DE2424410C3 - Schwerentflammbare Formmassen auf der Grundlage von Polypropylen - Google Patents

Schwerentflammbare Formmassen auf der Grundlage von Polypropylen

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DE2424410C3 DE19742424410 DE2424410A DE2424410C3 DE 2424410 C3 DE2424410 C3 DE 2424410C3 DE 19742424410 DE19742424410 DE 19742424410 DE 2424410 A DE2424410 A DE 2424410A DE 2424410 C3 DE2424410 C3 DE 2424410C3
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Description

Um Polypropylen schwerentflammbar zu machen, wurden bereits viele Verfahren entwickelt, die üblicherweise im Zusatz von halogenierten, organischen Verbindungen und Antimontrioxyd zum Polymer bestehen. Zur Erzielung flammhemmender Eigenschaften müssen meist größere Mengen an flammhemmendem Mittel zugemischt werden, was wiederum Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Glanz, elektrisches Isoliervermögen usw, der Mischung bedingt. Weiters diffundieren viele der ins Polypropylen eingebrachten Mittel im Verlaufe der Zeit zur Oberfläche und schwitzen aus, wodurch die flammhemmende Wirkung vermindert ist. Hekannt ist weitersdie Verwendung von halogenierten Triazinderivaten zur flammverzögernden bzw. flammbeständigeren Ausrüstung von Polyestern. So wird z. B. im US-Patent 29 30 776 die Herstellung von Polyestern mit einpolymerisierten, unvollständig halogenierten, olefinischen Di- und Triestern der Cyanursäure oder Isocyanursäure geschützt.
Pro Mol Triester dürfen dabei nur 0,5 bis 2,25 Mole Halogen zur Reaktion gebracht werden, damit eine Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester erfolgen kann.
Gemäß der US-Patentschrift 29 30 776 werden ausschließlich nur teilweise bzw. unvollständig halogenierte Cyanurat- und lsocyanuratester mit ungesättigten Polyestern copolymerisierL Die gemäß den Patentbeispielen angewandten, halogenierten Cyanuratester haben wesentlich geringere thermische Beständigkeit als die entpsrechenden Isocyanuratderivate und sind somit zur flammhemmenden Ausrüstung von Polyolefinen nicht geeignet, da dort Temperaturbeständigkeit von mehr als 2200C gefordert wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift 15 44 67S wird die Verwendung von flammhemmenden Zusätzen zu Polyester-Formmassen in Form von Mischungen, bestehend aus Perchlorpentacyclodekan und 1,3,5-s-Tris-(dihalogenpropionyl)-hexahydrotriazin beansprucht. Bezogen auf die Polyester-Formmasse sind 5 bis 50% der flammhemmend wirkenden Mischung erforderlich. Der angebliche Vorteil der Mitverwendung von l,3,5-s-Tris-(dihalogenpropionyl)-hexahydrotriazin liegt in der beliebigen Einstellbarkeit des Schmelzpunktes der Mischungen mit Perchlorpentacyclodekan und somit auch der weiteren Verarbeitungsbedingungen. Das l,3,5-s-Tris-(dihalogenpropionyl)-hexahydrotriazin wird durch Reaktion von Paraformaldehyd mit Acrylnitril über das 1,3,5-s-Triacryloyl-hexahydrotriazin und anschließender Halogenierung hergestellt.
In der deutschen Offenlegungsschrift 22 45 543 wird Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat als nicht reaktiver Zusatz zum Flammfestmachen solcher Kunststoffe beschrieben, wo dies vor der Polymerisation zu einer Komponente oder zum Gemisch möglich ist, wie etwa zum Isocyanat oder zum monomeren Acrylat oder Styrol.
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen, bestehend aus Polypropylen, 2 bis 7% (bezogen auf das fertige Gemisch) 1,3,5-Tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexyhydro-s-triazinder Formel
Ii
BrH2C - BrHC — H2C-N N — CH2-CHBr-CH2Br
o-=c
CH2-C HBr (H2Br
und 0,5 bis 2% (bezogen auf das fertige Gemisch) Antimontrioxyd, sehr gute flammhemmende Eigenschaften besitzen.
