DE2263005A1

DE2263005A1 - Feuerhemmende zubereitungen

Info

Publication number: DE2263005A1
Application number: DE19722263005
Authority: DE
Inventors: Thomas Coleman Mathis; Albert Wayne Morgan; James Thomas Renshaw; Roland Gregory Ribaudo; Louis Mo St
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-12
Also published as: GB1395780A; JPS4877689A; BE793200A; IT972938B; BR7209074D0; FR2165999B1; FR2165999A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE a MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen SO, Mauerlärcherstraße 45 .·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Anwaltsakte 23 223
Be/Sch

Monsanto Company St.Louis, Missouri / USA

"Feuerhemmende Zubereitungen"

^Dab"°Z2. Dez. 1972

Diese Erfindung betrifft Zubereitungen, die ein synergistisch wirkendes feuerhemmendes Mittel enthalten, das einen Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat (Aluminiumoxid. 3ELp⁰) enthält. Im besonderen betrifft die Erfindung eine synergistische feuerhemmende Zubereitung,
die einen Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat ent-

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hält, sowie Gegenstände, die diese Verbindungen enthalten,

Die bisherigen Versuche, kautschukartigen Polymerisaten oder Harzen feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, bestehen darin, daß man eine gegebene Menge Antimontrioxid anstelle von Füllstoffen in Halogen-enthaltenden Formu_ lierungen, eine gegebene Menge Phosphat für einen anderen Weichmacher oder ein anderes Streckmittel verwendet, wobei es sowohl Antimontriaxid als auch ein Phosphatweichmächer anstelle von Füllstoffen und Antimontrioxid anstelle von Streckmitteln wie Borhydraten verwendet werden. Diese und andere Verfahren wurden im technischen Umfang zur Bildung von feuerhemmenden Eigenschaften verwendet. Einige dieser Verfahren erhöhen jedoch bedeutend die Kosten der Harzformulierung und schaffen technische Probleme auf dem Gebiet der Rauchbildung, der Pigmentierung, des dielektrischen Heißverschweißens, der hydrolytischen Stabilität und der Hitzebeständigkeit während der Verarbeitung. Weil die Eigenschaften der Polymerisatformulierungen und die hierfür erforderlichen Kosten für den wirtschaftlichen Erfolg kritisch sind, ist die Aufgabe, feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, schwieriger als einfach bestimmte bekannte feuerhemmende Mittel anstelle von gegebenen Mengen einer Standardformulierung zu verwenden.

Es hat demgemäß die Aufgabe, feuerhemmende Eigenschaften Harzmaterialien ohne nachteilige Beeinflussung des Verhal-

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tens und der Kosten zu verleihen, in der chemischen Industrie weitgehende Beachtung gefunden.

Es wurde nunmehr unerwartet gefunden, daß Phosphatester, kombiniert mit Aluminiumoxid—trihydrat, eine synergistische feuerhemmende Wirkung Polymerisatformulierungen^verleihen, wobei sie sowohl die Kosten als auch das Verhalten hinsichtlich einem erstrebten feuerhemmenden System verbessern, im allgemeinen wurde gefunden, daß eine Vielzahl von Phosphatestern und deren Gemische mit Phthalatesterweichmachern mit Aluminiumoxid-trihydrat unter Bildung von Polymerisatformulierungen kombiniert werden können, die als Filme, Folien und geformte Gegenstände oder als Schäume für Polster- und Teppichrückenbestandteile verwendet werden können. Es wurde weiter gefunden, daß mit den feuerhemmenden Zubereitungen dieser Erfindung polymere Materialien hergestellt werden können, die vom KostenStandpunkt her interessant sind und die ausgezeichnete feuerhemmende■---Eigenschaften aufweisen, wobei sie beim Verbrennen nur¹ geringe Rauchbildung hervorrufen.

Der allgemeine Gegenstand dieser Erfindung besteht in einer neuartigen feuerhemmenden Zubereitung, die in natürliche und synthetische Harze und Kautschukformulierungen eingebaut werden kann. Man erreicht dies mit einem aus Phosphatestern und Aluminiumoxid-trihydrat gebildetem Material, das eine synergistische feuerhemmende Zubereitung bildet,

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die in polymere Formulierungen eingebaut werden kann.

Zu Phosphatestern, die nach dieser !Erfindung verwendet werden können, gehören 'i'riarylphosphate und Alkylarylphosphate, d.h. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Gresyldiphenylphosphat, Isopropylphenyldiphenylphosphat, l'riisopropylphenylphosphat, bis(Isopropylphenyl)-phenylphosphat, Trixenylphosphat, Phenyldicresylphosphat, halogenierte Phosphit-phosphonate und halogenierte Polyphosphonate, wie sie in den U,S.-Patentschriften 3 014 954 und 3 014 956, und halogenierte Phosphate, wie sie in den U.b.-Patentschriften 3 157 613 und 3 192 beschrieben sind, Octyldiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Alkyldiphenylphosphate, die aus gemischten Cr₇-bis C,,,,-Alkoholen hergestellt sind, Isononyldiphenylphosphat, Dioctylphenylphosphat, Diisodecylphenylphosphat, Dialkylphenylphosphate, die aus gemischten Go- bis C^-Alkoholen hergestellt sind, tris(ß-Ghloräthyl)-phosphat, tr is ( 2.3-Dichlorpr opyl) -phosphat, tr is ( 2.3--Dibrompr opyl) phosphat und deren Gemische und Gemische solcher Phosphate mit Phthalatweichmachern. Es können daher die bes'chriebenen Phosphate mit Phthalaten gemischt werden, d.h. es können verwendet werden Gemische von Triarylphosphaten mit Dialkylphthalaten und/oder Alkylarylphthalaten wie Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Alkylphthalaten, die aus gemischten Gr₇- bis C^,j-Alkoholen hergestellt sind, Ditridecylphthalat, Dihexylphthalat, Diisononylphthalat, üutyl-

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benzylphthala-b, gemischte Alkylbenzylpbthalate, die aus gemischten G_n- bis C^-Alkoholen hergestellt sind, Qctylbenzylphthalat, Hexylbenzylphthalat, Isononylbenzylphthalat Isodecylbenzylphthalat. -

Die Phosphatester übernehmen eine zweifache Funktion,- weil sie als Weichmacher und als notwendige Komponente für die feuerhemmende Zubereitung der vorliegenden Erfindung dienen. Für manche Zwecke kann ein weiterer Weichmacher entbehrt werden, während für andere Zwecke die Phosphatester keine weichmachende Funktion übernehmen können.

Der Beitrag der Phosphatester zu den Synergistischen feuerhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung beruht auf dem thermischen und/oder oxidativen Abbau des Phosphats in von .Phosphorsäure sich ableitenden Zwischenprodukten, die Phosphoroxide enthaltende Verkohlungen bilden. Weiterhin können, sofern Halogen zur Verfügung steht, Phosphorhalogenide gebildet werden, die im Dampfzustand gegen das Feuer durch. Einfangen von Resten wirken. Ant!katalysator- bzw.

Katalysatorgift. ■ , ^! -

Aluminiumoxid-trihydrat ist eine wesentliche Komponente

der vorliegenden feuerhemmenden Zubereitung. Sein Verhalten hängt eng mit seiner Partikelgröße und dem Dispersionsgrad zusammen. Im allgemeinen ist sein Verhalten um so besser, Je feiner die Partikelgröße und Je größer die Dispersion ....-j,- Da Aluminiumoxid-trihydrat sein Mydratisa-

—£}—

t -

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BAD ORIGINAL

tionswasser bei 29O°C abgibt, wie dies nachfolgend nocn erläutert wird, sollten die Verarbeitui^temperaturen nient überschreiten und sie dürfen 290 C nicht erreichen.

Der Beitrag des Aluminiumoxid-trihydrats in der Zubereitung beruht auf der Freigabe von 5 WoI Hydratisierungs

wasser bei 290 C, wodurch die Flamme abgekühlt und das Feuer gelöscht wird oder wenigstens kühler brennt.

Es besteht daher die Gesamtwirkung der feuerhemmeuden Zubereitung anfangs darin, die Flamme durch Wasserfreigabe aus Aluminiumoxid-trihydrat zu kühlen. In der kühleren Flamme schmelzen bzw. verschlacken die Phosphoroxide unter Bildung einer harten Verkohlung mit dem Aluminiumoxid, das aus dem Abbau des Trihydrats zurückbleibt. Die Verkohlung würde sich nicht bilden, wenn Aluminiumtrioxid verwendet wird. Die Freigabe von Hydratisierungswasser ist erforderlich, um das System so kühl zu halten, daß sich eine integrale Verkohlung bilden kann. iis wird demgemäß angenommen, daß die durch die vorliegende Erfindung aufgezeigte synergistische Wirkung hauptsächlich durch die Verkohlung hervorgerufen wird, die sich durch die Wechselwirkung der Phosphoroxide mit Aluminiumoxid in der gekühlten Flamme bildet.

Die Menge an Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat, die den Polymerisaten zugegeben wird, um ihnen feuerhemmende

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Eigenschaften zu verleihen, ist abhängig von der "besonderen Art des verwendeten Polymerisats, seiner spezifischen technischen Verwendung und den Verfahrensbedingungen,denen das Polymerisat unterworfen werden soll. Im allgemeinen werden jedoch etwa 5 "bis 100 Teile Phosphat und etwa 10 ■bis etwa 500 Teile Aluminiumoxid-trihydrat pro 100 Teile Phosphat und 15 bis 100 Teile Aluminiumoxid-trihydrat verwendet. Das Verhältnis von Phosphat zu Aluminiumoxid-trihydrat liegt im allgemeinen im Bereich von 1:60 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1:10 bis 2:1.

Für die Durchführung dieser Erfindung kann irgendein herkömmliches natürliches oder synthetisches Polymerisat oder Harz verwendet werden_o Besonders bevorzugt werden Plastasol- und Orgänosol-Formulierungen, die aus "Vinylpolymerisaten hergestellt sind. Es ist allgemein bekannt, daß Plastisole fließfähige Gemische sind von partikelförmigen Vinylharzen und hierfür bestimmten hoch siedenden organischen Weichmachern, die im wesentlichen für das Vinylharz bei gewöhnlichen Temperaturen, doh. nicht über 35 G, Wicht-Iiösungsmittel sind, die aber das Harz bei hohen Temperature*}d..h. über 35°G und zweckmäßigerweise von 120 bis 205°C unter Bildung eines verschmolzenen thermoplastischen Pilms, einer .Folie, Bchicht oder Beschichtung lösen können. Weiterhin kann das Vinylplastisol unter Bildung einer offenen oder geschlossenen Zellstruktur dadurch verschäumt werden,daß man das Plasü-

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sol expandiert und dann erhitzt, um die Gelbildung und Verschmelzung der expandierten Zellstruktur zu bewirken. Ein solcher Bchaura wird im allgemeinen nach einem der drei folgenden Verfahren hergestellt. Bei dem Druckgasverfohren wird ein Gas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, in dem Plastisol unter Druck gelöst. Beim Entfernen des Drucks expandiert das gelöste Gas in dem Plastisol unter Umbildung des Plastisols in einen Vinylschwamra mit geschlossener Zellstruktur. Bei einem weiteren Verfahren verwendet man chemische Blähmittel, die in dem Plastisol unter Freigabe eines Gases wie Stickstoff in dem Plastisol unter Bildung einer Schaum- oder Schwammstruktur zerfallen. Ein weiteres Verfahren zur Bildung von Vinylschaum besteht in mechanischem Schlagen oder Schaumbildung eines Plastisols, um Luft einzubringen. Diese Verfahren können ebenso zur Herstellung von Schäumen aus anderen polymeren Materialien verwendet werden.

Zu den Polymerisaten, deren Feuerhemmung nach dieser Erfindung erreicht werden kann, gehören irgendwelche herkömmliche natürliche oder synthetische thermoplastische oder hitzehärtbare normalerweise feste Polymerisate, die für industrielle .Zwecke verwendet werden. Vorzugsweise ist" des thermoplastische Harz ein Polymerisat von Vinylchlorid oder ein selbst-blähendes Polyaerisat wie Polyurethan. Die Vinylchloriöpolymerisate können entweder einfache, ungemischte Xiüuoi.oljtüeriscito von Vinylchlorid oder es uh:n\öi)

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BAD ORIGINAL

Mischpolymerisate oder l'erpolymerisate sein, in deren einfache polymere btruktur von Polyvinylchlorid in Abstanden kiest e anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, eingestreut sind. Die wesentlichen Eigenschaften der polymeren struktur des Polyvinylchlorids werden beibehalten, wenn nicht mehr als etwa 40$ eines öomonomeren damit mischpolymerisiert wird. Zu geeigneten Üomonoraeren gehören Vinylhalogenide wie Vinylbromid oder Vinylfluoride, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und S'ettsaurevinylester, . Vinylalkylsulfonate, Trichloräthylen, Vinyläther wie Vinyläthyläther, Vinylisopropylather und Vinylchloräthyläther, aromatische und cyclische ungesättigte Verbindungen wie Styrol, die Mono- und Polychlorstyrole, Cumaroü,■Inden, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Acrylsäure und ihre Derivate wie Äthylscrylat, Wethylmethacrylat, Ithylmethacrylat, Athylchloracrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril, \finyliden verb indungen wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, VinylidenfluorChlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie iithylen, Propylen und Isobutene, Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylchlorid und Allyläthyläther, konjugierte und vernetzt-konjugierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-i.3-butadien, Piperylen, Divinylketon und Ester wie Diäthylmaleat und Diäthylfumarat. Weitere ■i'herraoplüste sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen,

'"■"■"■■■■■. -10-

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iJylon und Polycarbonate.

Zu einer in gleicher Weise bevorzugten Gruppe von PoIyraerisaten gehören die kautschukartigen Polymerisate von Butadien und seinen Homologen, sowie die Mischpolymerisate und 'ferpolymerisate von butadien und seinen Homologen mit mischpolymerisierbaren Monomeren. Zu Oomonomeren gehören beispielsweise Vinylaromaten, zum Beispiel ötyrol, Acrylcomonomeren, zum Beispiel Acrylnitril, Methylmethacrylat und ähnliche Materialien. Zu Beispielen fur kautschukartige Polymerisate, die in den Bereich der Materialien gehören, die nach der Erfindung mit Feuerhemmung versehen werden können, gehören Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butylkautschuk, iiitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und ähnliche Materialien.

Zu hitzehärtbaren Polymerisaten oder Harzen, die nach dieser Erfindung mit Feuerhemmung versehen werden können, gehören Phenolharze wie Phenol-aldehyde, Polyester wie PoIyäthylenterephtnalatpolyacrylate, Polyadipate, Polyazulate, Harnstofformaldehydharze und ähnliche Materialien.

Zu natürlichen Polymerisaten, die mit I'euerhemmung nach dieser Erfindung versehen werden können, gehören Celluloseester, zum Beispiel Celluloseacetat und Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Kork- und Holzmehlprodukte und ähnliche Cellulosematerialiou und naturlicher Kautschuk.

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Zur Formulierung der Plastisolzubereitungen der vorliegenden Erfindung wird das Vinylharz einheitlich in einer Masse flüssigem Weichmacher gemischt..Die Fluidität der Plastisole wird teilweise von dem besonderen ausgewählten Harz, dem Weichmacher und dem Verhältnis Weichmacher zu Harz beeinflußt. Plastisole werden weniger flüssig, wenn das Verhältnis Weichmacher zu Harz verringert wird. Die- Viskosität der Plastisolzubereitungen kann ebenso durch die Zugabe geringer Mengen eines Streckmittels wie Benzol, Toluol, Methylethylketon, Petro!lösungsmittel wie Naphtha und ähnlichen Materialien verringert werden. Plastisole, die durch Zugabe solcher Materialien verdünnt sind, sind als "Organosole" bekannt und werden hier in die Bezeichnung "Plastisol" aufgenommen. Plastisolzubereitungen enthalten gewöhnlich etwa 4-0 bis etwa 120 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz, wobei etwa 60 bis etwa 100 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz besonders für verschäurabare Beschichtungen geeignet sind.

Harze, die zur Verwendung in !Formulierungen von Vinylplastisolen geeignet sind, werden allgemein als Dispersionsoder Pastenharze oder deren Gemische mit Mischharzen bezeichnet. Die ersteren stehen in Partikelgrößen von 0,02 bis etwa ¹^ Aim zur Verfugung und wirken als das primäre in dem Plastisol dispergierte Material.Die letzteren, d.h. die I-Jischhorae, haben eine größer ei-ortikelgroße und sind besondere h-,..\;cstollte Harse, die einem Plastisol als l:r- ■

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satz für einen Teil des .Dispersionsharzes zugegeben werden können, um die Viskosität des Plastisols und/oder die Kosten der Plastisolformulierung zu verringern. Ein typisches Mischharz ist ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid odei/ron Vinylchlorid und Vinylacetat.

Die Harzformulierungen der vorliegenden Erfindung, ob sie nun in Folien-, Platten- oder Filmform oder in geschäumter oder verformter Struktur vorliegen, können, wenn gewünscht, verschiedene herkömmliche Additive, wie Füllstoffe, Streckmittel, Vernetzungsmittel und Farbstoffe enthalten. Geringere Mengen Stabilisatoren werden gewöhnlich zur Verringerungföer Wirkungen von Wärme und Licht eingebaut. Zu geeigneten Lichtstabilisatoren gehören Kesorcindisalicylat, Resorcindibenzoat, Diphenylphthalat, Phenylbenzoat, o-Tolylbenzoat, Eugenol, Guaiacol und Komplexe von Metallen wie Barium, Cadmium, otrontiurn, Blei und Zinn. Zu geeigneten Wärmestabilisatoren gehören die Sulfide und Sulfite von Aluminium, Silber, Calcium, Cadmium, Magnesium, ßleicarbonat, Bleisulfat, Bleiphthalat, Bariumoxid, Barium-Cadmiumkomplexe und ähnliche Materialien. Normalerweise werden die Zubereitungen etwa 0,3 bis etwa 5 Teile Stabili-

sator pro 100 Teile Harz enthalten.

wenn verschäumbare Zubereitungen gewünscht werden, kann das verwendete Plastisol eine wirksame Menge Blähmittel

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enthalten. Je größer die Menge des Blähmittels innerhalb praktischer Grenzen ist, um so größer ist die Expansion des ochauras, Etwa 1/2 bis 10 Teile blähmittel pro. 100 Teile Harz sind besonders wirksam zur Herstellung von Schäumen mit einer Dichte, wie sie besonders als Teppich und Polster geeignet sind, obgleich auch größere Mengenverwendet werden können, Sehaumdichten von etwa 0,1922 bis etwa 0,6408 g/cm- können leicht erhalten werden. Natürlich können die schäume ebenso unter Verwendung von komprimierter Luft oder durch mechanisches bchlagen oder bchaumbilden hergestellt werden. Jedes üchaumbildungsverfahren hat besondere Eignung für spezifische Zwecke im industriellen .bereich.

Vi/.enn man einen chemisch geblasenen öchaum wünscht, können die zur Bildung des bchaums zur Verwendung vorgesehenen Blähmittel solche Blähmittel sein, die allgemein bekannt sind und leicht dem Fachmann zur Verfugung stehen. Zu solchen typischen Blähmitteln gehören. Oxide, Bicarbonate, substituierte Nitrosoverbindungen, substituierte Hydrazide, saure Azide und ähnliche Materialien mit einer Stickstoffötickstoffbindung, die bei erhöhten· Temperaturen, unter Bildung eines an Stickstoff angereicherten inerten Gases zerfällt. . ■ . "

Es ist allgemein üblich, den Plastisalzubereitungen Beschleuniger zuzugeben, um den ZerfaL zu beschleunigen,wenn

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chemische Blähmittel verwendet werden. Zu typischen Beschleunigern gehören verschiedene Metallsalze wie zweibasisches Bleiphosphit, Zinklaurat, Zinkoxid, Zinkstearat und Cadmiumoctoat. Diese Mittel können weiterhin in ihrer zweiten Funktion als Stabilisatoren für die Plastisolzubereitungen dienen.

Füllstoffe werden häufig zur Senkung der Kosten des Endmaterials und zur Modifizierung seiner Eigenschaften verwendet. Zu typischen Füllstoffen gehören Calciumcarbonat und Hagnesiurasilikat. Wenn Füllstoffe in den Zubereitungen verwendet werden, sind sie im allgemeinen in Mengen von bis zu ungefähr I50 Gew.Teilen Füllstoff pro 100 Gew,Teile Harzforrnulierung vorhanden.

Wenn man eine gefärbte oder getönte Zubereitung wünscht, können Farbstoffe oder farbechte Pigmente einverleibt werden. Die Farbstoffe oder Pigmente sind gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Harz vorhanden.

Surfactants, wie Silikone, werden normalerweise Schaumzubereitungen zugegeben, die mechanisch geschäumt werden Sollen. Die Surfactants verringern die Oberflächenspannung des Schaums und erhöhen dadurch das Luft- oder Gasein-

schließcharakteriiitik des ochaums.

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ff *

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Zusätzlich werden G-las-bildende anorganische Materialien wie Zinkborat, Zinkoxid, Bleioxid, Bleisilicat und Siliciumdioxid zur Verbesserung der Feuerfestigkeit und Rauch-"bil dungs charakteristik" des Schaums zugegeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung "bestimmter nicht einschränkender spezifischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die synergistische Wirkung von einem Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat, wenn diese einer typischen Vinylplastisolforniulierung einverleibt werden. ■ · '

Die nachfolgende Tabelle gibt 4 Beispiele für Vinylplastisolformulierungen. Die Formulie-rung 1 ist die Kontrollformulierung und enthält weder den Phosphatester noch Aluminiumoxid-trihydrat. Formulierung 2 enthält 30 G-ewichtsteile Aluminiumoxid-trihydrat, während die Formulierung 3 kein Aluminiumoxid-trihydrat, sondern 21 Teile anstelle des primären v/eichmachers durch Phosphatester ersetzt, enthalte Die Formulierung 4 ist eine Formulierung, die 30 Teile Aluminiumoxid-trihydrat und 21 Teile Phosphatester enthält, wodurch eine Verringerung der entsprechenden Menge verwendeten primären Weichmacher möglich ist_o

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Tabelle I:

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Tabelle I

	Gewichtsteile	1	2	3	4
Bestandteile	100	100	100	100

Polyvinylchlorid	■ 70	70	49	49
gemischter Cy-C₁ .j-Phthalat-	-	-	21	21
ester-Weichmacher	5	5	5	.5
Isodecyidiphenylphosphat	2	2	2	2
Epoxidiertes Sojaöl	3	_	3	-
Ba/Cd-Stabilisator	-	30	-	30
Füllstoff	22,2	22,7	23,2	24,9
Aluminiumoxid-trihydrat
Sauerstoffindex	-	0,5	1,0	2,7
Erhöhung gegenüber der	-	_	-	1,2
Kontrolle
Synergistische Zunahme

Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Y/irkung bei Aluminiumoxid-trihydrat und des Ihosphatesters zusammen gröiSer ist als die Wirkung einer allein verwendeten Komponente-

Anstelle von Isodecyldiphenylphosphat können die folgenden Y/eichmacher verwendet werden: Octyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, TriphenylphGsphat, Triisopropylphosphat, Trioctylphosphat oder Tributylphosphat.

