DE2542009A1

DE2542009A1 - Bromhaltige phosphinsaeureester

Info

Publication number: DE2542009A1
Application number: DE19752542009
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Jastrow; Siegfried Dipl Chem Dr Noetzel; Rudolf Dipl Chem Dr Uebe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1977-03-24
Also published as: AU508826B2; NL7610265A; DK420676A; IT1068302B; GB1566296A; BE846380A; CA1070705A; AT349215B; US4111900A; ATA690376A; LU75830A1; FR2324642A1; AU1786376A; JPS5239630A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAPT

Aktenzeichen:

- HOE 75/F 254 -

Datum: 19_βι September 1975

- Dr.EL/N -

Bromhaltige Phosphinsäureester

Es ist bekannt, daß leicht entflammbare Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, z.B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymerisaten, Bedeutung.

Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als Mittel zum Flam: twidrigmachen von Kunststoffen eignen, sind beispielsweise hochohlorierte nichtflüchtige Kohlenwasserstoff verbindungen. Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid angewendet. Nachteilig ist hierbei, daß man von den chlorierten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig große Mengen, in der Regel 15 bis 20 Gew.$ der Kunststoffmenge, verwenden muß, um einen aus-' reichenden flammhemmenden Effekt zu erzielen. Bei der Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen ist der Nachteil besonders schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindungen erschwert die Verschweißung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechanischer Festigkeit.

Es ist weiterhin bekannt, daß organische Bromverbindungen viel wirksamer als die entsprechenden Chlorverbindungen sind. Jedoch kann man nicht alle Bromverbindungen als flammhemmende Mittel verwenden. Bromverbindungen, die als Mittel zum Flamm-

709812/1056

festmachen von Kunststoffen geeignet sind, sind z.B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Dibrompropanol, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 2-Bromäthyl-phosphonsäure-bxs- ( 2-bromäthyl) -ester, Tetrabromcyclooctan oder Hexabromcyclododecan. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 5 t»i^s 10 Gew.^, bezogen auf die Kunststoff menge . verwendet.

Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen gut geeignete Verbindung muß in erster Linie folgende Eigensehaften besitzen: sie muß schwer flüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig beeinflussen. Sie muß in möglichst geringer Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosionsf ordernd sein, und man muß sie möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne daß der Polymerisatxonsablauf hierdurch gestört wird. Dafür ist Voraussetzung, daß die Bromverbindung in dem zu polymerisierenden Monomeren, z.B. Styrol, gut löslich ist.

Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in genügendem Maße. Sie sind z.T. flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit wieder verloren geht; zum Teil riechen sie unangenehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen, körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel mit Weichmachereigenschaf ten ungeeignet, weil sie zu Schaumstoffkörpern mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit führen. Schließlich stören die meisten organischen Bromver— bindungen die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststoffen mischen. Außerdem ist die Löslichkeit des flammhemmenden Mittels in dem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, oft so gering, daß sich ein Zusatz während der Polymerisation verbietet. Viele Flamm-

709 8 12/1056

Schutzmittel sind zwar in dem zu polymerisierenden Monomeren löslich, sie kristallisieren aufgrund der Unverträglichkeit mit dem Polymeren wieder aus, was zu einer verminderten Flammfestigkeit führt.

Gefunden wurden nun bromhaltige Phosphinsäureestei" der allgemeinen Formeln

Il

R_p_O-R' (1)5.

CH₃

R -	0 Il P - 1	0	- R"	- 0	O Il - C - R
	CH₃
	O Il				O Il
R -	P - 1	0	- R"	- 0	-P-R
	CH				CH

(2) und

R gleiche oder verschiedene bromhaltige, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zwölf, vorzugsweise 2 bis 6,Kohlenstoffatomenund/oder bromhaltige, gegebenenfalls alkylsubstituierte und/oder eine Doppelbindung enthaltende, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit K bis 10, vorzugsweise 5 "bis 8,Kohlenstoffatomen,

R' eine unsubstituierte oder durch Bromatome substituierte, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppe mit zwei bis zwölf, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder eineiunsubstituierten oder durch Halogenatome, vorzugsweise Bromatome, substituierten,

709812/1056 " ^h ~

gegebenenfalls auch alkylsubstxtuierten, cycloalxphatxsclien oder aromatischen Rest mit sechs bis zwölf* Kohlenstoffatomen,

R" einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegebenenfalls verzweigten, Alkylenrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegebenenfalls auch alkylsubstxtuierten, zweiwertigen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

bedetiten.

Gefunden wurden außerdem schwer entflammbare, ein flammhemmendes Mittel enthaltende Kunststoff-Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als flammhemmendes Mittel 0,3 his 10, vorzugsweise 0,5 bis 6, Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, eines bromhaltigen organischen Phosphinsäureesters der allgemeinen Formeln

bzw«

	O Il	O	- R¹	O	O ti
R -	P -				- C - R
	CH₃
	O Il	O	- R" -	O	O It
R -	P - ι				- P - R I
	CH				CH₃
	O Il	O	- R" -
R -	•ρ __ I
	CH₃

(2) bzw.

worin R, R¹ und R" die obige Bedeutung haben, enthalten.

- 5 709812/1056

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel können zusätzlich, zu den Bromatomen in dem (den) Rest (en) R noch Chloratome als SubstLtuenten in den Resten R und/oder R^! bzw. R" aufweisen.

Als besonders wirksam haben sich die kristallinen 2,4,6-Tribrom- und 2 , 4_S 6-Trichlor-php.riol-esteT' der· 1,2-Dibromäthylphosphinsäure erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Phosphinsäureester werden nach bekannten Methoden hergestellt. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man ein Mol eines ungesättigten Methylphosphinsäurechlorids, beispielsweise Vinylmethylphosphinsäurechlorids, in einem Lösungsmittel, z.B. Chloroform, mit einem Mol eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols oder eines Phenols in Gegenwart von einem Mol Triäthylamin bei O bis 5 C umsetzt. Die in guter Ausbeute entstehenden ungesättigten Methylphosphinsäureester, beispielsweise Vinylmethylphosphinsäureester, nehmen in Chloroform bei Raumtemperatur in etwa 5 Stunden die erforderlichen Äquivalente Brom auf unter Bildung der gesättigten bromhaltigen Methylphosphinsäureester, beispielsweise Dibromäthylme thjlpho sphinsäurees ter.

Man J:ann jedoch auch an die Vinylgruppe des Vinylmethylphosphinsäurechlorids ein Mol eines Diens wie Butadien-1,3 oder Cyclopentadien durch Erhitzen auf 15O bis 200°C, gegebenenfalls unter Druck, addieren und das erhaltene Diels-Alder-Addukt wie oben angegeben verestern und anschließend bromieren.

Die flammhemmenden Phosphinsäureester gemäß dieser Erfindung sind geruchlos. Sie haben bei Zimmertemperatur praktisch keinen Dampfdruck, verflüchtigen sich also nicht. Flammhemmende Mischungen, die diese flammhemmenden Verbindungen enthalten, verlieren die Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit nicht.

Im Vergleich zu den bromierten Phosphorsäureestern, die in der deutschen Patentschrift 1.046.313 beschrieben sind, weisen die erfindungsgemäßen Phosphinsäureester eine viel bessere Hydrolyse-

- 6 - 709812/1056

Stabilität auf.

Die Phosphinsäureester gemäß dieser Erfindung sind mit einer Reihe von Kunststoffen, z.B. Polystyrol oder Polyacrylnitril, gut verträglich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können alle leichtentflammbaren Kunststoffe, z.B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetat oder auch härtbare Harze, z.B. ungesättigte Polyesterharze ferner Pοlyadditionsverbindungen wie Polyurethane flammfest gemacht werden. Besonders geeignet sind diese Verbindung^Hzum Flammfestmachen sowohl von Styrolpolymerisaten wie Polystyrol und Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril oder/und Butadien-1,3» als auch von Acrylnitrilpolymerisaten wie Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Ein weiterer Vorteil der erfindungs gemäßen Phosphinsäureestei· besteht darin, daß sie das Schrumpfverhalten von geschäumten Kunststoffblocken aus z.B. Polystyrol nicht beeinflussen. Gegenüber den bromierten Phosphonsäureestern der Formel X-R-P-(_O-R-X) , die z.B. aus der DT-OS 1.495.419 bekannt sind und gegenüber den bromierten Butadienpolymerisaten, wie sie z.B. in der DT-PS 1.218.1^9 beschrieben sind, haben die erfindungsgemäßen Phosphinsäureester den Vorzug, daß sie dem Kunststoff in geringerer Menge zugesetzt werden können, um den gleichen Grad der Schwerentflammbarkeit zu erreichen.

Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verschiedenen legen vorgenommen werden. Man kann beispielsweise innige Mischungen aus Kunststoffen und dem flammhemmenden Mittel gemäß dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und die bromhaltigen Phosphinsäureester in der Wärme, jedoch unterhalb 170 C in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und dieses nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren Verbindungen in Gegenwart der flammhemmenden Verbindung^und ge-

- 7 7098 12/1056

gebenenfalls in Gegenwart von bei höherer Temperatur ζerfallenden, als synergistische Hilfsmittel bekannten Peroxiden, z.B. Ditert-butylperoxid. Diese Arbeitsweise besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Fluor- und/oder Chlor-Derivaten als Treibmittel, die zweckmäßigerweise in wässriger Suspension durchgeführt wird.

Bei anderen Methoden verzichtet man darauf, von vornherein . innige Mischungen herzustellen. Man beschichtet bei köxmigen oder perlförmigen Massen aus Kunststoff die Oberfläche des Granulates. Diese Arbeitsweise hat bei blähfähigen körnigen Massen, insbesondere kleinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe oder ihre Halogenderivate als Treibmittel enthalten, Bedeutung. Einige der Methoden zur Herstellung flammwidriger Mischungen werden ausführlich durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Der Zusatz von Peroxiden ist auch von Vorteil, wenn die Bromverbindungen dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Bevorzugt werden Peroxide verwendet, die eine Halbwertszeit von mindestens zwei Stunden bei 100 C (bestimmt in Benzol) haben. Als Beispiele für in Betracht kommende Peroxide seien genannt: Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren Peroxiden als Synergist eingesetzt werden.

7098 12/105 6

Beispiele Beispiel 1

a) Herstellung von Vinylmethylphosphinsäureallylester

Zu einer Lösung von 116 g Allylalkohol (2 Mol) in 1 1 wasserfreiem Chloroform wurden bei O bis 5 C 202 g Triäthylamin (2 Mol) unter Rühren gegeben und anschließend 2^-9 g Vinylmethylphosphinsäurechlorid (2 Mol) in etwa einer Stunde zugetropft. Nach dem Absaugen wurde der feste Rückstand (Triäthylamin-Hydrochlorid) in Wasser gelöst, die sich bildende ölige Schicht abgetrennt und mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wurde zur Entfernung der Chlorionen viermal mit je 600 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der braune ölige Rückstand wurde im Vakuum bei 0,01 mm bei einer Ölbadtemperatur von 4θ C destilliert. Man erhielt 85 g farblose Flüssigkeit.

b) Bromierung von Vinylmethylphosphinsäureallylester

73 S Vinylmethylphosphinsäureallylester (0,5 Mol) wurden in 300 ml Chloroform gelöst und bei 0 bis 10⁰C eine Lösung von 16O g Brom (1 Mol) in 200 ml Chloroform in einer halben Stunde zugetropft. Die Hälfte der Bromlösung wurde beim Zutropfen sofort entfärbt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 25°C aufbewahrt und dann unter Zusatz von Aktivkohle ausgekocht. Nach Abfiltrieren von der Aktivkohle und Abdestillieren des Chloroforms fiel ein schwach graues, viskoses Öl an.
Molekulargewicht: h66 entsprechend der theoretischen

Formel C ^H^ O₂OBr^

Analyse: Berechnet: 15,5 # Cj 2,3 # H; 6,6 $ P; 68,7 ^dp Br' Gefunden: 15,3 $ C; 2,1 $ H; 6,3 # P; 68,8 $ Br

- 9 -7098 12/1056

Beispiel 2 bis 12

Die in'der Tabelle 1 genannten Verbindungen wurden durch Umsetzung von Vinylmethylphosphinsäurechlorid mit dem in Spalte der Tabelle angegebenen Alkohol bzw. Phenol und anschließende Bromierung, wie in Beispiel 1 a. und b angegeben, hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung von Beispiel 3 wurde an Vinylmethylphosphinsäurechlorid Brom addiert und dann mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt. Die Verbindung von Beispiel 1 ist in der Tabelle 1 mitenthalten.

