DE2329924A1 - Bromhaltige, telomere phosphonsaeureester - Google Patents
Bromhaltige, telomere phosphonsaeureesterInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 73/F 162
Datum: 12. Juni 1973 Dr.MD/CK
Bromhaltige, telomere Phosphonsäureester
Es ist bekannt, daß leicht entflammbare Kunststoffe durch.
Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht
werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen
besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, ζ. B. von Schaumstoffen aus Styro!polymerisaten,
Bedeutung.
Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als Mittel zum Flairmwidrigmachen von Kunststoff eignen, sind beispielsweise
hochchlorierte nichtflüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen.
Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid angewendet. Nachteilig ist hierbei, daß man von den chlorierten Kohlenwasserstoffen
verhältnismäßig £roße Mengen, in der Regel 15 bis 2o Cgw.-% der Kunststoffmenge, verwenden muß, um einen
ausreichenden flammheiunenden Effekt zu erzielen. Bei der
Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen ist der Nachteil besonders
schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung erschwert die VerFChweißung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper
von geringer mechanischer Festigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, daß organische Bromverbindungen viel wirksamer als die entsprechenden Chlorverbindungen sind.
Jedoch kann man nicht alle Bromverlirdungen als flammhemnende
Mittel verwenden. Bromverbindungen, die als Mittel zum Flanafeet-
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machen von Kunststoffen geeignet sind, sind z. B. Tetrabrombutan,
Dibromäthy1benzol, Dibroir.propanol, Tris(2,3-dibrompropyl)
-phosphat , Tetrabromcyclooctan oder Hexabromcyclododecan.
Sie werden im allger.einrn in Mengen von 5 bis Io Gew.-%, bezogen
auf die Kunstntoffmenge, vorwendet.
Eine als Mittel zum Flammfestmrichen von Kunststoffen gut
geeignete Verbindung muß in erster Linie folgende Eigenschaften
besitzen: Sie muß schwer flüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig
' beeinflussen. Sie muß in möglichst geringer Menge gut wirksam
sein. Sie darf nicht korronionsfordernd sein und man muß sie
möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne daß der Polymerisationsablauf hierdurch
gestört wird. Dafür ist Voraussetzung, daß die Bromverbindung in dem zu polymerisierenden Monomeren, ζ. Β. Styrol, gut
löslich ist.
Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit
bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in
genügendem Maße. Sie sind z. T. flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger
Zeit wieder verloren geht; zum Teil riechen sie unangenehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die
Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen, körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhenunende Mittel
mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie Schaumstoffkörper
mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit ergeben. Schließlich stören die meisten organischen Bromverbindungen
die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit
den fertigen Kunststoffen mischen. Außerdem ist die Löslichkeit des flammhemmend on Mittels in dem polymerisierbaren Monomeren,
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z. B. Styrol, oft so gering, daß sich ein Zusatz während der Polymerisation verbietet. Viele Flammschutzmittel sind
zwar in den zu polymerisieronden Monomeren löslich, sie
kristallisieren auf Grund der Unverträglichkeit mit dem Polymeren wieder aus, was zu einer verhinderten Flammfestigkeit
führt.
Es wurden nun neue bromhaltige telomere Phosphonsäureester
der Formel
RO
RO'
r- H Br rf H n
C-C-C-C
1 I T I
_ R, Rr. R0 R-I-
- H
gefunden, wobei R ein niederer unverzweigter oder verzweigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrost mit ein bis acht Kohlen
stoffatomen, R-, R„. R„ und R Wasserstoff, Halogen, niedere
Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,wie die Methyl-,
Äthyl-, n- und iso-Propyl- sowie die n- und iso-Butylgruppe
und η eine ganze Zahl von 2 bis 3o bedeuten.
Weiter wurde gefunden, daß thermoplastische Kunststoffnassen
eine hervorragende Flammwidr·gkeit besitzen, wenn sie als Flammschutzmittel
einen der genannten bromhaltigen, telomeren
Phosphonsäureester in einer Menge enthalten, daß der Bromgehalt
der Mischung, bezogen auf den Kunststoff o,3 bis 2o Gew.-% vorzugsweise ο,δ bis Io Gew.-% beträgt.
Der Vorteil der erf ir.dungsgeir.aTen telomeren Phosphonsäureester
besteht darin, daß sie eine gute Verträglichkeit mit Polymeren wie Polystyrol aufweisen. Gegenüber den bromierten
Butadienpolymerisaten haben die telomeren Phosphonsäureester
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den Vorzug, daß sie dem Kunststoff in geringer Menge zugesetzt
werden können, um den gleichen Grad der Schwerentflammbarkeit
zu erreichen. Im Vergleich zu den bromierten Phosphorsäureestern besitzen die telomeron Phosphonsäureester die Eigenschaft
einer viel besseren Hydrolysestabilität.