Die Daten der Tabelle I erhält man nach dem ASTM-Verfahren D2863-70. Dieses Verfahren v/ird daau vei^wendet, die relative Entflammbarkeit von Kunststoffen dadurch zu messen, daß

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man die minimale Konzentration an Sauerstoff in einem langsam ansteigenden Gemisch von Sauerstoff und stickstoff laiseht, Ms dieses gerade di-e-Verbrennung- unterstützt.. Der 'iiauerstoffinde'x'* v/i id definiert als die minimale Konzentration von Sauerstoff»' ausgedrückt als IToI^, in einem G-emisch von Sauerstoff und Stickstoff,· das gerade die YerMeiiming eines Materials ufrter den Bedingungen von !βΐ1ί-Β"2!863^7Θ unterstützt» Ähnliche Ergebnisse erhält man "bei Vergleichsuhtersuchungen wenn man Polyvinylchlorid und SBR-KäutBchuk als primäre polymere Bestandteile verwendet»

Beispiel. 2 ■

Dieses Beispiel erläutert die" Vorteile des synergistischen' feuerhemmenden Systems der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Antimontrioxidj einem herkömmlich verwendeten f euerheinmenden Mittels.

iiiine mechanisch geschäumte Plastisol-Schaumformulierung wird wie folgt hergestellt:

.. . Bestandteile .

Vinylchlorid/vinyiäcetat-

Mischpolymerisat (95*5) 6D

Misehharz - 4θ ·

Iöodecyldiphenylphösphat 4-Ö

Phthälatgömi.söh-Weiöhmäeh'er - 40

Di"basisehes Bleiphöephät 2

Silikön-Vorschäuiiiei' 4

Ältiminiumöxid-trihydrat " 15 "■■·"■'

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3Ö9928/1Ö36

- IB -

Die beschäuEite Formulierung wird auf einen gev/obenen Nylonteppich als uohicht aufgetragen, geschmolzen und Wertungsuntersuchungen hinsichtlich der Ausbreitung von Feuer und iiauch unterzogen.

Die Bewertung der Feueraus breit ung erfolgt in der V/eise, daß man die Feuerausbreitung einer entzündeten Versuchsplatte in einem geeichten 0,61 ω langem Flammrohr im Vergleich zu einer Standardprobe beobachtet, wobei sie dadurch bestimmt wird, daß nan das maximale Vorrücken der Flamme entlang der Oberfläche einer vorkonditionierten Roteiche-(red oak) und Asbestzementplatte zur Bewertung der Testproben beobachtet. Die Bauart und Eichung des Flammrohrs und Einzelheiten in Bezug auf die Untersuchung der Feuerausbreitung sind im Journal of Paint Technology, Band 39» Nr. 511» August 1967j bmoke Generation Hating.

Die Bewertung der Rauchbildung ist in AÜTM/E-84 beschrieben und besteht in dem standardisierten Verbrennen von Versuchsproben unter Verwendung eines photoelektrischen Anzeigers, der mit einem Nachweisgerät verbunden ist, um die Rauchentwicklung der Probe festzuhalten. Die registrierten Meßwerte von der brennenden Probe werden extrapoliert auf dem Wege einer linearen Beziehung zu standardisierten Rauch-Bildungskuven für Asbest- und vorkonditionierte Roteichenplatten. Asbetit und Roteiche haben willkürlich festgelegte Bauehbewertungen von Null bzw. 100.

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Die'PlammausTDreitung'ist geringer als 75 und die Rauchbewertung geringer als 200, Eine ähnliche Formulierung, die Antimontrioxid anstelle von Aluminiumoxid-trihydrat verwendet, liefert eine I¹Iammausbreitung von weniger als 75» aber eine höhere Rauchhewertung als 300« Weiterhin ist der Rauch von Antimontrioxid sehr toxisch und dichter und undurchsichtiger als der Rauch, der von der Aluminiumoxid-trihydrat-Formulierung gebildet wird.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Vergleichsuntersuchungen, wenn Dian Polyvinylchlorid und SBR-Kautschuk als die primären Polymerisatbestandteile verwendet.

Beispiel 3

Bin kalandrierter Film wird aus der folgenden Formulierung

hergestellt:

Bestandteil G-ewichtstejl

Viny1chiοrid/Vinylacetat-

iäischpolymerisat (95:5) 100

Epoxidiertes Sojaöl 5

Ba/öd-Stabilisator 2

Weichmacher-Phthalat aus gemischten C₇-C₁₁-Alkoholen > 70

'11

Füllstoff 30

207

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Sauerstoff-Indexuntersuchung bei 22 Proben des-oben beschriebenen. Films mit wechselnden luengen von Phosphaten und/oder AIuniiniunoxid-trihydrat ο

- -20-3 0 9 8 2 8/1036

	Tabelle	II	5	4	5	b	7	ö	9
			100	100	100	100	100	100	100
1	2	VJl	VJl	VJl	VJl	VJl	5 '	VJl
100	100	2	2	2	2.	2	2	2
VJl	5	70	70	70	70	70	56	56
2	2
70	. 70

Polyvinylchlorid
Epoxidiertes Sojaöl
Ba/Cd-Stabilisator

Weichmacher (Phthalat, hergestellt aus gemischten C₇-C₁₁

Alkoholen '

° Cresyldiphenylphosphat ------- 14.

' i

ro Isodecyldiphenylphosphat - - - . - - - . - -14

^ Püllstoff

^m ' Kydral 710¹

Sauerstoffindex 22.2

Erhöhung gegenüber der Kontrolle

Synergiatische Erhöhung ' ---

¹Äluminiumoxid-trihydrat - Aluminium Co. of America

20	2	10	5	-	7	20	5	10	2	—	4	50	8	50	t t
10	O	20	1	50	5	-	1	-	O	-	2	-	6	-
-	-	-	10	20	50	-	-	7
22.	22.	22.	22.	25.	24.	25.	22.	5
O.	0.	O.	O.	1.	2.	1.	O.

U) O O

cn

co

feS

fafrelle II (Fortsetzung)

■ 10Tl ^2 12 14 15 Io 1γ » Io

fölyirinylchlorid loö loö " ¹⁰° ¹⁰° ' ^{10Q 10}° ¹⁰° '¹⁰° ¹⁰°

ipoxLdiertee Sojaöl 5 5 5 5 5 5 5 5 ■ 5

Ba/Oä-StaUlisator ' . 2 2 ^{2 2} 2 22 2 2

Y/sicäsiächer (Piithalat, herge- 49 49 56 56 56 56 56 56. 56 atollt aus gemischten CpCj₁

Oytsylatphenylphosphat 21 - *l4 14 14 14 , -

Isoäeoylaiplienylpliosphat - ,21 .·"·■.." - -.14 i4 14

. ^{3G 3}° 20 . 10 20 10 20 10 20

" . ¹⁰ 20 - - _{10 20} _■ ^

-' · - 10 20 - - , ₁₀

24.9 25.2.24.0 24.5 24.6 25.8 25.I 25.4 25.I

_mgsnm>*r der Kontrolle 2.7 . 1.0 _{1<8 2}.1 2.4 5.6 0.9 1.2

" _ °·2__0.4 0.7 1.0 0.4 0.6

ag ;···--■· ■■■<"

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BAD ORIGINAL

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Die Angaben der Tabelle II erläutern den Synergismus eines PhosphatWeichmachers und von Aluminiumoxid-trihydrat als feuerhemmendes Mittel bei Vinylfilmen.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Yergleichsuntersuchungen, wenn man Polyvinylchlorid und SBR-Kautschuk als die primären Polymerisatbestandteile verwendet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Y/irksamkeit des vorliegenden Phosphat/Aluminiumoxid-trihydrat feuerhemmenden Mittels, wenn es in ein Harz eingebaut wird, im Vergleich zu dem Harz, das keine Phosphat/Aluminiumoxid-trihydrat-Zubereitung enthält.

Die Harzformulierungen A und-B wurden wie folgt hergestellt:

A	Teile
Bestandteile
Vinylchlorid/Vinylacetat-	60
Mischpolymerisat (95/5)	40
Mischharz	80
Phthalat-Weichmacher	10
CaCO^-Füllstoff	4
Silikon-Vors chäumer

194

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lie <δ t rind te j 1 e_ ±.^ϋ}^_

Vinvxchiorid/Vinylacetatjiiütjlipolymeritjat (^lJl^/b) 6C

irisch harz 4 C

laοdecyldipheny!phosphat 40

Ph thaiat-Weichmacher 4ü

Aluminiumoxid-triliydrat 1 ⁽j

Zweibasisches Bleiphosphat 3

bilikon-Voi-üchäuraeT 4

202 Vinylch.lorici/i.'.aleinsüureanhydrid-iiibchharz

jiii wurden die folgenden ÜaueratoiTindex^ i'laiiiia- und itaucli-Lewertungen erhalten:

A ,;

Üauerütoffindex - 22,4 Lauerütoffindex - 26,8

FlaRiinbev/ertimg - > 150 FlaiuiibeVrcrun^ -- 6C

iiauchbowertung - >35O Raumbuwurtung -

jilmliche ii)r/;ebniüse erhält bei VergleicIiBuntersucliungen, wenn man Polyvinylchlorid und ο .du-Kaut ach.uk als primäre Polymerisatbestandteile verwendet.

