DE2327154C3

DE2327154C3 - Flammverzögeningsmittel

Info

Publication number: DE2327154C3
Application number: DE2327154A
Authority: DE
Inventors: Calvin Jerusalem Vogel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CA1008606A; CH591552A5; DE2327154A1; US3897346A; FR2189494A1; DE2327154B2; JPS523516B2; GB1429552A; FR2189494B1; JPS4963297A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flammverzögerungsmittel, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in Kunststoffen.

Die Flammverzögerung ist für viele Kunststoffgegenstände, die für elektronische und elektrische Zwecke sowie in Industrie-, Handels- und Haushaltprodukten verwendet werden, ein Hauptgesichtspunkt geworden. Polyolefine fallen in diese Verwendungsgebiete sowie in den Textilsektor, wo Fäden dieser Polymerisate ihre wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften für viele besondere Endverwendungszwecke anbieten;es war jedoch bisher nicht möglich, für Polyolefine oder viele andere synthetische Harze befriedigende Flammverzögerungszusätze zu entwikkeln.

Die Herstellung von flammverzögerten Kunstharzpräparaten, d.h. mit einer hohen Wärmebeständigkeit, ist von wesentlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Von Gegenständen, wie Gußstücke, Formstücke, geformte oder beschichtete Strukturen usw. erwartet oder erwünscht man eine Beständigkeit gegen Feuer und Flammen, sowie die Fähigkeit, Hitze ohne Zersetzung auszuhalten. Typische derartige Verwendungszwecke sind z. B. Gußstücke für direkte elektrische Kontakte, die durch Hitze und Funken nicht entzündet oder zersetzt werden können. Strukturteile, wie Rohre, Wandverkleidungen, Deckenverkleidungen und Fenster sowie Gegenstände, wie Aschenbecher, Abfallbehälter usw. sind weitere Beispiele für Kunstsioffprodukte, bei welchen eine Flammfestigkeit erwünscht ist.

Weiterhin ist es bei der Teppichherstellung wesentlich, daß geeignete Textilflammverzögerungsmittel verwendet werden.

Bei der Wahl eines solchen Zusatzes muß auf die Eigenschaften des Harzes, wie Farbe, Biegsamkeit, Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt usw, geachtet werden. Bisher war es noch nicht möglich, ein geeignetes System zu entwickeln, das synthetischen Harzen eine Flamrnverzögerung verleiht, ohne einige der wünschenswerten Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen.

Es gibt verschiedene Materialien, die zur Verbesserung der Flammfestigkeit in thermoplastische Harze einverleibt werden können. Für diesen Zweck stehen viele Verbindungen im Handel zur Verfügung, wie z. B.

halogenierte Diole, bromierte aromatische Verbindungen, chloriertes Paraffinwachs und chlorierte Paraffine zusammen mit Antimonverbindungen. Der Nachteil dieser letztgenannten Verbindungen besteht jedoch in der Tatsache, daß gewöhnlich große Mengen derselben notwendig sind und Antimonverbindungen kostspielig und ziemlich knapp sind.

Weiterhin neigen die bekannten Zusätze dazu, nach relativ kurzer Einverleibungsdauer aus dem Harz auszukristallisieren oder auszuschwitzen bzw. auszuölen.

Die Verwendung aromatischer, brom- oder chlorhaltiger Substanzen als Flammverzögerungsmittel für thermoplastische Polymerisate ist bekannt (vgl. die belgische Patentschrift 54 908). Zur Erzielung ausrei-

jo chender selbstverlöschender Eigenschaften ist es notwendig, den Polymerisaten relativ große Mengen halogenhaltiger Substanzen zuzufügen. Durch die Zugabe solch großer Mengen werden jedoch bestimmte andere Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

So werden in der DE-OS 21 05 443 und in der FR-PS !3 96 394 Hammverzogerungsmittel beschrieben, die bromierte Polymere bzw. Tribrombenzol enthalten.

Weiterhin wird in der GB-PS 11 88 429 ein Flammverzögerungsmittel beschrieben, das aus Zinkborat und

4u einem Halogenkohlenwasserstoff, nämlich Chlorowax besteht. Dieser Halogenkohlenwasserstoff soll in einer Menge von bis zu 20%, bezogen auf das gesamte Flammverzögerungsmittel verwendet werden.

