennbar zu bezeichnen.
In einem Gemisch von 7oo Gewichtsteilen Styrol und 3oo Gewichtsteilen Acrylnitril werden 3o Gowichtsteile an
bromhaltigem telomere/n Phos.:honsäureester mit dem Telomerisationsgrad
2o; hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien
1,3 und anschließender Bror.Lerung;und 4 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxid gelöst. D;u Lösung wird in 2ooo Geweichtsteile
Wasser, das 8 Gewichtsteile Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthält, suspendiert und 2o Stunden bei
7o°C und Io Stunden bei 8o°C polymerisiert. Die entstandenen
Polymerteilchen werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet und bei 16o° zu 1,3 mm dicken Platten verpreßt, aus denen
508807/1211
127 χ 12,7 χ 1,3 mm-PrUfstäbe geschnitten werden. Die
horizontal eingespannten Prufstn.be werden am freien Ende
3o Sekunden mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt.
Die Flamme verlischt vor Erreichen der ersten Markierung,
die 25 mm von. freien Stabende angebracht ist. Nach dem Brenntest ASTM Ij C35-68 ist das Produkt als nicht brennbar
zu bezeichnen.
In einem 5o 1-Druckkessel werden 7ooo Gewichtsteile Styrol in
24ooo Cewichtsteilen Wasser, das 12o Gewichtsteile Polyvinylpyrolidon
als Schutzkolloid und 5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat als Puffer enthält, zusammen mit 55o Gewichtsteilen
Pentan und 3o Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril während 4o Stunden bei Go bis 9o°C und 3 atm. Stickstoffdruck unter
Rühren zu einer perlförmigen Masse polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen
n-Butanol weitere 15 Minuten gerührt. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch
eine Mischung von 3ooo Gewichtsteilen Styrol mit 7oo Gewichtsteilen an bromhaltigem telomerem Phosphonsäureester
mit dem Telcmorisationsgrad 2o*hergestellt aus
Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und anschließender Bromierung,
6 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril und 15o Gewichtsteile Pentan, die in 3ooo Gewichtsteilen Wasser mit 4o Gewichtsteilen
Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen von :." atü Stickstoff unter Rühren auf 8o - 9o°C
erwrirmt. Man erhält ein perlförmiges expandierbares Styrolpolymerisat.
Das blähfähige Polymerisat wird mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der Schaumkörper wird 3o Sekunden in die
entleuchtete Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Er verlischt sofort nach Entfernung der Bunsenflamme.
509807/1211
In einem 1 1-Glaskolben werden je 23o ml Ε-Wasser und Styrol
vorgelegt, auf 9o°C geheizt und mit o,7 Gew.-% Dibenzoylperoxid,
o,12 Gew.-% t.-Butylperbenzoat sowie mit 2,3 g eines
bromhaltigen, telomeren Phosphonsaureesters (o,65 Gew.-% Brom),
hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und
anschließender Bromierung, und o,5 g Di-tert.-butylperoxid
insgesamt in 45 ml Styrol gelöst, initiiert.
Nach einem erreichten Umsatz von 54 Gew.-% Polystyrol wird eine
Lösung von Ig Polyvinylalkohol in lop ml Wasser zugesetzt, wonach sich eine stabile Dispersion ergibt. Die Polymerisation
wird Io Stunden bei 9o°C und 3 Stunden bei 115°C durchgeführt.
Nach Abtrennung der Wasserphnse wird das Perlpolymerisat mit
Wasser gewaschen und isoliert. Die daraus hergestellte Folie wird 3o Sekunden in eine entleuchtete Bunsenflamme gebracht.
Die Folie verlischt sofort nach Entfernung aus der Bunsenflamme. Die Verlöschzeit betragt weniger als 1 Sekunde.
Es wird eine 2o%ige Polystyrollösung mit Polystyrol vom RSY
1,4 in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung werden loo g mit o,2 p; eines bromierten, telomeren Phosphonsaureesters
hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und
anschließender Bromierung und o,o5 g Di-tert.-butylperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete
Aluminiumfolie mit den Maßen 19 χ 8 χ 2 cm gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Danach wird die Aluminiumfolie
geglättet in eine Polypropylenform eingelegt. Nach Abdecken der Polystyrolplatte mit einor weiteren Aluminiumfolie
wird das Ganze in eine perforierte Stahlform eingelegt und 2o Minuten in siedendes Wasser getaucht. Die geschäumte
Folie wird 12 Stunden bei 7o°C und 4oo mm Druck in einer Stickstoffatomsphare getrocknet.
509807/1211
Nach 3o Sekunden Beflammung mit einer entleuchteten
Bunsenflamme und anschließendem Entfernen aus der
Flamme verlischt die Folio in weniger al.s einer Sekunde,
S.
509807/1211
Claims (3)
1. Bromhaltige , telomere Phosphorsäureester der Formol
ROV OrH Br Br H "J
^i ι Ι ι .
C-C-C-C 4 H
RO'
1 I ' Jn
L R1 Ro P-o R,
wobei R ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff,
Halogen oder niec'ore Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und η eine ganze Zahl von 2 bis 3o bedeuten.
2. Flammwidrige thermoplastische Kunststoffmasse,dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel bromhaltige , telonere Phosphonsäureester nach Anspruch
in einer Menge enthält, daß der Bromgehalt der Mischung, bezogen auf den Kunststoff, o,3 bis 2o Gew.-% beträgt.