- 10 -

70 9 8 12/ 10B6

Tabelle 1 Beispiel

Alkohol, Phenol Struktur

1,2 Dibromäthylmethylphosphinsäureester

Struktur

Beschaffenheit

CH₂=CH-CH₂OH

CH₀-CH-P-O-CH₀CH-CH, . ι ^f ' '

viskoses Öl

Br Br ^CH3

Br Br

CH₀-CH-P-O ι*ι t

Br Br CH₀

viskoses Ol

CH₃

O CH₃

CH₀-CH-P-O-CH₀-SH₀-O-C-C=CH,

-C

ölige Flüssigkeit

Br Br CH,

- OH

I "" I I

Br Br CH₃

viskoses Ol

H„C -> t HC-C-

H₃C

OH

CH₃

Br Br CH₃ CH₃

viskoses Öl

- 11 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

Alkohol, Phenol Struktur

Struktur

1,2 Dibromäthylmethylphosphinsäureester

Beschaffenheit

0 CH₉-CH-P-O

Br Br

viskoses Öl

CD CTI

CH₉-CH-P-O-

Br Br CH₀

Kristallin
(Smp. 167°C)

Br

OH

Br

0 Br

CH₂CH-P-O Br Br CH₀

Kristallin
(Smp. 157°C)

^Br ν=/ ^0H

Br Br

1 I

Br Br CH₀ Br Br

Kristallin

(Roh Smp. 190°C)

10

HO

OH

0 CH₉-CH-P-O-^/

Br Br CH₀

O-P-CH-CH,
it t *

CH?^{r Br}

viskose Masse

NJ O O CD

- 12 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

Alkohol, Phenol Struktur

1,2 Dibromäthylmethylphosphinsäureester

Struktur

Be s chaffenhe i t

11

CH

OH

Il

Br Br CH

CIL O

\\ t ^J/r^\ ti

\>-C-^ N)-O-P-CH-CH,

t t

CH

viskose Masse

12

Br'

0
CH CH-P-O

I ^ t !

Br Br CH,

0-P-CH-CH, t t *

Br Br CH₃

viskose Masse

NJ O CD CD

υ υ

Flammfestausrüstung von Kunststoffen mit Dibromäthylmethylphosphinsäureestern

Beispiel 13

a) Vergi.eichsbei.spi el nach dem Stand der· Technik

Es wurde eine 2O'$ige Lösung von Polystyrol (RSV = 1,4 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polystyrol in 100 ml Benzol bei 25°C) in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung wurden 100 g mit 0,68 g 1,2,5,6,9, 1 O-Hexabromcyclododecan, entsprechend 0,5 Gew.$ Brom, und 0,1 Gew. fo tert. -Butylhydroperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete Aluminiumfolie (19 x 8 χ 2 cm) gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Nach dem Glätten der Aluminiumfolie wurde die Polystyrolplatte mit einer weiteren Aluminiumfolie abgedeckt, das Ganze in eine perforierte Stahlform eingelegt und diese 20 Minuten in kochendes Wasser getaucht. Die geschäumte Folie wurde 12 Stunden bei 70 C im Vakuumtrockenschrank unter Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes getrocknet.

Brenntest: Die Folie wurde so angebracht, daß die kürzere Seite einen Winkel von k-5 gegenüber der Horizontalen bildete. Die tiefer liegende Längskante wurde nacheinander an drei verschiedenen Stellen mit einer ca. 5 cm hohen, entleuchteten Bunsenflamme jeweils 5 Sekunden lang beflammt. Die Folie wurde um 90 gedreht, so daß die vorher oben befindliche Längskante unten lag; auch diese Längskante wurde auf die beschriebene Weise beflammt. Nach jeweils vorsichtiger Entfernung der Flamme brannte die Folie in allen Fällen langer als 20 Sekunden.

b) Erfindungsgemäß:

sew.-Es wurde eine 2O'$ige Lösung von Polystyrol (RSV = 1,4 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polystyrol in 100 ml Benzol bei 25 c) in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung wurden 100 g mit 0,15 g 1 _t2-Dibromäthylmethylphosph:Lnsäure-2,

7098 12/1056 - i4 -

dibrompropylester, entsprechend 0,5 Gew.$ Brom, und 0,1 Gew.^ tert-Butylhydroperoxyd unter Rühren vermischt, In eine als Schale ausgebildete Aluminiumfolie (19 x 8 x 2 cm) gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Dann wurde wie in Beispiel 13 a) angegeben die Fließfolie aufgeschäumt, getrocknet, "beilammt und d.ie Verlöschzeit nach F,ntfernung der· Flamme gemessen. Es wurden Verlöschzeiten von 5 bis 9 Sekunden erhalten.