Auch die Verstärkung der Flammverzögerungswirkung der halogenhaltigen Verbindungen durch synergistische Zusätze ist bekannt, wobei dadurch genügende selbstverlöschende Eigenschaften mit wesentlich geringeren Mengen halogenhaltiger Verbindungen bei einer damit verbundenen Abnahme der physikalischen Eigenschaften erreicht werden können. So ist es z. B. möglich, die Flammverzögerungswirkung organischer Bromverbindungen durch Zugabe eines organischen Peroxids zu verbessern. Organische Peroxide haben jedoch den Nachteil, toxisch zu sein, sich manchmal explosiv zu zersetzen und bei Verwendung in Polystyrol Sprödigkeit zu verursachen. Die Toxizität zeigt sich durch Dermatosen bei empfindlichem, ein solches Peroxid handhabenden Personen. Weiterhin müssen kostspielige und mühsame Vorsichtsmaßnahmen beim

to Umgang mit diesen Peroxiden getroffen werden, um Explosionen zu vermeiden.

Auch die Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe mit Antimonoxiden als Flammverzögerungsmittel oder flammfest machende Mittel für thermoplastische

b5 Polymerisate ist, wie erwähnt, bekannt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war nun die Schaffung eines neuen Flammverzögerungsmittels zur Verwendung in synthetischen, harzartigen Präparaten,

welches polymeren Materialien der im folgenden aufgeführten Art Flammverzögerungseigenschaften verleiht und welches die obengenannten Nachteile nicht aufweist

Es wurde nun eine Gruppe von Präparaten gefunden, die in relativ geringen Mengen zu synthetischen Harzen zugefügt werden können und dennoch eine befriedigende Flammverzögerung ohne Auskristallisieren oder Ausölen aus dem Harz nach ihrer Einverleibung erzielen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammverzögerungsmittel, bestehend aus

a) einem Borat, Phosphat, Sulfamat und/oder Oxid von Zink, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Aluminium in Form von Teilchen, die einen Überzug aufweisen aus

b) einer polybromierten aliphatischen C2-b-Verbindung.

Sie betriffi weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammverzögerungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponente (a) mit einer die Komponente (b) enthaltenden erhitzten Lösungsmittellösung mischt, das Ganze abkühlt und die dabei erhaltenen Teilchen aus der Komponente (a), die mit der Komponente (b) überzogen sind, von der Lösung abtrennt, und sie betrifft darüber hinaus die Verwendung der Flammverzögerungsmittel in Kunststoffen.

Es können thermoplastische sowie wärmegehärtete Harze behandelt werden. Geeignete Harze sind z. B. Styrol-Butadien-Latices; Polystyrol; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen; Polyurethan; Acrylnitril-Styrol-Butadien-Kautschuk; Acrylat usw., in Form von Spänen, Filmen, Folien und Massengußstücken.

Die polybromierte aliphatische C2-6-Verbindung ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie ein Alkan oder Alken, mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkanol bzw. -diol oder Alkenol bzw. -diol oder ein entsprechender höherwertiger Alkohol mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen brauchen nur zwei, können aber auch mehr Bromatome enthalten. So kann z. B. an jedes Kohlenstoffatom der Q) _6-Verbindung, soweit dieses nicht eine Hydroxylgruppe trägt, ein Bromatom gebunden sein. Die Verbindung kann aber auch eine kleinere oder größere Anzahl von Bromatomen enthalten. Geeignete Verbindungen sind z. B. Polybromäthane, -propane, -butane usw., und die entsprechenden polybromierten Alkene; weiterhin auch bromierte Alkanole und Alkandiole, wie 2,3-Dibrompropanol, 2,3-Dibrombutandiol usw., sowie die entsprechenden bromierten Alkenole, wie Dibrombutendiol.

Die Menge an Zusatz kann zwischen 5 Teilen polybromierter Verbindung und einem Teil Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid bis zu einem Teil polybromierter Verbindung pro Teil Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid variieren. Der Flammverzögerungszusatz wird in einem Verhältnis von 1-30%, vorzugsweise 8-20%, Zusatz pro 100 Teile fao Harz verwendet. Bei Aufbringung auf einen carboxylierten SBR-Latex kann der Zusatz in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 verwendet werden.

