DE1282939B - Schwerentflammbare, ein Styrolpolymerisat enthaltende Formmassen - Google Patents

Schwerentflammbare, ein Styrolpolymerisat enthaltende Formmassen

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
39 M- 33/02
45/36
45/26
P 12 82 939.9-43 (B 75761)
6. März 1964
14. November 1968
Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.
Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die fiammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen,
die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde Produkte nicht mehr schwerentflammbar sind. Weiterhin ist es bereits bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Antimontrioxyd als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Nachteilig ist es hierbei, daß man eine relativ große Menge an Antimontrioxyd benötigt, wodurch die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Außerdem kann dieser Stoff bei bestimmten Polymerisationsverfahren, ζ. Β. bei der Perlpolymerisation, nicht bereits dem Monomeren zugesetzt werden, da er sich im Polymerisat nicht homogen verteilt.
Schließlich ist bekannt, verschäumbare Teilchen aus Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von z. B. Styrol in Gegenwart von Methylchlorid und Calcium- oder Natriumstearat herzustellen. Derartige Produkte sind aber völlig ungenügend flammwidrig ausgerüstet. Es ist weiterhin üblich, daß man die für die Flammfestausrüstung von Kunststoffen benötigte Menge an Chlorverbindungen reduzieren kann, wenn man den Kunststoffen bestimmte Metallkomplexverbindungen, Ο*\ ζ. Β. Ferrocen, zusetzt. Diese Verbindungen stören ^O mitunter den Polymerisationsablauf, so daß bei der 1^ Herstellung der Kunststoffe Schwierigkeiten auftreten C^ können.
CO Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formel massen, die ein Styrolpolymerisat und 0,01 bis 5 Ge-1^ wichtsprozent eines Salzes aus einer organischen £_i Säure und einem Metall der IV. oder V. Hauptgruppe
Schwerentflammbare, ein Styrolpolymerisat
enthaltende Formmassen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik,
Aktiengesellschaft,
6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt;
Dr. Herbert Willersinn, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Rolf Dieter Rauschenbach, Bombay (Indien); Dr. Rudolf Ilgemann, 6700 Ludwigshafen
oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine übliche organische Chlor- und/oder Bromverbindung in einer
ao solchen Menge enthalten, daß der Chlorgehalt der Formmassen mindestens 2 Gewichtsprozent und der Bromgehalt mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen diese
Nachteile nicht auf.
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen in Frage Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Butadien oder auch geringe Mengen an Divinylbenzol.
Die üblichen organischen Chlor- oder Bromverbindungen sollen zweckmäßig mehr als 40% Chlor bzw. Brom enthalten und vorteilhaft einen hohen Schmelzpunkt haben. Von den schwerflüchtigen organischen Bromverbindungen eignen sich Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Dibrompropanol oder Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organische Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadienoder Isoprenoligomeren oder -polymeren, Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Kunststoffmassen einen Bromgehalt
«00 637/1220
von mindestens 0,5 Gewichtsprozent haben. In den bzw. Substanzen, die bei einer bestimmten Temperatur meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen gasförmige Stoffe abspalten, zu verstehen. Die Treibmehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugs- mittel können in den verschäumbaren Kunststoffweise enthalten die Massen 1 bis 3 Gewichtsprozent massen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, Brom. 5 bezogen auf das in den Kunststoffmassen enthaltene
Geeignete übliche organische Chlorverbindungen Polymerisat, enthalten sein. '■
sind z. B. ,niedermolekulare .Chlorverbindungen, wie In den Formmassen können noch weitere übliche
Hexachlorcyclododecän, Hexachlorcyclopentadien, Zusätze enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Farbpigmente, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetra- Gleitmittel, WeicmOac^er' Antistatika, Alterungschlorbutyrolacton,;^Tetrachlorbutanäipldiacetat. Be- io Schutzmittel oder Stabilisatoren,
sonders eignen sich hochmolekulare chlorhaltige Zur Herstellung der Formmassen können die Metall-
Verbindungen, welche die Eigenschaften der Styrol- salze der organischen Säuren mit den organischen polymerisate nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Halogenverbindungen oder auch einzeln nacheinander
Solche Verbindungen smd__ Polyvinylchlorid, nach- _ mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls, noch