Beispiel lh bis Zk

Es wurden wie in Beispiel 13 b angegeben Fließfolien mit den Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt und gemäß der Vorschrift von Beispiel 13 a dem Brenntest unterworfen. Die Konzentration der Bromverbindung in der Polystyrolfolie wurde auf 0,5 Gew.-% Brom berechnet. Die Menge an tert-Butylhydroperoxyd betrug jeweils 0,1 Gew.-^. Die Verlöschzeit wurde nach Entfernung der Flamme von der aufgeschäumten Fließfolie mit der Stoppuhr gemessen (Tabelle 2). .

- 15 -

70981 2/1056

- yr-

Tabelle 2 Beispiel

Flammlienimende Verbindung

Struktur Gehalt in Polystyrolfolie (fo)
(+0,1 io t-Butylhydroperoxid)

Brenntest

Verlöschzeit (Sekunden)

a

-tsr

^Brv_Tfc

Br I ^Br

(Vergleich) 0,67

b

CH₀-CH-P-O-CH^CH-CH, , 2 , , <l_{y t} ί 0,72

Br Br CH,

Br Br 5-9

CH-CH-P-O-

1 ^ 1 I

Br Br CH₀

0,86

2-4

0 CH₃

CH -CH-P-O-CH -CH_p-0~C<-C=CH 0 , 89

Br Br CH,

7-12

CH

1,1

Br Br CH 6 - 11

" /7 CH-CH-P-O-^y

Br Br CH₀

CH₃ C-CH,

CH 1,3

5-10

CH-CH-P-O-,

t ^ t !

Br Br CH₀

1,2

5-8

- 16 -

709812/1056

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Flammhemmende Verbindung Struktur Gehalt in Polystyrolfolie ($)
(+0,1 $> t-Butylhydroperoxid)

Brenntest

Verlöschzeit (Sekunden)

19

CH -CH-P-Οι ^ t t

Ci

Br

Cl

Br CH Cl - 2

20

CH-CH-P-O

t ^ t !

Br

Br CH Br

1,8

< 1 - 2

21

O
CH^CH-P- Q)-U \

l' ^ 1 I

Br Br CH„ Br

- h

O CH-CH-P-O-// Vo-P-CH-CH,

Br Br

1,0

2-7

23

, 2, ,
Br Br CH,

CH

CH,

^)-O-P-CH-

CH, CH,
ι t '
Br Br

1,1

2-8

B;

CH₅CH-P-Οι ^i t

Br Br

-0-P-CH-CH,

Br Br
CH„

1.6

Br 1 - 9

■- 17 -

709812/1056

Beispiel 2 5

a) Vergleichsbeispiel nach, dem Stand der Technik

In einem 1 1-Glasrundkolben wurden je 230 ml enthärtetes

lint er führen

Wasser und Styrol vorgelegt, der Kolbeninhalt/auf 90 C erhitzt und mit einer Lösung von 0,27 Gew.^ Dibenzoylperoxid, 0,81 Gew.^ 1,2,5»6,9»1O-Hexabromcyclododecan, entsprechend 0,6 Gew.^ Brom, und 0,2 Gew.fo Di-tert-butylperoxid in 45 ml Styrol versetzt.

Nachdem 54 fo des monomeren Styrols polymerisiert waren, wurde eine Lösung von 0,75 g eines handelsüblichen Polyvinylalkohole (mit einem Restestergehalt von etwa 15 ^) iri 50 ml Wasser zugesetzt, wonach sich eine stabile Dispersion ergab.

unter/ Rühren Die Suspensionspolymerisation wurde während 8 Stunden/bei 90 C durchgeführt.Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Perlpolymerisat mit Wasser gewaschen, isoliert und 12 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es

/gew.-

wurde eine 20'%ige Lösung des Polymerisats in Methylenchlorid hergestellt. Aus 100 g dieser Lösung wurde in der in Beispiel 13 a) beschriebenen Weise eine geschäumte Folie hergestellt und an 6 Stellen wie in Beispiel 13 a) angegeben beflammt. Die Verlöschzeiten betrugen 3 bis 13 Sekunden·

b)Erfindungsgemäß:

In einem 1 1-Glasrundkolben wurden je 230 ml enthärtetes Wasser und Styrol vorgelegt, der Kolbeninhalt auf 90 C erhitzt und mit einer Lösung von 0,27 Gew.^ Dibenzoylperoxid,

,methyl
1,4 Gew./b 1 , 2-Dibromä thiophosphinsäuren, 4, 6-trichlorph.enylester, entsprechend 0,5 Gew.fo Brom, und 0,2 Gew.fo Di-tertbutylperoxid in 4-5 ml Styrol versetzt.