3. Flawmwidrige', thermoplastische Kunststoffmasse nach Anspruch
dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polystyrol oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril oder ein
Mischpolymerisat aus Styrol, Eutadien-1,3 und Acrylnitril eingesetzt wird. '
509807/1211
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2329924A DE2329924A1 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester |
GB2394674A GB1465143A (en) | 1973-06-13 | 1974-05-30 | Bromine-containing telomeric phosphonic acid esters |
NL7407673A NL7407673A (de) | 1973-06-13 | 1974-06-07 | |
US05/478,262 US3950458A (en) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | Bromine containing telomeric phosphonic acid esters |
IT23880/74A IT1014976B (it) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | Esteri fosfonici telomeri conte nenti bromo |
JP49065653A JPS5034042A (de) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | |
FR7420495A FR2233330B1 (de) | 1973-06-13 | 1974-06-13 | |
US05/610,087 US4010225A (en) | 1973-06-13 | 1975-09-03 | Bromine containing telomeric phosphonic acid esters as flame retardant agents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2329924A DE2329924A1 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2329924A1 true DE2329924A1 (de) | 1975-02-13 |
Family
ID=5883779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2329924A Pending DE2329924A1 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3950458A (de) |
JP (1) | JPS5034042A (de) |
DE (1) | DE2329924A1 (de) |
FR (1) | FR2233330B1 (de) |
GB (1) | GB1465143A (de) |
IT (1) | IT1014976B (de) |
NL (1) | NL7407673A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1013134C2 (nl) * | 1999-09-24 | 2001-03-27 | Dsm Nv | Vlamvertragende thermoplastische samenstelling met verbeterde eigenschappen. |
CN112442213A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1077749A (en) * | 1965-04-15 | 1967-08-02 | Ici Ltd | Halogeno-alkyl phosphonates |
US3694526A (en) * | 1969-07-14 | 1972-09-26 | Zoecon Corp | Hydrocarbon phosphonates |
US3691275A (en) * | 1969-12-29 | 1972-09-12 | Universal Oil Prod Co | Diesters of halo-substituted alkylphosphonates |
-
1973
- 1973-06-13 DE DE2329924A patent/DE2329924A1/de active Pending
-
1974
- 1974-05-30 GB GB2394674A patent/GB1465143A/en not_active Expired
- 1974-06-07 NL NL7407673A patent/NL7407673A/xx unknown
- 1974-06-11 US US05/478,262 patent/US3950458A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-11 IT IT23880/74A patent/IT1014976B/it active
- 1974-06-11 JP JP49065653A patent/JPS5034042A/ja active Pending
- 1974-06-13 FR FR7420495A patent/FR2233330B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1465143A (en) | 1977-02-23 |
NL7407673A (de) | 1974-12-17 |
US3950458A (en) | 1976-04-13 |
FR2233330B1 (de) | 1978-02-17 |
IT1014976B (it) | 1977-04-30 |
FR2233330A1 (de) | 1975-01-10 |
JPS5034042A (de) | 1975-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2428908C3 (de) | Flammhemmende Polymerisatmischung | |
EP2478044B1 (de) | Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe, enthaltend mindestens eine oligophosphorverbindung | |
DE1289653B (de) | Schwer entflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten | |
DE1794271A1 (de) | Verfahren zur Herstellung flammfester,selbstverloeschender Formmassen,Formteile,Lacke,Filme,Folien und UEberzuege aus an sich brennbaren Kunststoffen | |
DE1494914A1 (de) | Aktivierte Azodicarbonamid-Treibmittelmischung,schaeumbare Kunststoff -oder Plastomermischung mit einem Gehalt an aktivierter Azodicarbonamid-Treibmittelmischung und Verfahren zur Erhoehung der Zersetzungsgeschwindigkeit von Azodicarbonamid | |
EP0146892A2 (de) | Flammgeschützter Polyacryl- oder Polymethacrylimidschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2339863C3 (de) | Bromhaltige, cyclische Phosphonsäureester | |
DE2906336A1 (de) | Selbstverloeschende feinteilige expandierbare styrolpolymerisate | |
DE2736846A1 (de) | Elastomere poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) polymere und daraus gebildete flexible und halbstarre schaumstoffe | |
DE68910776T2 (de) | Flammschutzmittel. | |
DE1282939C2 (de) | Schwerentflammbare, ein styrolpolymerisat enthaltende formmassen | |
DE2329924A1 (de) | Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester | |
US4098759A (en) | Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters | |
DE2542009A1 (de) | Bromhaltige phosphinsaeureester | |
DE1182810B (de) | Verfahren zum Flammwidrigmachen von Styrolpolymerisaten | |
DE2840355B1 (de) | Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkoerpern mit kurzen Mindestformverweilzeiten | |
DE2402268A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwer entflammbaren kunststoffen | |
DE2655874A1 (de) | Polymermassen mit einem gehalt an stilbenhalogeniden | |
DE102019135325A1 (de) | Flammgeschützte Copolymere und Formmassen | |
DE1915237C2 (de) | Sulfonierte, aromatische Ringe enthaltende neue Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2724062A1 (de) | Schwerentflammbare blaehfaehige formmassen aus styrolpolymerisaten | |
US4010225A (en) | Bromine containing telomeric phosphonic acid esters as flame retardant agents | |
DE2304028C3 (de) | Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten | |
DE1273187B (de) | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Zellkoerpern aus alkenylaromatischen Polymerisaten | |
DE1270802B (de) | Schwer entflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten |