DE2307387B2 - Verwendung einer Dicyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz in Polyvinylchlorid oder Polyurethan - Google Patents

Description

4. Polyvinylchlorid- oder Polyurethanmasse, da- unterbinden.

durch gekennzeichnet, daß sie als einzigen Rauch- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch

Unterdrückungszusatz eine Dicyclopentadienyl- 20 gelöst werden kann, daß man dem Polyvinylchlorid eisenverbindung in chemisch nicht gebundener oder Polyurethan eine Dicyclopentadienyleisenverbin-Form in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Ge- dung in einer ganz bestimmten Menge zusetzt,
wichtsprozent enthält. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer

Dicyclopentadienyleisenverbindung in chemisch nicht as gebundener Form als alleiniger Rauchunterdrückungs-

zusatz in Polyvinylchlorid- oder Polyurethan in einer

Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Di- Gegenstand der Erfindung ist ierner eine Polyvinyl-

cyclopentadienyleisenverbindung in chemisch nicht 30 chlorid- oder Polyurethanmasse, die dadurch gekenngebundener Form als alleiniger Rauchunterdrückungs- zeichnet ist, daß sie als einzigen Rauchunterdrückungszusatz in Polyvi»ylchlorid oder Polyurethan in einer zusatz eine Dicyclopentadienyleisenverbindung in Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent so- chemisch nicht gebundener Form in einer Menge von wie die dabei erhaltene Polyvinylchlorid- oder Poly- etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent enthält,
urethanmasse. 35 Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Di-

Aus der belgischen Patentschrift 621125 und der cyclopentadienyleisenverbindungen sind Dicyclopenta-USA.-Patentschrift 3 269 963 ist es bekannt, daß Di- dienyleisen selbst (manchmal auch als Ferrocen becyclopentadienyleisen zusammen mit Chlor und/oder zeichnet), Mono- und Diniedrigalkyldicyclopenta-Brom enthaltenden Verbindungen oder zusammen mit dienyleisenverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Phosphor und Antimon enthaltenden Verbindungen 40 atomen in den Alkylgruppen, wie Äthyldicyclopentaals Flammschutzmittel Polymerisaten zugesetzt werden dienyleisen, n-Butyldicyclopentadienyleisen, Diäthyldikann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz eines cyclopentadienyleisen und Di-n-butyldicyclopentadisolchen Flammschutzmittels zu einer verstärkten uner- enyleisen; Mono-und Diniedrig-alkanoyl-dicyclopentawünschten Rauchentwicklung führt (vgl. die Ver- dienyleisenverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstofföffentlichung von Einhorn und G a s k i 11 in 45 atomen in den Alkylgrupoen, wie Acetyldicyclopenta- »University of Utah Polymer Conference«, 15./16. Juni dienyleisen, Butyryldicyclopentadienyleisen, Diacetyl-1970, S. 29, 52). Aus »J. Appl. Poly. Sei.«, 12 (7), S. 1543 dicyclopentadienyleisen und Dibutyryldicyclopenta-(1968;, ist es außerdem bereits bekannt, daß Dicyclo- dienyleisen; die dimeren und polymeren Reaktionspentadienyleisen, wenn es beispielsweise Polyvinyl·· produkte von Dicyclopentadienyleisen oder dessen chlorid zugesetzt wird, einer Friedel-Crafts-Reaktion 50 durch Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffmit dem Polyvinylchlorid unterliegt. Aus den USA.- atomen substituierten Derivaten mit Aldehyden oder Patentschriften 3 294 685 und 3 341 311 ist es ferner Ketonen, wie 2,2-Di-(äthyldicyclopentadienyleisen)-bereits bekannt, daß Dicyclopentadienyleisen und propan, Di-(butyldicyclopentadienyleisen)-methan, Diseine Derivate bei Verwendung als Zusatz zu Kohlen- (dicyclopentadienyleisen)-methan (vgl. die USA.-wasserstoffbrennstoffen als Verbrennungskatalysator 55 Patentschrift 3 437 634). Dicyclopentadienyleisenverwirken und die Verbrennung des Brennstoffes ver- bindungen mit höherem Molekulargewicht weisen bessern. Außerdem ist aus »Chemical Abstracts«, eine geringere Flüchtigkeit auf und bieten daher den 25. August 1969, S. 31, Ref. 31 044 n, die Verwendung Vorteil, daß sie sich bei der Lagerung des sie enthaltenvon 2-hydroxy-4-substituierten Benzoylderivaten von den Polyvinylchlorids oder Polyurethans in geringerer Dicyclopentadienyleisen als Zusatz für Poly-a-olefine 60 Menge verflüchtigen.

zur Verbesserung der Beständigkeit derselben gegen Die erfindungsgemäß verwendeten Dicyclopenta-

Wärme, Sauerstoff und ultraviolettes Licht bekannt. dienyleisenverbindungen werden dem Polyvinylchlorid Zwar ist es aus der britischen Patentschrift 1 080 468 oder Polyurethan, wie bereits oben erwähnt, als bereits bekannt, daß die Rauchbildung bei Polymeri- alleiniger Rauchunterdrückungszusatz in einer Menge säten durch bestimmte Zusätze, die nicht aus Dicyclo- 65 von etwa 0,1 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,25 bis pentadienyleisenverbindungen bestehen, vermindert etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwerden kann, die damit erzielbaren Wirkungen ge- gewicht der Polyvinylchlorid- oder Polyurethanmasse, nügen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen, zugesetzt.

2 30X387

Beispiele für Polymerisate, denen die Dicydopentadienyleisenverbindungen zugesetzt werden können, sind Vinyichloridhomopolymerisate und -mischpolymerisate, die zu wenigstens etwa 50 % aus Vinylchlorideinheiten bestehen und durch anionische kationische, Freie-Radikal- oder durch Polymerisation nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt worden sind. Geeignet ist ferner Polyurethan, das zweckmäßig in Form eines Schaumstoffes geringer Dichte vorliegt und dessen Vernetzungsgrad variieren kann. Ein Polyurethan mit einem stärkeren Vernetzungsgrad spricht besser auf die Rauchverminderung durch Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Dicyclopentadienyleisenverbindungen an. Dies gilt sowohl für kalthärtbare Polyurethanschaumstoffe als auch für solche mit einer hohen Rückpralleiastizität, die auf Grund ihrer starken Vernetzung auch flammhemmend sind.

Zusammen mit der erfindungsgemäß als alleiniger Rauchunterdrückungszusatz verwendeten Dicyclopentadienyleisenverbindung können dem Polyvinylchlorid so oder Polyurethan auch noch andere Zusätze zur Modifizierung ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften, Wie z. B. Weichmacher, Fließmittel, Füllstoffe, Trennmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, oder andere Zusätze, wie Bariumsulfat, Aluminium- as Chlorid und Metallstearate, einverleibt werden.

Die Einarbeitung der verschiedenen Zusätze in das Polyvinylchlorid oder Polyurethan kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch einfaches Mischen, Mahlen, Form- oder Strangpressen der Ausgangskomponenten, erfolgen. Die erfindungsgemäß als Rauchunterdrückungszusatz verwendete Dicyclopentadienyleisenverbindung kann auch während der Polyvinylchlorid- oder Polyurethanbildung zugegeben werden, wenn die verschiedenen Komponenten und Verfahrensbedingungen sich gegeneinander inert verhalten.

Die erfindungsgemäßen, eine Dicyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz enthaltenden Polyvinylchlorid- und Polyurethanmassen eignen sich für die gleichen Verwendungszwecke wie die diesen Zusatz nicht enthaltenden Polyvinylchlorid- und Polyurethanmassen, d. h. sie eignen sich für die Herstellung von Bauteilen für Automobile uad flugzeuge, Behältern, Geräten, elektrischen Vorrichtungen, Möbeln, Polsterungen u. dgl. Sie eignen sich insbesondere für solche Zwecke, bei denen eine Toxizität und/oder Rauchentwicklung bei (unbeabsichtigter) Entflammung besonders unerwünscht sind, z. B. bei Bauteilen für Gebäude oder Transportfahrzeuge, Möbeln und Polstern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden drei Lösungen mit jeweils 0, 1 und 2% Dicyclopentadienyleisen in dem Dimethyläther von Tetraäthylenglykol hergestellt. Dann wurden Polyvinylchloridproben (nachfolgend als PVC-Proben bezeichnet) 15 Minuten lang bei 100⁰C in diese Lösungen eingetaucht, 15 Minuten lang in siedendem Wasser gehalten, um das Lösungsmittel daraus ?u extrahieren, und anschließend 15 Minuten lang bei HO⁰C in einem Ofen getrocknet. Die so erhaltenen getrockneten Proben, die 0, 0,3 bzw. 0,6% Dicyclopentadienyleisen enthielten, wurden anschließend nach dem ASTM-Verfahren D-635-63 getestet. Dieses Verfahren wurde insofern modifiziert, als ein Abzug und eine Vakuumquelle, die durch eine Sammeleinrichtung mit einer Filterpapier-Membrane voneinander getrennt waren, verwendet wurden. Die Vakuumsammeieinrichtung, die den bei der Verbrennung gebildeten Rauch einfing, lieferte folgende Ergebnisse:

Behandlung der Probe

Lösungsmittel
allein

Lösungsmittel
+ 1% Dicyclopentadienyleisen

Lösungsmittel
+ 2% Dicyclopentadienyleisen

Gewichtsverlust der PVC-Probe nach der Verbrennung,

mg

Aus dem Rauch gesammelte Kohlenstoffteilchen, mg..

