DE1288306B

DE1288306B - Flammwidrige Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1288306B
Application number: DED31136A
Authority: DE
Inventors: Nagle Floyd B; Faley Jun Charles F; Bates Stanley I; Eichhorn Jacob; Jahn Alex K; Mcmaster Elmer L; Vanderhoff John W
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-07-24
Filing date: 1959-07-24
Publication date: 1969-01-30
Also published as: LU37464A1; BE580958A; DE1273187B; BR5911994D0; CA667626A; DE1273187C2; GB877864A; IT612628A; NL114127B; NL114127C

Description

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Es ist bekannt, daß der Halogengehalt halogenierter Geeignete organische Peroxyde sind Peroxyverbin-

organischer Verbindungen oftmals sowohl die Ent- düngen der allgemeinen Formel flammbarkeit der halogenhaltigen Verbindung als auch

die Entflammbarkeit organischer Materialien, die * -I damit innig vermischt sind, verringert. Bromhaltige 5 in der R ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Verbindungen besitzen in den meisten Fällen eine ein Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffrest der Bengrößere Flammenschutzwirkung als die entsprechenden zolreihe, der Acetyl-, Benzoyl- oder der Phthaloylrest; chlorhaltigen Verbindungen. Gewöhnlich werden orga- R' Wasserstoff, ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffnische Bromide, besonders Polybromkohlenwasser- atomen, ein Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffrest stoffe, mit brennbaren Materialien, wie alkenylaroma- io der Benzolreihe und η 1 oder 2 bedeutet, tischen Polymerisaten, z. B. Polystyrol, vermischt, um Ziemlich zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit das Polymerisat feuer- oder flammenhemmend oder Anunoniumbromid als Halogenverbindung erhalten, selbstlöschend zu machen. wenn es in feinteiliger Form in Verbindung mit den Die meisten organischen Halogenide verschlechtern Peroxyden der vorliegenden Erfindung verwendet jedoch gewisse Eigenschaften, so z.B. Zugfestigkeit, 15 worden ist. Vorzugsweise sollte das Ammoniumbromid Schlagfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur eine Teilchengröße von etwa 0,074 mm oder darunter von Polystyrol oder anderen Polymerisaten, wenn diese haben.