Ein ausgezeichneter, wirksamer Flammverzögerungszusatz ist z. B. Dibrombutendiol, abgeschieden auf fe^r> Zinkborat. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein wirksamer Flammverzögerungszusatz(a) gegen Wasser und Witterung beständig sein muß, (b) kein Wasser enthalten darf und von ausreichend niedrigem Dampfdruck sein muß, so daß er ohne Vergasen stranggepreßt werden kann, (c) eine gute thermische Stabilität bei der Strangpreßtemperatur des verwendeten Thermoplasten haben muß, (d) mit dem Thermoplasten bei Strangpreß- und Endverwendungstemperaturen verträglich gemacht werden können muß, um sich vom Polymerisat nicht abzuscheiden oder auszuschwitzen, (e) einen ausreichenden Prozentsatz Halogen enthalten muß, so daß eine geringe Zusatzmenge wirksam ist, da die Zugabe wesentlicher Mengen an Zusatz die gewünschten polymeren Eigenschaften beeinträchtigen würde, und (f) mit dem Grundpolymerisat bei Strangpreßtemperaturen nicht reaktionsfähig sein darf, jedoch bei Entzündungstemperaturen ausreichend reaktionsfähig oder unstabil zu sein hat, um eine Flamme zu löschen oder ein Brennen zu ersticken.

Zur Herstellung des errindungsgemäßen neuen Flammverzögerungspräpprates sind verschiedene Verfahren verwendbar; es wird jedoch bevorzugt, daß das Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid zu einer erhitzten Lösung, die eine der genannten polybromierten Verbindungen enthält, zugefügt wird. Die Lösung kann hergestellt werden, indem man die Verbindung zu einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, z. B. Wasser oder Xylol, zufügt. Die lösungsmittelhaltige Verbindung kann zum Siedepunkt von Wasser oder Xylol erhitzt werden. Nach erfolgter Zugabe sollte die Lösung anschließend unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen werden. Die erhaltene feste Masse wird filtriert und getrocknet, wodurch man ein pulveriges, festes Flammverzögerungsmittel mit gewissen Anzeichen einer Komplexbildung erhält.

Zum Mischen des Flammverzögerungsmittels mit dem Harz zwecks Verleihung von Flammverzögerungseigenschaften können ebenfalls verschiedene Verfahren angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, trocken, und nicht aus einer Lösung zu mischen, da in Abhängigkeit vom besonderen Substrat, auf welches das Flammverzögerungsmittel aufgebracht werden soll, verschiedene Probleme bezüglich der Haftung des Flammverzögerungsmittels auf dem Substrat auftreten.

Das Mischen des obigen Präparates mit dem Harz kann bei erhöhter Temperatur oder Zimmertemperatur in einer Mischmühle erfolgen.

Nach Zugabe zum Harz sollte der Zusatz gründlich eingemischt werden, damit er praktisch einheitlich im Harz verteilt wird. Beim Mischen ist es wichtig, die Bestandteile zu dispergieren, damit man eine harzartige Mischung erhält, die sich zu einem einheitlichen Polymerisat strangpressen läßt, so daß benachbarte Gebiete des Polymerisates sich nicht in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

Beim heißen Mischen ist es zweckmäßig, die Bestandteile gründlich zu mischen, um eine einheitliche Verteilung des Zusatzes sicherzustellen und so einheitliche Flammverzögerungseigenschaften zu erzielen. Auf diese Weise wird auch eine gute, frei fließende Beschickung zur Strangpresse erreicht, was zu einem einheitlichen Strangpressen ohne Unterbrechung der Beschickung aufgrund einer verstopften Einführungsvorrichtung führt. Das Mischen kanu auch in bekannter Weise in einem Lösungsmittel erfolgen.

Als Alternative kann man den geformten Gegenstand auch auf seiner Oberfläche überziehen. Dabei muß jedoch das richtige Dispergierungsmittel oder eine Kombination von Dispergierungsmitteln ausgewählt

werden, die den Eintritt mindestens einer Mindestmenge an flammverzögernden Bestandteilen in das Polymerisat oder mindestens im unmittelbaren Oberflächengebiet desselben unterstützt. Selbstverständlich wird dieses Problem umgangen, wenn der Flammverzögerungszusatz einfach auf die Oberfläche des Gegenstandes überzogen wird und in ausreichender Menge in die Oberfläche eindringt, um am polymeren Gegenstand zu haften und so einen relativ permanenten Schutzüberzug darzustellen.