Die bromhaltigen telo;ieren Phosphonsäureester erhält man aus
unpesättigten telomeren Phosphonsäureestern durch Bromierung. Die Bromierung kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die
Bromve^bindungen sind weiße feste Substanzen. Sie werden
z. B. durch Einwirkung einer Lösung von Brom in Chloroform
auf die in Chloroform gelösten ungesättigten, telomeren Phosphonsäureester bei Temperaturen von ο bis Io C erhalten.
Die Isolierung der bromierten Produkte erfolgt durch Ausfällung in Methanol. Die ungesättigten telomeren Phosphonsäureester
werden durch radikalische Telomerisation von 1,3-Dienen
mit Dialkylphosphiten bei Temperaturen von 7o bis 15o°C, gegebenenfalls unter Zusatz von kettenübertragend wirkenden
Mitteln und unter Anwendung höherer Drucke hergestellt. So erhält man z. B. aus einem Mol Butadien-1,3 und 2 Mol
Diäthylphosphit in Gegenwart von 6 Gew.-% Di-tert-butylperoxid nach Erhitzen auf 15o° während 5 Stun len und nach Entfernung
des nicht umgesetzten Diäthylphosphits in guter Ausbeute einen
telomeren Phosphonsäureester mit dem Telomerisationsgrad ca. 2o und einem Phosphorgehalt von 2,8 %.
Die flammhemmenden Phosphonsäureester gemäß dieser Erfindung
sind geruchlos. Sie haben praktisch keinen Dampfdruck, verflüchtigen sich also nicht und sind mit einer Reihe von Kunststoffen,
z. B. Polystyrol, gut verträglich. Flammwidrige Mischungen, die diese flammhenunenden Verbindungen enthalten,
verlieren die Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit
nicht.
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Mit den Verbindungen gemäß dieser Erfindung können alle leicht»
entflammbaren Kunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate
von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetat oder auch härtbare Harze,
z.B. ungesättigte Polyesterharze und Polyadditionsverbindungen wie Polyurethane, flaiunfest gemacht werden. Besonders geeignet
sind diese Verbindungen zum Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten wie Polystyrol und Mischpolymerisaten aus Styrol
und Acrylnitril bzw. aus Styrol, Butadien-1,3 und Acrylnitril.
Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verechie*·
denen Wegen vorgenommen werden. Man,kann beispielsweise innige
Mischungen aus Kunststoffen und dem flammhemmenden Mittel gemäß
dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und bromhaltigen telomeren Phosphonsäureester in der Wärme,
jedoch unterhalb 17o°C in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel
lösen und dieses nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren
Verbindungen in Gegenwart der flammhemnenden Verbindungen. Sie
besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate
durch Polymerisation von Styrol zusammen mit leichtflüchtigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen und wird zweckmäßigerweise
in wässriger Suspension durchgeführt. Bei anderen Methoden verzichtet man darauf, von vornherein innige Mischungen herzustellen.
Man beschichtet bei körnigen oder perlförmigen Massen
aus Kunststoff die Oberfläche des Granulates. Diese Arbeitsweise hat bei blähffihigen körnigen Ma seen, insbesondere kleinteiligen
expandierbaien Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige
aliphatische Kohlenwasserstoffe als Treibmittel enthalten,
Bedeutung,Einige d?r Methoden zur Herstellung flammwidriger
Mischungen werden auch durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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- 6 -Beispiel 1
In looo Gewichtsteilen Styrol werden 3o Gewichtsteile an
bromhaltigem telomerem Phosphorsäureester mit dem Telomerisationsgrad
2o,hurgestellt aus Diäthylphosphit und Butadien
1,3 und anschließender Bromierung, und 4 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxid gelöst. Diese Lösung wird in 2ooo Gewichtsteilen Wasser, dan 8 Gewic'itstoile Bariumsulfat in feinteiliger
Forn enthält, suspendiert und unter Rühren 2o Stunden bei 7o°C und Io Stunden )>oi 8o°C gehalten. Es
haben sich Perlon vom Durchmesser o,2 bis l,o mm gebildet, die von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Das Produkt
wird bei 16o°C zu Platten, aus denen 127 χ 12,7 χ 1,3 nun-Prüfkörper
geschnitten werden, verpreßt. Die horizontal eingespannten Prüfkörper werden am freien Ende 3o Sekunden
mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt. Die Flamme
verlischt vor Erreichen der ersten Markierung, die 25 mm vom freien Stabende angebracht ist. Im Sinne des Brenntestes
nach ASTM D 635-63 ist das Produkt als nicht brennbar zu bezeichnen.
In einem Gemisch von 7oo Gewichtsteilen Styrol und 3oo Gewichtsteilen Acrylnitril werden 3o Gowichtsteile an
bromhaltigem telomere/n Phos.:honsäureester mit dem Telomerisationsgrad
2o; hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien
1,3 und anschließender Bror.Lerung;und 4 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxid gelöst. D;u Lösung wird in 2ooo Geweichtsteile
Wasser, das 8 Gewichtsteile Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthält, suspendiert und 2o Stunden bei
7o°C und Io Stunden bei 8o°C polymerisiert. Die entstandenen
Polymerteilchen werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet und bei 16o° zu 1,3 mm dicken Platten verpreßt, aus denen
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127 χ 12,7 χ 1,3 mm-PrUfstäbe geschnitten werden. Die
horizontal eingespannten Prufstn.be werden am freien Ende
3o Sekunden mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt.