chloriertes Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, 15 mit weiteren Komponenten gemischt werden. Man welche i-'eineiäi'Chlöfige&lP zwischen 56y8 und 73,2 °/0 kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder haben, sowie chloriertes- ,Polyisobutylen mit einem oder in einem Kneter in den, .Kunststoff einbringen. Chlprgehajt von,etw.a.40 bis 50%· Besonders eignen .Sie können in vielen. .Fällen bereits vor jder PoIysich auch chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt merisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch von 60 bis 75 %,,^<jler.en,_ Kohlenstoffketten 18 bis 20 istes'möglich',z..B.,b'eider-Herstellungvon.Gίeßfohen, 40 C-Atome enthaSSii'^s ist in jedem Fall sinnvoll, das Metallsalz der organischen Säure zusammen mit Chlorverbindungen mit hohem'Chlorgehalt zu ver- der Halogenverbindung einer Lösung des Kunststoffs wenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse zuzusetzen und^das Lösungsmittel abzudampfen, möglichst niedrig-halten zu können. Die Chlorver- . Es ist ein.besonderer.Vorteil, daß die Metallsalze bindungen werden den Kunststoffmassen'm- solchen 25 der organischen Säuren die Polymerisation nicht Mengen zugesetzt, daß. diese einen Chlorgehalt von stören. Einige dieser Verbindungen aktivieren den mindestens 2 Gewichtsprozent haben, In den meisten ' Zerfall von peroxydischen - Katalysatoren, Zur Herr Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr stellung der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren als 7 GewichtsprozentJÖhlör enthalten. Vorzugsweise Kunststoffmassen können die Monomeren daher in enthalten die Massen 3 bis 6 Gewichtsprozent Chlor. 30 Gegenwart der Metallsalze sowie der organischen Selbstverständlich können auch Mischungen von Halogenverbindungen auf übliche Weise polymerisiert Chlor und Bromverbindungen, sowie Verbindungen, \verden. Auf diese Weise erhält man eine besonders die sowohl Chlor-als-äüch Brom enthalten, verwendet homogene Verteilung von Flammschutzmitteln und werden. , ' Metallsalz in der Masse. Auch kann die Polymerisation
. Als Salz aus einer organischen Säure und einem 35 der Monomeren mitunter bei wesentlich niedrigeren Metall der IV. oder V.. Hauptgruppe oder der L bis Temperaturen als in Abwesenheit der Salze vorge-VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich nommen werden.
Metallsalze gesättigter und ungesättigter aliphatischer Die Schwerentflämmbarkeit der Formmassen wird
Carbonsäuren, 'wie Essigsäure; Propionsäure, Butter- auf . folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Malein- i° schäumter Kunststoffmassen werden Formkörper mit säure, Fumarsäure sowie Fettsäuren und die Salze der Abmessung 0,1 · 3 · 12 cm, zur Prüfung geschäumcycloaliphatischer Säuren, wie Cyclohexancarbon- ter Massen solche mit der Abmessung 3-3· 12cm saure, insbesondere die als Naphthensäuren bekannten 5 Sekunden lang in die nichtleuchtende Flamme Gemische cycloaliphatischer Carbonsäuren, die z. B. eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit Cyclopentancarbbnsäure, Cyclohexylessigsäure, 3-Me-45 ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Die thylcyclopentylessigsäure, Camphonansäure, 4-Me- Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus thylcyclohexancarbonsäure, 2,2,6-Trimethylcyclohe- der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit, xancarbonsäure enthalten. Weiterhin eignen sich auch Eine Verlöschzeit von 0 bis 2 Sekunden ist als sehr aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren. gut zu bezeichnen, eine solche von 2 bis 5 Sekunden
Die Formmassen können beispielsweise durch 50 als gut. Verlöschzeiten unter 10 Sekunden sind ausübliches Spritzgießen oder Strangpressen zu schwer- reichend. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar entflammbaren Fornikörpern oder Profilen verarbeitet ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernung werden. In organischen Lösungsmitteln gelöst, eignen aus der Flamme vollständig ab.
sich die Kunststoff massen auch als schwerentflammbare Die in den Beispielen genannten. Teile sind GeLacke, z.B. für Holz- oder Metallanstriche. Auf 55 wichtsteile; die K-Werte wurden nach der Methode Grund ihres relativ geringen Gehalts an organischen von H. F i k e η t s c h er, Cellulosechemie, 13 (1932), Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen S. 60, ermittelt.
Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen Beispiel 1
der in ihnen enthaltenen Polymerisate geringfügig
unterscheiden. 60 In jeweils 80 Teilen Methylenchlorid werden 20 Teile
Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich Polystyrol (K-Wert = 60), 3 Teile Pentan sowie zur Herstellung schwerentflammbarer schaumf örmiger jeweils eines der in der Tabelle 1 angegebenen Metall-Gebilde eignen. Sie -enthalten neben einem Styrol- salze und eine der Halogenverbindungen gelöst. Aus polymerisat, einer organischen Chlor- und/oder Brom- den Lösungen werden in bekannter Weise Gießfolien verbindung und einem Metallsalz einer organischen 65 hergestellt. Die nach Verdunsten des Lösungsmittels Säure ein übliches Treibmittel. Unter Treibmitteln sind zurückbleibenden Folien werden in siedendem Wasser unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige aufgeschäumt. Die Schwerentflammbarkeit der Folien Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wird, wie oben erläutert, nach dem Trocknen geprüft.
Die Tabelle gibt die an den Proben ermittelten Verlöschzeiten wieder.