Außerdem ist die Diffusion des l,3,5-Tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydro-s-triazin im Polypropylen sehr gering, wodurch sich die flammhemmenden Eigenschaften im Verlauf der Zeit kaum ändern.
Schließlich sind Mischungen dieser Verbindung so beständig, daß bei den üblichen Verarbeitungstempera- ho türen für Polypropylen keine Zersetzung und damit auch keine Korrosion der Formgebungsmaschinen auftritt.
Diese guten flammhemmenden Eigenschaften der Mischung auf Basis Polypropylen mit den geringen (,<; Mengen an Zusätzen von Triazinderivat und Antimonoxyd von maximal 9% ist sehr überraschend, da für andere Polyolefine wesentlich mehr an den genannten Zusätzen aufgewendet werden muß, um halbwegs befriedigende flammhemmende Eigenschaften zu erzielen.
So sind z. B. für Niederdruckpolyäthylen bei Zusatz von )5°/o an dem genannten Triazinderivat und 5% Antimontrioxyd, also insgesamt 20%, die flammhemmenden Eigenschaften der Mischung als kaum ausreichend zu bezeichnen, während bei Hochdruckpolyäthylen ein Produkt, das in der Flammhemmung der Norm entspricht, erst bei Zusatz von 21 Gew.% an Triazinderivat und 7% Sb2Oj erhalten wird. Natürlich ist die Erfordernis so großer Mengen an Zusätzen auch mit einer Verschlechterung der Eigenschaften der resultierenden Mischung verbunden.
Gegenstand der Erfindung sind demnach schwerentflammbare Formmassen, bestehend aus
a) Polypropylen als Hauptbestandteil
b) 2 bis 7 Gew.-% U,5-Tris-{2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydro-s-triazin sowie 0,5 bis 2 Gew.-% Antimontrioxyd, beides bezogen auf die fertige Mischung, sowie üblichen Zusätzen.
Bereits bei 24% des Triazinderivats in der Mischung zusammen mit 03% Sb2C>3 wird eine sehr gute Wirkung erzielt Der Zusatz von 23 bis 4 Gew.-% an Triazinderivat ist bevorzugt, wobei der Antimontrioxydzusatz 1,5% nicht übersteigen sollte.
13,5-Tris-(dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydro-striazin ist durch Bromierung von handelsüblichen Triallylisocyanurat leicht herstellbar. Triallylisocyanurat kann z. B. in guten Ausbeuten entsprechend der GB-PS 9 12 964 durch Umsatz von Trinatriumcyanurat mit Allylchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel herg<-iellt werden. Die Bromierung von Triallylisocyanurat kann in den üblichen Chlorkohlenwasserstoffe!!,
Beispiel mit Polypropylen:
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid usw. als auch in Lösungsmitteln, wie Eisessig, Äther usw. durchgeführt werden. Die Bromierungstemperaiur ist beim Umsatz nicht sehr entscheidend und kann von -100C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichen. Günstig auf die Ausbeute wirkt sich die Verwendung eines geringen Bromüberschusses (max. 5%) aus. Die speziell in Chloroform durchgeführten Bromierungen ergaben nahezu theoretische Ausbeute. Nach Umkristallisation des 13,5-Tris-(dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydro-striazins aus Methanol werden zwischen 91 und 94% des Produktes in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108" C erhalten.
Die Merkmale der flammhemmenden Zusammensetzungen werden anhand des nachfolgenden Beispiels aufgezeigt
Zusammensetzung B C D
A 94,7O/o 96,0% 96,7%
Polypropylen 91,5% 4,0% 3,0% 24%
1,33-Tris-(dibrompropyl)- 6,5%
2,4,6-trioxohexahydro-s-triazin 1,3% 1,0% 0,8%
Antimontrioxyd 2,0%
Prüfergebnis, Stückzahlen 29 22 9
Sofort verlöschend 29
Nicht verlöschend 3 10 23
Bis zu 30 see nachbrennend 3 0,9 1,0 1,4
Durchschnittl. Nachbrennzeit 1,1
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit der Zusammensetzung gemäß B) bereits ein optimales Prüfergebnis erreicht wird. Selbst bei so geringen Zusätzen an Flammhemmer und Synergist, wie in D) dargestellt wurde, sind alle Prüfkörper innerhalb einer durchschnittlichen Nachbrennzeit von 1,4 Sekunden selbstverlöschend.