Die Flamme verlischt vor Erreichen der ersten Markierung,
die 25 mm von. freien Stabende angebracht ist. Nach dem Brenntest ASTM Ij C35-68 ist das Produkt als nicht brennbar
zu bezeichnen.
In einem 5o 1-Druckkessel werden 7ooo Gewichtsteile Styrol in
24ooo Cewichtsteilen Wasser, das 12o Gewichtsteile Polyvinylpyrolidon
als Schutzkolloid und 5 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat als Puffer enthält, zusammen mit 55o Gewichtsteilen
Pentan und 3o Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril während 4o Stunden bei Go bis 9o°C und 3 atm. Stickstoffdruck unter
Rühren zu einer perlförmigen Masse polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen
n-Butanol weitere 15 Minuten gerührt. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch
eine Mischung von 3ooo Gewichtsteilen Styrol mit 7oo Gewichtsteilen an bromhaltigem telomerem Phosphonsäureester
mit dem Telcmorisationsgrad 2o*hergestellt aus
Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und anschließender Bromierung,
6 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril und 15o Gewichtsteile Pentan, die in 3ooo Gewichtsteilen Wasser mit 4o Gewichtsteilen
Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen von :." atü Stickstoff unter Rühren auf 8o - 9o°C
erwrirmt. Man erhält ein perlförmiges expandierbares Styrolpolymerisat.
Das blähfähige Polymerisat wird mit Wasserdampf aufgeschäumt. Der Schaumkörper wird 3o Sekunden in die
entleuchtete Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Er verlischt sofort nach Entfernung der Bunsenflamme.
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In einem 1 1-Glaskolben werden je 23o ml Ε-Wasser und Styrol
vorgelegt, auf 9o°C geheizt und mit o,7 Gew.-% Dibenzoylperoxid,
o,12 Gew.-% t.-Butylperbenzoat sowie mit 2,3 g eines
bromhaltigen, telomeren Phosphonsaureesters (o,65 Gew.-% Brom),
hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und
anschließender Bromierung, und o,5 g Di-tert.-butylperoxid
insgesamt in 45 ml Styrol gelöst, initiiert.
Nach einem erreichten Umsatz von 54 Gew.-% Polystyrol wird eine
Lösung von Ig Polyvinylalkohol in lop ml Wasser zugesetzt, wonach sich eine stabile Dispersion ergibt. Die Polymerisation
wird Io Stunden bei 9o°C und 3 Stunden bei 115°C durchgeführt.
Nach Abtrennung der Wasserphnse wird das Perlpolymerisat mit
Wasser gewaschen und isoliert. Die daraus hergestellte Folie wird 3o Sekunden in eine entleuchtete Bunsenflamme gebracht.
Die Folie verlischt sofort nach Entfernung aus der Bunsenflamme. Die Verlöschzeit betragt weniger als 1 Sekunde.
Es wird eine 2o%ige Polystyrollösung mit Polystyrol vom RSY
1,4 in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung werden loo g mit o,2 p; eines bromierten, telomeren Phosphonsaureesters
hergestellt aus Diäthylphosphit und Butadien 1,3 und
anschließender Bromierung und o,o5 g Di-tert.-butylperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete
Aluminiumfolie mit den Maßen 19 χ 8 χ 2 cm gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Danach wird die Aluminiumfolie
geglättet in eine Polypropylenform eingelegt. Nach Abdecken der Polystyrolplatte mit einor weiteren Aluminiumfolie
wird das Ganze in eine perforierte Stahlform eingelegt und 2o Minuten in siedendes Wasser getaucht. Die geschäumte
Folie wird 12 Stunden bei 7o°C und 4oo mm Druck in einer Stickstoffatomsphare getrocknet.
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Nach 3o Sekunden Beflammung mit einer entleuchteten
Bunsenflamme und anschließendem Entfernen aus der
Flamme verlischt die Folio in weniger al.s einer Sekunde,
S.
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Claims (3)
1. Bromhaltige , telomere Phosphorsäureester der Formol
ROV OrH Br Br H "J
^i ι Ι ι .
C-C-C-C 4 H
RO'
1 I ' Jn
L R1 Ro P-o R,
wobei R ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff,
Halogen oder niec'ore Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und η eine ganze Zahl von 2 bis 3o bedeuten.
2. Flammwidrige thermoplastische Kunststoffmasse,dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel bromhaltige , telonere Phosphonsäureester nach Anspruch
in einer Menge enthält, daß der Bromgehalt der Mischung, bezogen auf den Kunststoff, o,3 bis 2o Gew.-% beträgt.
3. Flawmwidrige', thermoplastische Kunststoffmasse nach Anspruch
dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polystyrol oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril oder ein
Mischpolymerisat aus Styrol, Eutadien-1,3 und Acrylnitril eingesetzt wird. '
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