in den benötigten Mengen einverleibt werden, um das Das Ammoniumbromid wird gewöhnlich im GePolymerisat nicht entflammbar oder selbstlöschend zu misch mit Antikorrosions- oder Stabüisierungsmitteln machen. Oft sind Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent 20 verwendet, die bei der Zersetzung des Ammoniumeines organischen Bromids erforderlich, um Polystyrol bromids eine neutralisierende und eine die Bildung von nicht entflammbar und selbstlöschend zu machen. Bromwasserstoff verzögernde Wirkung haben. Zu ge-Geringere Mengenanteile machen das Polystyrol ledig- eigneten Inhibitoren oder Stabilisierungsmitteln gelich feuer- und flammenverzögernd. hören z. B. Tris-(nonylphenyl)-phosphat, die Didie-Erfmdungsgegenstand sind Formmassen, die Homo- 25 äthylaminsalze eines gewichtsgleichen Gemisches aus oder Mischpolymerisate von alkenylaromatischen den Mono- und Di-(octylphenyl)-estern der Phosphor-Monomeren oder deren Mischpolymerisate mit natür- säure, die inneren Salze der N-Alkyl-ß-aminobutterlichem oder synthetischem Kautschuk sowie 0,2 bis säure (C₁₂-C₁₆) und die Di-(sek.-butyl)-phenylmono-10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisatgewicht, äther von Polyäthylenglykolen mit einem durchschnitteiner organischen oder anorganischen Halogenverbin- 30 liehen Molekulargewicht von etwa 2000. dung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu- Die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden gesätzlich 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Poly- wohnlich mit solchen halogenierten organischen Vermerisatgewicht, eines organischen Peroxyds mit einer bindungen erhalten, die mehrere Halogensubstituenten Halbwertszeit von mindestens 2 Stunden bei 100° C enthalten. Die vorzugsweise verwendeten bromierten enthalten. 35 Verbindungen sind solche, die im Molekül mindestens In völlig überraschender und theoretisch nicht er- 45 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Brom, wie klärlicher Weise zeigen die zugesetzten Peroxyde beim Tetrabromäthan, Dibromtetrachloräthan, Styroldibro-Einsatz in geringer Menge eine synergistische Wirkung. mid, Pentabromäthan, Hexabromhexan oder Tetra-Wie sich aus den folgenden Versuchen ergibt, ist es brombutan, enthalten. Für viele Zwecke ist die Vermöglich, bei Polystyrol die zu einer Selbstlöschzeit von 40 Wendung hochbromierter Derivate des Cyclohexans 1,4 Sekunden erforderliche Menge an Acetylentetra- als brandhemmende Mittel zweckmäßig, weil diese bromid von 5,0 Gewichtsprozent auf ein Zehntel dieses eine überlegene Wärmebeständigkeit aufweisen. Bevor-Wertes durch Zusatz von 0,5% eines Peroxyds zu zugt werden Polybromcyclohexane, die mindestens senken, so daß der zur Erzielung einer verbesserten 3 Bromatome enthalten, wie Dibromdichlorcyclo-Selbstlöschzeit erforderliche Zusatz statt 5,0 Gewichts- 45 hexan, Tetrabromtrichlorcyclohexan, Hexabromcycloprozent insgesamt nur 1,0 Gewichtsprozent beträgt. hexan und besonders Pentabrommonochlorcyclohexan. Man erhält also in der Praxis entweder die Möglich- Vorzugsweise werden das Peroxyd und/oder die keit, die für die physikalischen Eigenschaften verant- halogenhaltigen brandhemmenden Mittel in dem PoIywortlichen Halogenidzusätze wesentlich zu senken oder merisat homogen verteilt. In den meisten Fällen und die bei bestimmten Halogenidzusätzen erzielbaren 50 besonders bei Polystyrol und dessen Mischpolymeri-Brandbeständigkeitswerte ganz wesentlich verbessern säten mit geringer Modifizierung sind Mengen von zu können. Beispielsweise zeigt ein mit Tris-(2,3-di- 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter brompropyl)-phosphat in einer Menge von 3,0% ver- 2 Gewichtsprozent des Peroxyds und Mengen von 0,2 setztes Polystyrol eine Selbstlöschzeit von 16 Sekunden, bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als während das gleiche Polystyrol mit der gleichen Menge 55 3 Gewichtsprozent der Halogenverbindung, auf das des Phosphats und Zusatz von 0,5% eines Peroxyds Polymerisat bezogen, zur Erzielung der erfindungseine Selbstlöschzeit von 1,5 Sekunden, also eine mehr gemäßen Vorteile ausreichend. Die Polymerisatmassen als zehnfache Brandsicherheit zeigt. können dabei in jeder gewünschten Gestalt oder Form

Die Verarbeitung und Verformung thermoplastischer vorliegen.

Polymerisate erfordert gewöhnlich die Anwendung 60 Die Halogenverbindung und/oder das Peroxyd

erhöhter Temperaturen, so daß die Gefahr der Zer- können dem Polymerisat oder den polymeren Gebilden

störung der darin enthaltenen Peroxyde naheliegt. vor, während oder nach deren Bildung einverleibt

Erfindungsgemäß werden deshalb solche Peroxyde werden. Sie können im physikalischen Gemisch und/

bevorzugt, die eine Halbwertszeit von mindestens oder chemisch gebunden mit dem Polymerisat vor-