Nachdem ^h fo des monomeren Styrols polymerisiert waren, wurde eine Lösung von 0,75 S eines handelsüblichen Polyvinylalkohole (mit einem Restestergehalt von etwa 15 fo) in 50 ml Wasser zugesetzt, wonach sich eine stabile Dispersion ergab.

- 18 -

709 812/1056

Die Suspensionspolymerisation wurde während 8 Stunden bei 9O°C durchgeführt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Perlpolymerisat mit Wasser gewaschen, isoliert und

12 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es

/gew.-wurde eine 20' /oige Lösung des Polymerisats in Methylenchlorid hergestellt. Aus 100 g dieser Lösung wurde wie in Beispiel

13 a) beschrieben eine geschäumte Folie hergestellt und dem Brenntest unterzogen. Die Verlöschzeiten waren: ·( 1 , Oj^Ij 1, 1 und 1 Sekunde.

Beispiel 2.6

Es wurde wie in Beispiel 25 b) verfahren, wobei die 1,4 Gew.^o

/methyl

1 ,2-Dibromäthylphosphinsäure-2,4,6-trichlorphenylester, entsprechend 0,5 Gew.$ Brom, durch 1,4 Gew.% 1,2-Dibromäth3flmethylphosphinsäure-2,4,6-tribromphenylester, entsprechend 0,4 Gew.^ Brom, ersetzt wurden. Der Brenntest an der geschäumten Fließfolie ergab folgende Verlöschzeiten: <" 1, <O, 1,2,2 und 2 Sekunden.

Beispiel 27

Es wurde wie in Beispiel 25 b verfahren. 1,4 Gew.$ 1,2-Dibromäthylphosphinsäure-2,4,6-trichlorphenylester, entsprechend 0,5 Gew.$» Brom, wurden durch 1,1 Gew.$ der Verbindung aus Beispiel 2, entsprechend 0,6 Gew.$ Brom, ersetzt. Der Brenntest an der geschäumten Fließfolie ergab folgende Verlöschzeiten: 1, 1·5> 1» 1» 1 und 1 Sekunde.

Beispiel 28

In einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen Acrylnitril wurden 6,0 Gewichtsteile 1,2—Dibromäthylmethylphosphinsäure-2,4, 6-tribromphenylester und 0,5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde in 200 Gewichtsteilen Wasser, das 0,8 g Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthielt, suspendiert und 20 Stunden bei 70°C und 10 Stunden bei 80 C polymerisiert. Die entstandenen Polymerteilchen wurden

- 19 709812/1056

abgetrennt, gewaschen und getrocknet und bei 160 C zu 1,6 mm dicken Platten verpraßt, aus denen 127 χ 12,7 x 1,3 mm-Prüfstäbe geschnitten -wurden. Die horizontal eingespannten Prüfstäbe -wurden gemäß ASTM D-635-68 am freien Ende 30 Sekunden mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt. Der Probekörper brannte über die erste Markierung, die 2$ mm vom freien Ende angebracht war, hinaus und verlöschte nach einer 50 mm langen Brennstrecke. Nach ASTM D 635-68 ist das Produkt demnach als selbstverlöschend zu bezeichnen.

Beispiel 29

Es wurde wie in Beispiel 25 b) verfahren. Anstelle von 1,4 Gew,$>

,methyl

1 ,2-Dibromäthy]^phosphinsäure-2,4,6—trichlorphenyiester fand 0,8 Gew.^ 1 ,2-Dibromäthylmethylphosphinsä-ureester von Hydroxyäthylmethacrylat (aus Beispiel 3) als erfindungsgemäße flammhemmende Verbindung Verwendung. Aufgrund der in dieser Verbindung vorhandenen Doppelbindung wurde sie mit dem Styrol copolymerisiert. Der Brenntest, der wie in Beispiel 13 a) beschrieben an einer geschäumten Folie durchgeführt wurde, ergab Verlöschzeiten von 8 bis ik Sekunden.