Vier olih-Kautuchukf ormuli Gründen ·.-:;rdcn i:-i t den i'clgenden Zn acy- -c j te j It:

3 Oi)Ji ;·;] / ι ()3 G

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	ei BR	1	2263005	2	3	4
Bestandteil·	ZnO	150,0	Gev/ichtjteil	150,5	150,0	150,0
	Ton	7,5	7,5	7,5	7,5
.ülxiur amdis ulf id	' 250,0	150,0	250,0	.150,0
Antioxidationsmittel	4,5	4,5.	4,5	4,5
schwefel	• 4,5	4,5	4,5	4,5
Füllstoff (OaOO₅)	3,0	3,0	3,0	3,0
Alkylarylphosphat	15,0	15,0	15,0	15,-0
Aluminiumoxid° 3HpO	-	-	50,0	50,0.
ästenderöl	-	100,0	-	100,0
	100,0	100,0	50,0	50,0

Es wurden Proben für Flammausbreitung aus den oben angegebenen Formulierungen hergestellt und .wie in Beispiel 2 untersucht. Dabei wurden die folgenden jürgebnisse erhalten:

Proben-IIr, · Flammausbreitungswert

1 > 250

2 . 98

3 86

4 41

Die Flammausbreitung wird drastisch verringert, wenn der Phosphatester mit Aluminiumoxid-trihydrat kombiniert wird.

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren, natürliche und synthetische Polymerisate und Harzzubereitungen flammfest zu machen, wozu man diesen eine synergistische Kombination eines Phosphatesters und AluminiumoxidtrLhydrat einverleibt. "Die Zubereitungen sind als Filme,

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ü'olien, geformte Ge_L;eruj tLnde und als ilen üu.nd. teile für i'ep piche und tolüterv/aren ^

üie Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und iind von den Beiöpielen, die lediglich iuua Zwecke der Erläuterung ijegeben wurden, sov/eit die Abweichungen von deia allgemeinen iirfindungsgedanken Gebrauch tiachen.

ratantansprüühe ; -27-

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Claims

Patentansprüche:

1. j/'euei'liemmende Zubereitung dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie einen Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat enthält. ■

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e, t , daß das Verhältnis Phosphat zu Alurniniumoxid-trihydrat 1:60 bis 10:1 ist.

5. Zubereitung geruäu Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dais sie einen Phthalatweichinacher enthält.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch ge-' kennzeichnet, daß das Phosphat i'riisopropylphosphat, Tributylphosphat, '!rioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Oresyldiphenylphosphat und/ oder isodecyldiphenylphOsphat ist.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie ein natürliches oder synthetisches Polymerisat oder Harz enthält.

b. hn bereit an; geuriji j-iuspruch 5 d η d u r c h g e - _ Ic e η υ ζ ο j ο Ii η ο t , do... da.s .l^turlicho i-ol

3 0 9 8 ? ,! .' 1 0 'M;

oder Harz Cellulosematerislien und/oder Kautschuk ist.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Polymerisat oder Harz Polyvinylchlorid, Polyurethane, Vinylchloridmischpolymerisate oder Terpolymerisate, Polyäthylen, Polypropylen, Nylon, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polyacrylate, Polyazulate, Polyadipate, kautschukartige Polymerisate und Mischpolymerisate von Butadien und seinen Homologen und/oder Harnstoff-Formaldehydharze ist bzw, sind.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat oder Harz ein Schaum ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat oder Harz ein Plastisol oder Organosol eines Vinylchloridpolymerisats ist.

10. Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zubereitung gemäß Anspruch 5 enthält.

11. Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zubereitung gernäß Anspruch 7 enthält.

12. Gegenstand dadurch gekennzeich-

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net, daß er eine Zuoereitung gemäß Anspruch 8 enthält.

13. Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zubereitung gemäß Anspruch 9 enthält.

14. Verfahren zum l?lammfestinachen eines natürlichen oder synthetischen Polymerisates oder Harzes dadurch g e k ennzeichnet , daß man diesen eine wirksame flammfest-machende Menge der Zubereitung gemäß Anspruch 1. einverleibt.

15. Verfahren zur Inhibierung von Ballenbildung und i'lammbildung von natürlichen und synthetischen -Polymerisaten oder Harzen dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine wirksame Henge einer Zubereitung einverleibt, die einen .Phosphatester und Aluminiumoxid-trihydrat enthält.

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