Die Brennversuche wurden nach dem Verfahren 4c gemäß ASTM D 635/68 mit 32 Prüfstäben pro Zusammensetzung durchgeführt.
Die Herstellung der Mischungen erfolgte in einem Stempelkneter GK 4 bei 1900C und einer Dauer von 15 Minuten. Aus dem erhaltenen Compound wurden in der Blockpresse bei 200°C 6 mm dicke Platten gepreßt und daraus die für die Normprüfung erforderlichen Prüfkörper herausgeschnitten.
Um die spezielle Wirksamkeit des Tri-(2,3-dibrompropy!)-isocyanurates in Mischungen mit Polypropylen zu verdeutlichen, werden im nachstehenden Vergleichsversuch Mischungen mit Polybuten-1 (PBTl), HDPE, LDPE, Polystyrol (PS), ABS und Polypropylen-Copolymeren hergestellt und nach den Normvorschriften ASTM D 635 geprüft.
Polybuten und Polystyrol geben bei hohen Zusätzen brauchbare Werte, für PE und ABS-Harze ist die Wirksamkeit schlecht. In PP-PE-Copolymer ist die Wirkung besser als in reinem PE.
Nr. BrTAlC SbzCh Brennverhalten nicht verl. Nachbrenn Polymer Bemerkungen
sofort verl. zeit·)
(see)
(%) 4 14,7
58 6 2,0 0 9 8,8 PBT-I unbrauchbar
59 9 3,0 7 0 0,8 PBT-I unbrauchbar
62 15 5,0 7 0 0,9 PBT-I brauchbar
63 21 7,0 17 32 30 PBT-1 gut
34 4,0 1,2 0 32 30 HDPE unbrauchbar
33 6,5 2,0 0 25 3,2 HDPE unbrauchbar
44 9,0 3,0 0 11 3,9 HDPE unbrauchbar
43 12,0 4,0 0 1 3,0 HDPE unbrauchbar
64 15,0 5,0 0 1 3,2 HDPE unbrauchbar
66 21,0 7.0 5 32 30 HDPE unbrauchbar
71 12,0 4,0 0 19 6,5 LDPE unbrauchbar
72 15,0 5,0 0 0 2,5 LDPE unbrauchbar
73 21,0 7,0 0 LDPE brauchbar
") Mittlere Nachbrenndauer jener Probekörper, die in ihrem Brennverhalten /wischen den Extremen »sofort verlöschend« und »nicht verlöschend« liegen.
K--
i 		Fortsctzung BrTAIC 5 24 24 410 t verl. nicht vetl. Nachbrenn 6 Bemerkungen
ύ Nr. zeit*)
i Sb2O3 (see) Polymer
ι (ο/ο) Brennverhalten 1 4,9
ρ 6,0 sofor 0 13 unbrauchbar
75 12,0 32 30 brauchbar
6 76 6,0 2,0 32 30 PS unbrauchbar
83 9,0 4,0 3 0 2,6 PS unbrauchbar
84 6,0 2,0 0 0 0,9 ABS brauchbar
ί 79 12,0 3,0 0 ABS brauchbar
η 80 2.0 0 PP-Co-
4,0 1 polym. 15%
k 8 Athylengeh.
W-
*) Mittlere Nachbrenndauer jener Probekörper, die in ihrem Brennverhallcn zwischen den Extremen »sofort verlöschend« und »nicht verlöschend« liegen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schwerentflammbare Formmassen, bestehend aus
    a) Polypropylen als Hauptbestandteil
    b) 2 bis 7 Gew.-'ώ 13,5-Tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydro-s-triazin sowie 0,5 bis 2 Gew.-°/o Antimontrioxyd, beides bezogen auf die fertige Mischung, sowie üblichen Zusätzen.
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