Tabelle
Metallsalz Zinnoxalat — Teile Halogenverbindung Teile Verlöschzeit
der Folie
Eisennaphthenat Bleinaphthenat Kupfernaphthenat 0,06 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 5 Sekunden
Zinknaphthenat Mangannaphthenat 0,1 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 10 Sekunden
Kupfernaphthenat Kupfernaphthenat 0,2 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 7 Sekunden
— Cernaphthenat — Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 brennt ab
0,1 Hexabromcyclododecan 0,4 5 Sekunden
0,1 Hexabromcyclododecan 0,4 3 Sekunden
0,1 Hexabromcyclododecan 0,6 10 Sekunden
0,1 Hexabromcyclododecan 0,6 3 Sekunden
0,2 Hexabromcyclododecan 0,6 10 Sekunden
— Hexabromcyclododecan 0,6 20 Sekunden
0,2 { Hexabromcyclododecan
Chlorparaffin (Cl = 70%)		 0,2
0,8		 5 Sekunden
Beispiel 2
In jeweils 20 Teilen Styrol werden 0,1 Teil Azodiisobutyronitril und eines der in Tabelle 2 angegegebenen Metallsalze sowie eine der Halogenverbindungen gelöst. Die Mischungen werden 4 Stunden bei 700C, 3 Stunden bei 1000C und 3 Stunden bei 15O0C erhitzt. Die erhaltenen Polymerisate werden anschließend jeweils in 60 Teilen Methylenchlorid gelöst. a5 Nach Zugabe von 3 Teilen Pentan werden aus den Lösungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, Schaumfolien hergestellt, die, wie oben angegeben, geprüft werden.
Tabelle
Metallsalz Teile Halogenverbindung Teile K-Wert Verlöschzeit
der Folien
Bleinaphthenat 0,05 Hexabromcyclododecan 0,4 43,7 5 Sekunden
Bleinaphthenat 0,1 Hexabromcyclododecan 0,4 43,3 3 Sekunden
Kobaltacetat 0,02 Hexabromcyclododecan 0,4 41,5 10 Sekunden
Silbernaphthenat 0,05 Hexabromcyclododecan 0,4 — 10 Sekunden
— — Hexabromcyclododecan 0,4 39,8 brennt ab
Eisennaphthenat 0,4 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 26,5 verlischt sofort
Eisennaphthenat 0,1 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 26,0 verlischt sofort
Eisennaphthenat 0,05 Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 31,5 3 Sekunden
— — Chlorparaffin (Cl = 70%) 1,6 35,4 brennt ab
Beispiel 3
45
In einem Rührautoklav werden in 4000 Teilen Wasser, das 4 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 gelöst enthält, 1940 Teile Styrol im Gemisch mit 40 Teilen Hexabromcyclododecan, 200 Teilen Petroläther, 8,8 Teilen Azodiisobutyronitril und 20 Teilen Bleinaphthenat suspendiert und 30 Stunden auf 700C erhitzt. Das in der erhaltenen perlförmigen Kunststoffmasse enthaltene Polymerisat hat einen K-Wert von 67,0.
Die perlförmige Masse wird mit Wasserdampf bis zu einem Schüttgewicht von 20 g/l aufgeschäumt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wird die geschäumte Masse in einer gasdurchlässigen Form mit Heißdampf erhitzt, so daß die Teilchen weiter aufschäumen und zu einem Formkörper versintern. Ein nach der oben angegebenen Methode . geprüfter Formkörper verlöscht 8 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme.
Ein aus einer Kunststoffmasse hergestellter Schaum-Stoffkörper, welcher kein Bleinaphthenat, aber sonst die gleichen Komponenten enthält, brennt nach dem Entfernen der Fremdflamme ab.
Beispiel 4
In 20 Teilen Styrol werden 0,6 Teile Hexabromcyclododecan, 0,1 Teil Cyclohexanonhydroperoxyd sowie 0,2 Teile einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol gelöst und die Mischung 20 Stunden auf 60°C erhitzt.
Das in der erhaltenen Masse enthaltene Polystyrol hat einen K-Wert von 85,8. Ein Probekörper verlischt 5 bis 8 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme.
Eine ohne Kobaltnaphthenat, aber sonst in gleicher Weise hergestellte Masse enthält ein Polymerisat mit einem K-Wert von 68,0.
Ein aus der Kunststoffmasse hergestellter Probekörper brennt nach der Entfernung aus der Flamme ab.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Salzes aus einer organischen Säure und einem Metall der IV. oder V. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems so-
    7 8
    wie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, 2 Gewichtsprozent und der Bromgehalt mindestens
    dadurch gekennzeich η e t, daß sie au- 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
    ßerdem eine übliche organische Chlor- und/oder
    Bromverbindung in einer solchen Menge enthalten, In Betracht gezogene Druckschriften:
    daß der Chlorgehalt der Formmassen mindestens 5 Australische Patentschrift Nr. 210 893.
    «00 637/1220 11.68 © Bundesdruckerei Berlin
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