- 20 -

709812/10S6

Claims

worin

R gleiche oder verschiedene bromhaltige, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis ^,vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen und/oder bromhaltige, gegebenenfalls alkylsubstituierte und/oder eine Doppelbindung enthaltende, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit h bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, Kohlenstoffatomen,

R' eine unsubstituierte oder durch Bromatome substituierte, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, vorzugsweise Bromatome, substituierten, gegebenenfalls auch alkylsubstituierten, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und

- 21 -

709 812/1056

£ , ) H / Mil ,j

HOE 75/F 254

R" einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegebenenfalls verzweigten, Alkylenrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegeuexieiifalls auch alkylsubstituierrten, zweiwertigen cycloalxphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis Kohlenstoffatomen,

bedeuten.

2. Bromhaltige Phosphinsäureester der allgemeinen Formel

0 R-P-OR' (1)

CH
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

R einen 1 ,2-Dibroniäthyl-Rest und

IV einen 2 ,4, 6-Tribromphenyl- oder 2,4,6-Trichlorphenyl-Rest

bedeuten.

3. Bromhaltiger Phosphinsäureester der allgemeinen Formel

0 0

R-P-O-R"-O-C-R (2) t

CH₃

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

ti

R einen an die P-Gruppe gebundenen 1,2-Dibr-omäthylrest und einen an die C-Gruppe gebundenen 2-Methylpropen-2-yl-Rest, und

R" einen Äthylenrest

bedeuten. - 22 -

70981 2/ 1056

2 5 /j .? G G

hoe 75/f 254

Schwerentflammbare, ein flammhemmendes Mittel enthaltende Kunststoff-Formmasse, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als flammhemmendes Mittel 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6, Gew.fo, bezogen auf den Kunststoff, eines bromhaltigen organischen Phosphinsäureesters der allgemeinen Formeln

0
R_P_O-R' (1) bzw.

^CH3 .

0 0

R-P-O-R"-O-C-R (2) bzw.

CH

0 0

R-P-O-R"-O-P-R (3)

ι t

CH₃ CH₃

worxn

R gleiche oder verschiedene bromhaltige, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen und/oder bromhaltige, gegebenenfalls alkylsubstituierte und/oder eine Doppelbindung enthaltende, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, Kohlenstoffatomen,

R" eine unsubstituierte oder durch Bromatome substituierte, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppe mit 2 bis' 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, vorzugsweise Bromatome, substituierten, gegebenenfalls auch alkylsubstituierten, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und

- 23 -

709812/1056

2542Ö09

HOE 75/F 254

R" einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegebenenfalls verzweigten, Alkylenrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, oder einen unsubstituierten oder durch Bromatome substituierten, gegeueiienfalls auch alkylsubstituiertcn, zweiwertigen C3^rcloaliphatisehen oder aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

bedeuten.

5. Schwer Hifcf lammbare Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem flammhemmenden Mittel ein organisches Peroxid als Synergist enthält.

6. Schwer entflammbare Kunst stoff-Formmas se nach Anspruch 4, da-

/sie
durch gekennzeichnet, daß ■'als Kunststoff Polystyrol, ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, ein Mischpolymerisat aus Styrol, Butadien-1,3 und Acrylnitril, Polyacrylnitril, ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylchlorid oder ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält.

7· Schwer entflammbare Kunststoff-Formmasse nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammhemmendes Mittel einen Phosphinsäureester der allgemeinen Formel

worin

R einen 1,2-Dibromathyl-Rest und

R· einen 2,4,6-Tribromphenyi_ oder 2,4,6-Trichlorphenyl Rest

bedeuten, enthält.

709 8.12/1056 -24-

HOE 75/F 254

8. Schwer entflammbare Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammhemmendes Mittel einen Phosphxnsäureester der allgemeinen Formel

O O

r_O-R»-O~C~Pv (2),

■worm

R einen an die P-Gruppe gebundenen 1,2-Dibromäthylrest

O
und einen an die I!, _r gebundenen 2-Methyl-propen-

2-yl-Rest, und
R" einen Äthylenrest

bedeuten,
enthält.

•709812/1056