486
17,6

339
6,5

372
4,9

Beispiel 2

Ein steifes Polyvinylchlorid, das Cadmiumstearat enthielt und die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde wie im Beispiel 1 Brennkammer mit einem Abzug und einer Filterpapier-Sammeleinrichtung verbrannt wurde. Nach 30 Sekunden langem Behandeln mit einer Flamme und anschließender mechanischer Entfernung der stark verkohlten Teile erhielt man die folgenden Werte

getestet, wobei die Polyvinylchloridprobe in einer 55 in bezug auf Brenngeschwindigkeit und Rauchbildung:

Zusammensetzung

Brenngeschwindigkeit
mg/Min.

Rauchentwicklungsgeschwin
digkeit
mg/Min.

% Rauchbildung
= Rauchgewicht
verbrannt. Gew.

0,125 % Dicyclopentadienyleisen
0,250 % Dicyclopentadienyleisen
0,50% Dicyclopentadienyleisen..

610
430
420
460

31

12

10

5,1
4,4

2,1
2,2

Beispiel 3

Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wurde ein biegsames Polyvinylchlorid hergestellt, das 60% Polyvinylchlorid, 40% Weichmacher, 0,5% Slyroloxyd und 0,25% Hydrochinon enthielt Die dabei erhaltene Polyvinylchloridprobe wurde auf die in Beispiel 2 angegebene Weise getestet, wobei dte folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

	Zusammensetzung	Brenngeschwindig keit mg/Min.	Rauchentwicklungs geschwindigkeit mg/Min.	% Rauchbildung
Dicyclopentadieny]- eise?	Weichmacher	600 620 720 400 520 580	24 13 18 24 18 16	4,0 2,1 2,5 6,0 3,5 2,8
0,25% 0,50% 0,25% 0,50%	Dioctylphthalat (DOP) Dioctylphthalat (DOP) Dioctylphthalat (DOP) 10 % Tricresylphosphat + 30 % DOP 10 % Tricresylphosphat + 30 % DOP 10 % Tricresylphosphat + 30 % DOP

Beispiel 4

Aus Diphenylmethandiisocyanat und a-Methylglucosidpolypropylenoxydpolyätherpolyol wurde ein

steifer Polyurethanschaumstoff einer Dichte von 25 lenstoff lieferte. Dabei wurden die folgenden Ergeb-0,040 g/cm³ hergestellt. Der Schaumstoff wurde nach nisse erhalten:

dem Verfahren gemäß Beispiel 2 getestet, wobei ein 10 χ 10 χ 10 mm großer Schaumstoffwürfel verwendet wurde, der nach 30 Sekunden langer Behandlung mit der Flamme vollständig verbrannt war und Koh-

	% Rauchentwicklung	Brenn
Dicycio-	Rauchgewicht · 100	geschwindigkeit
pentadienyl-	verbrannt. Gew.	nach
eisen		ASTM D-1962
	7,6	cm/Min.
	6,8	28
0,4%	5,7	17,8
0,8%	25

Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei diesmal an Stelle von Dicyclopentadienyleisen Äthyldicyclopentadienyleisen, n-Butyldicyclopentadienyleisen, 2,2-Di(äthyldicyclopentadienyleisen)-propan bzw. das polymere Reaktionsprodukt von Dicyclopentadienyleisen mit Methylol, das etwa 29% Eisen enthielt, verwendet wurde. In allen Fällen wurden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 4 erhalten.

Claims (3)

insbesondere wenn berücksichtigt wird, daß ein ein Patentansprüche: Flannnsdiutzmittel enthaltendes Substrat beim Ver brennen in der Regel mehr Rauch entwickelt als ein

1. Verwendung einer Dicyclopentadienyleisen- kein Flammschutzmittel enthaltendes Substrat und verbindung in chemiscL nicht gebundener Form 5 demzufolge auch zur Vermeidung der unerwünschten als alleiniger Rauchunterdrückungszusatz in Poly- Rauchentwicklung einen wirksameren Rauchuntervinylchlorid oder Polyurethan in einer Menge von drückungszusatz enthalten muß (vgL J. W. L y ο η s, etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent »The Chemistry in Uses of Flame Retardants«, Wiley

2. Verwendung einer Dicyclopentadienyleisen- Interscience, 1970, S. 14, und J. R. G a s k 111 und verbindung in chemisch nicht gebundener Form io C. R. Veith, »Paper at 155th Annual^Meeting of zu dem im Anspruch 1 angegebenen Zweck in einer ACS«, San Francisco, April 1968, S. 2, 52).

Menge von etwa 0,25 bis etwa 0^5 Gewichtsprozent. Es besteht daher seit langem ein Bedarf nach einem

3. Verwendung von Dicyclopentadienyleisen, wirksameren Rauchunterdrückungszusatz. Äthyldicyclopentadienyleisen und/oder n-Butyldi- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Material zu cyclopentadienyleisen in chemisch nicht gebunde- 15 finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, die beim Ver- ner Form zu dem im Anspruch 1 angegebenen brennen von Polyvinylchlorid oder Polyurethan auf- Zweck. tretende unerwünschte Rauchentwicklung wirksam zu