Stunden bei 100⁰C und zwecks äußerster Wärme- 65 liegen. Die Halogenverbindung wird in einer Menge

beständigkeit vorzugsweise eine Halbwertszeit von verwendet, die wesentlich geringer als diejenige ist, die

mindestens 5 bis 15 Stunden bei der gleichen Tempe- normalerweise erforderlich ist, um das gleiche PoIy-

ratur haben. merisat im gleichen Ausmaß und durch das gleiche

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brandhemmende Mittel brandhemmend und selbst- und eine Länge von 15,24 cm haften, wurden an dem

löschend zu machen. einen Ende in einer festen waagerechten Lage mit der

Das organische Peroxyd ergibt eine synergistische 2,54 cm messenden Seite senkrecht gehalten, worauf Wirkung. Demzufolge sollten größere Mengen des ein Mikrobrenner mit einer 2,5 cm langen Flamme Peroxyds verwendet werden, wenn es unter den Be- 5 unter dem Probestück so bewegt wurde, daß die Spitze handlungsbedingungen der Formmasse, denen diese der Flamme die untere Kante des Probestückes bevor Erreichen des fertigen Zustande» ausgesetzt ist, rührte und diese entzündete. Die Flamme wurde dann nicht allzu beständig ist. Die beständigeren Peroxyde, entfernt und das Weiterbrennen des Probestückes wie Dieumylperoxyd, können in wesentlich geringeren beobachtet. Die bis zum Verlöschen der Flamme ver-Mengen verwendet werden. Gewöhnlich sind, auf das io strichene Zeit wurde als Brennzeit (in Sekunden) be-Gewieht des Polymerisats bezogen, nicht mehr als zeichnet.

etwa 2 ^σ/ο der beständigeren Peroxyde, d. h. solcher, Der hier verwendete Ausdruck »selbsttöschend« sofl

die eine Halbwertszeit von mehr als 2 Stunden bei die Unmöglichkeit des Weiterbrennens oder der

100° C haben und die gegen Zersetzung durch Säuren, Unterhaltung einer Flamme für eine Zeit von mehr als

Basen oder andere Zersetzungskatalysatoren verhält- 15 20 Sekunden bezeichnen, nachdem die Masse io einer

nismäßig beständig sind, ausreichend, um das Harz offenen Flamme erhitzt und entzündet und aus der

selbstloschend zu machen. Bei Verwendung weniger Flamme entfernt worden ist.

beständiger Peroxyde ist eine Menge bis zu 3°/o er- Der Ausdruck »alkenylaromatisches Polymerisat«

forderlieh, um die gleiche Wirkung zu erzielen. soll ein normalerweise festes Polymerisat aus einer

Bei einem vorzugsweise verwendeten üblichen Ver- 20 oder aus mehreren alkenylaromatisehen Verbindungen

Jahren zur Herstellung der Formmassen wird ein· Ge- bezeichnen. Für die meistert Zwecke sol! dieses PoIy-

misch aus dem Monomeren, dem organischen halo- merisat mindestens 70 Gewichtsprozent mindestens

.genierten flammenschützenden Mittel und einem ver- einer alkeHylaromatischen· Verbindung der allgemeinen

MItnismäßig beständigen Peroxyd: polymerisiert. Die- Formel

ses Verfahren ist besonders zur direkten Herstellung 25 R

τοπ selbstlöschenden vinylaromatischen Polymer?- j

säten geeignet. Das Polymerisationsgemisch kann Ar C = CH₂

gegebenenfalls auch ein vorgebildetes Polymerisat enthalten, das in einer Menge verwendet werden sollte, in chemisch gebundener Form enthalten, in der Ar die geringer als die des Monomeren ist. Das vor- 3» einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen gebildete Polymerisat kann aus einem Monomeren aromatischen· HatogeHkohlenwasserstoffrest der Benoder einem Monomerengemisch- erhalten worden sei«, zolreihe darstellt und R Wasserstoff oder ein Methyl- <ias dem Monomeren oder Monomerengemiseh, das rest ist. Beispiele für solche alkeirylaromatische PoIyih dem Polymerisationsgemisch enthalten ist, gleicht merisate sind die festen Homopolymerisate von Styrol, oder sich gegebenenfalls von¹ diesem unterscheidet. 35 Äthylvinylbeozol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isöpropyl-Vernetzungsmittel, vorzugsweise divmylaromatisehe styrol, tert-Butylstyrol, ar-Chloistyrol, ar-DicM'or-Verbindungen, wie Divinylbenzol, können gewöfinlich styrol; die festen Mischpolymerisate von zwei oder in Mengen bis zu 0,5 Gewichtsprozent verwendet mehr solcher alkenylaromatischer Verbindungen mitwerden, einander; und die festen Mischpolymerisate von einer