Die Brennbarkeit verschiedener Systeme kann auf unterschiedliche Weise gemessen werden, wie z. B. durch Sauerstoff-Indextest (ASTM D 2836-70). Der Sauerstoffindex ist die Mindestsauerstoffmenge in einer variablen Sauerstoff- und Stickstoffatmosphäre, die das vollständige Verbrennen einer Probe erlaubt. Dieser kann numerisch ausgedrückt werden als Sauerstoffmenge, O. I., dividiert durch Menge an Sauerstoff + Menge an Stickstoff) χ 100.

Eine in atmosphärischem Sauerstoff brennende Probe hätte z.B. einen Sauerstoffindex von 21. je höher der Sauerstoffindex einer gegebenen Probe ist, um so feuerbeständiger ist sie. Das heißt, wo der Sauerstoffindex 40 beträgt, würde für ein Verbrennen eine Atmosphäre von mehr als 40% Sauerstoff erforderlich sein. Da die Sauerstoffmenge in der Erdatmosphäre als 21 gemessen wird, sind Flamm verzögerungsmittel geeignet, die den Sauerstoffindex über L1 erhöhen, wobei die Wirksamkeit des Flammverzögerungsmittels um so größer ist, je höher der Sauerstoffindex ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teilc und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel
Zinkborat
erhielt.

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von

wiederholt, wodurch man 418 g

Beispiel 3

tür abkühlen gelassen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und bei 50³C unter Vakuum getrocknet. So erhielt man 191 g eines pulverigen Feststoffes mit einem Bromgehalt von 32,9%.

Beispiel 6

Es wurden verschiedene Formulierungen aus jeweils 20 Teilen carboxyliertem Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, 40 Teilen Weißungsmittel (Caiciumcarbonat) und to 20 Teilen Flamm Verzögerungspräparat der obigen Beispiele hergestellt und mit einer Walze auf Jute zu einem Überzug von 814 g/m² aufgebracht. Nach 15 Minuten langer Aushärtung bei 150⁰C wurden Streifen von 6,3 χ 15 cm herausgeschnitten und auf Brennbaris keit getestet. Die Brennbarkeitsmessung basierte auf der Bestimmung des Sauerstoffindex.

Als Vorrichtung wurde die »General Electric Oxygen Index Flammability Gage« (im General Electric Bulletin Nr.4541K25-001B). Die Probe wurde vertikal auf eine 5 cm breite U-förmige Klammer mit der 15-cm-Seitenlänge in vertikaler Richtung montiert. Die Brennkammer war ein schwerwandiges Pyrex-Glasrohr von 71.3 cm² Querschnittsgebiet. Am Boden der Brennkammer wurden Sauerstoff und Stickstoff eingeführt. Man erreichte eine unterschiedliche Zusammensetzung der Gase durch Variieren der Sauerstoff- und Stickstofffließgeschwindigkeiten. Die Proben wurden mit einer Propanflamme entzündet. Tabelle 1 gibt vergleichende Ergebnisse der verschiedenen Brennbarkeitsmessungen:

Tabelle 1 Beispiel 1

Bei 8O⁰C wurden 250 g Borax (Borax Sorte von Zinkborat 2 ZnO · 3 B₂O₂ · 3,5 H₂O) zu einer Lösung aus 250 g Dibrombutendiol in 250 ecm Wasser zugefügt. Die Lösung wurde sich unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Man erhielt eine feste Masse, die filtriert und bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet wurde; so erhielt man 469 g eines weißen pulverigen Feststoffes. Die Probe enthielt 39,6% Brom.

Flammverzögerungsmittel von	Sauerstoffindcx = O.I.

Keines	22,3
Beispiel 1	32,4
Beispiel 4	28,0
Zinkborat	23,2
40 Dibrombutendiol	26,6
Antimonoxid	25,2
Beispiel 11	30,7

200 g Produkt

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Formulierungen 20 Teile SBR-Latex und 60 Teile Flammverzögerungsmittel enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 150 g Zinkborat wiederholt, wodurch man 3COg Produkt erhielt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 100 g Zinkborat wiederholt, wodurch man 273 g Produkt erhielt.

Beispiel 5

Eine Mischung ims 100 g Dibrombutendiol und 1000 ecm Xylol wurde bis zur Erzielung einer homogenen Lösung zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 100 g Zinkborat zugefügt und die Mischung unter ständigem Rühren auf Zimmertempera-

Flammverzögerungsmittel

Sauerstoffindex

Beispiel 7
Zinkborat

40,8
29,5

Beispiel 8

Nach üblichen Walzverfahren wurde niedrig dichtes Polyäthylen (Schmelzindex = 2) auf einem Zweiwalzenstuhl mit 10% des Produktes von Beispiel 1 gemischt, zu einer 3,2-mm-Folie verpreßt und dann in 5 χ 15-cm-Streifen geschnitten. Anschließend wurde wie in Beispiel 6 vorgegangen.