Oft ist es vorteilhaft, das organische Peroxyd und/ 40 oder von mehreren solcher alfcenylaromatiseher Ver- oder das flammenschützende Mittel dem Polymerisat Mndüngen mit geringeren Mengen anderer, leicht nach dessen Herstellung und' vorzugsweise einer polymerisierbarer olefiniscfter Verbindungen, wie Me-Schmelze, Lösung und/oder einem Gel des Polymeri- thylmethacrylat oder Acrylsäurenitril; oder Mischsats einzuverleiben. Dieses Verfahren ist besonders polymerisate von einer oder von mehreren solcher dann angezeigt, wenn das Polymerisat bei seiner Ver- 45 alkenylaromatischer Verbindungen mit 2 bis 10 Gearbeitung erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. wichtsprozent natürliche» oder synthetischen Kau-

AIs weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Er- tschuks.

findung wird ein Verfahre» vorgeschlagen, bei dem Jede halogenierte organische Verbindung, die mit

auf die Oberfläche der Formmassen ein filmbildender einem gegebenen entflammbaren Polymerisat min-

Latex aufgetragen wird, der erimdungsgemäß ein orga- 5« destens eine gewisse Verbesserung der Brenneigen-

nisches halogeniertes flammensehützeiides Mittel und schäften liefert, kann verwendet werden. Das Halogen

ein Peroxyd enthält. kann Brom, Chlor, Fluor oder Jod oder ein Gemisch

Nach einem weiteren üblichen Verfahren zum Ein- von zwei oder mehreren dieser Halogene sein. Wie

verleiben des organischen Peroxyds und/oder des jedoch bereits angegeben, haben sich die bromierten

flammenschützenden- Mittels werden die Formkörper, 55 organischen Verbindungen am wirksamsten erwiesen,

besonders solche, die eine geringe Größe haben, vor- Die bevorzugten organischen Bromide, die bei dem

zugsweise bei erhöhten Temperaturen in einer Masse erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwendet

behandelt, die das organische; mehrfach halogenierte werden können, sind organische Bromide, die mehrere

flammenschützende Mittel und/öder das Peroxyd ent- Biomatome in einem aliphatischen oder eyeloalipha-

hält. Die flammwidrigmachenden Zusätze werden vor- 60 tischen Rest enthaften-, wobei die Bromaitome min-

zugsweise in einer inerten Flüssigkeit, die diese destens 45 Gewichtsprozent des Moleküls ausmachen.

Materialien nicht löst, suspendiert oder dispergiert. Die Bromatome sind vorzugsweise an benachbarten

Dieses Verfahren¹ kann für Formmassen verwendet oder viemalen Kohlenstoffatomen in einem älipfra-

werden, während sie noch in dem Polymerisations- tischen oder cycloaliphatisehen Rest gebunden·. B'ei-

medium enthalten sind. 65 spiele für geeignete organische Bromide sind· Methyl-

Die selbstlösehenden Eigenschaften der Formmassen κφ -dibrompropionat, Tris - (2,3^;- dibrompropylD-phos-

sind nach folgendem Verfahren bestimmt worden: phat, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabromäthylerf, 1,2-Di-

Probestücke, dieeinen Querschnitt von 0,63 · 2,54em brom-l.l^-tetraehlöräthan, !,l^^Tbäth

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Dibromdichlormethan, l^-Dibrom-ljl-dichloräthan, oxyd, Bis-(«-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(ooäthylbenl,2-Dibrom-l,2,2-trichloräthan, 1,2,3,4-Tetrabrom- zyl) - peroxyd, Bis - (« - propylbenzyl) - peroxyd, Bisbutan, 1,2,3-Tribrompropan, 1,2,4-Tribrombutan, Te- (α-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(<x,a;-dimethylbentrabrompentan, Pentabromäthan, Hexabromäthan, zyl)-peroxyd, Bis-(a>methyl-a-äthylbenzyl)-peroxyd, l,2-Di-(dibrommethyl)-benzol, «,ß-Dibromäthylben- 5 Bis-(α,α-diäthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dipropylzol, Hexabromcyclohexan, Pentabrommonochlorcyclo- benzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-diisopropylbenzyl)-peroxyd, hexan, Tetrabromdichlorcyclohexan und Tribromtri- Bis-(«,«-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis - (α - methylchlorcyclohexan. « - äthyl - ρ - methylbenzyl) - peroxyd, Bis -(«,«- diäthyl-