Tabelle i

TaIx-IIe 4

I Ijimimci/ö^eninL'smiticl

Keines
/inkboral
lieispiel 1

Spinel

17»
17.4
19.0

Ii e ι s ρ i e I 4

Nach üblichen Walzverlahren wurde Polystyrol aiii einem Zweiwalzenstuhl mil 50°/« verschiedener Flammvcr/ögcrungsniiliel gemischt, zu 3.2-mm-Folien verpreßl und zu 6,3 χ 15-em-Streifen geschnitten, worauf wie in Beispiel 6 getestet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

I 1.1 in im or/ngLTung

Keines
lieispiel I
Dibi'ombulendiol
/inkboral

Siitiurslufl index

18,1 J4.J 26,1 22, i

I!

e ι s ρ ι e

I 10

Polyurethan wurde auf einem Bnibender-Plasio· graphen mit dem Produkt von Beispiel 4 verwalzt, zu 3.2-mm-Folien verprellt und zu 5 χ lO-cm-Streiien geschnitten und dann wie in Beispiel 6 gelestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Gew.-%	O.I.
Flamm-
verzogerungs-
mittel
0	22,1
5	23,7
10	26,1
15	31,2
20	30,5
30	32,4

Zugfestigkeit; kg/cm² bei einer Dehnung von 100% 200%

% Dehnung bei Bruch

300%

endgültig

118	155
115	151,5
106	120
98	113
86,5

210
174,5
141
130

438
261,5
149
130,5
89

592 521 370 325

Beispiel Il

Bei 80⁰C wurden 250 g Amimonoxid zu einer Lösung aus 250 g Dibrombutendiol in 250 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert und der Feststoff bei 40°C unter Vakuum getrocknet; so erhielt man 487 g Produkt mit einem Bromgehalt von 28°/».

Beispiel 12

Polyurethan (für Spritzgußzwecke mit 80% Polybutylenadipat (Mol.-Gew. 1100) und 20% Polytetramethylenglykol) wurde auf einem Brabender-Plastographcn mit den verschiedenen unten beschriebenen, antimonhaltigen Produkten verwalzt, zu 3,2-mm-Folien gepreßt, zu 5 χ 15-cm-Sircifen geschnitten und wie in Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführl.

Tabelle b

Menge:

Sauerstoffindex

Antimonoxid
Amimonoxid
Beispiel 11
Beispiel 11

10
20
10
20

24,5 24.8 28,2 28,2

Beispiel 13

Eine 30-g-Probe Polystyrol (Schmclzindex 7,5) wurdi auf einem Brabender-Plaslographen mit dem Produkt von Beispiel 1 verwalzt, zu 3.2-mm-Folien gepreßt um an 5 χ 15-cm-Streifen auf Sauerstoffindex untersucht Man erhielt einen Wert von 29.7. Vergleichsweise wurden gleiche Mengen Dibrombutcndiol und Zinkbo ral mechanisch cingesmischt. Es war nicht möglich. 30 ι dieser Mischung auf der Brabender-Vorrichtung mi 30 g PoKstyrol zu verwalzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flammverzögerungsmittel, bestehend aus

a) einem Borat, Phosphat, Sulfamat und/oder Oxid von Zink, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Aluminium in Form von Teilchen, die einen Oberzug aufweisen aus

b) einer polybromierten aliphatischen Cj-b-Verbindung.

2. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der polybromierten aliphatischen C2-6-Verbindung um ein polybromiertes Alkan, Alken, Alkanol, Alkandiol, Alkenol und/oder Alkendiol handelt.

3. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) Zinkborat und als Komponente (b) 2,3-Dibrom-l,4-butendioi im Verhältnis a :b = 1 :5 bis 1 :1 enthält.

4. Verfahren zur Herstellung des Flammverzögerungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) mit einer die Komponente (b) enthaltenden erhitzten Lösungsmittellösung mischt, das Ganze abkühlt und die dabei erhaltenen Teilchen aus der Komponente (a), die mit der Komponente (b) überzogen sind, von der Lösung abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder Xylol verwendet.

6. Verwendung des Flammverzögerungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Kunststoffen.