Das Ammoniumbromid und das dazugehörige Sta- p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,oc-diisopropyl-p-mebilisierungsmittel werden gewöhnlich miteinander in io thylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-dimethyl-p-äthylbenfeinteiliger Form einverleibt, indem eine wäßrige Lö- zyl)-peroxyd, Bis-(«-methyl-<%-äthyl-p-äthylbenzyl)-sung des Ammoniumbromids mit einer wäßrigen peroxyd, Bis-(«,oc-diäthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Lösung des Stabilisierungsmittels vermischt und das Bis - (α,α - diisopropyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd, Biserhaltene Gemisch sprühgetrocknet wird. Die Fest- (a,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-mebestandteile werden als frei fließende feinteilige, innig 15 thyl-«-äthyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dimiteinander vermischte Teilchen gewonnen. Ein Latex äthyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisoproeines alkenylaromatischen Polymerisats, z. B. ein pyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dimethyl-Latex aus Polystyrol, der durch Polymerisieren von p-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-methyl-«-äthylmonomerem Styrol in wäßriger Emulsion hergestellt p-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-diäthyl-p-tert.-worden ist, kann dann vorteilhaft mit der Dispersion 20 butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisopropyl-p-tert.-buder Lösung des Ammoniumbromids und dem Stabili- tylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-dimethyl-p-pentamethylsierungsmittel vermischt werden, worauf das erhaltene äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-methyl-a-äthyl-p-penta-Gemisch zwecks Herstellung eines frei fließenden fein- methyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-diäthyl-p-pentateiligen Produktes sprühgetrocknet werden kann. Ein methyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diäthyl-p-pentaderartiges Produkt hat eine geringere Neigung zum 25 methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisopropyl-p-penta-Zusammenballen und kann den Polymerisaten leichter methyl-äthylbenzyl)-peroxyd und Bis-(triphenylbenunter Bildung homogener selbstlöschender Produkte zyl)-peroxyd.

einverleibt werden als das Gemisch aus dem fein- Nach einem geeigneten Verfahren zur Untersuchung

teiligen Ammoniumbromid und dem Stabilisierungs- der Wärmebeständigkeit eines Peroxyds können Lömittel allein. 30 sungen des Peroxyds in einem geeigneten organischen

Die feinteilige Ammoniumbromidmasse kann — auf Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, verschieden lange 100 Gewichtsteile Ammoniumbromid bezogen — 0,5 erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, worauf die bis 5 Gewichtsprozent eines Antikorrosions- oder Menge des in Lösung zurückbleibenden Peroxyds be-Stabilisierungsmittels und 0 bis 80 % der Emulsion stimmt wird. Dieses Verfahren ist von D. F. D e renthalten, die aus dem feinteiligen alkenylaromatischen 35 η 011 und O. L. M a g e 1 i in »The Society of the Polymerisat, vorzugsweise einem alkenylaromatischen Plastics Industry, Inc.« beschrieben worden (VorPolymerisat mit geringem Molekulargewicht, z. B. abdruck eines Vortrags, der auf der 13. Jahresvereinem mit einer Viskosität von 1 bis 10 cP in einer Sammlung der »Reinforced Plastics Division« gehalten Lösung von 10 Gewichtsprozent des Polymerisats in wurde).

Toluol bei 25° C, hergestellt worden ist. 40 Bei der Bewertung der Halbwertszeit muß der mög-

Beispiele für vorzugsweise verwendete Peroxyverbin- liehe katalytische Einfluß von Säuren, Basen oder

düngen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel Metallionen u. dgl. berücksichtigt werden, die in den

Polymerisatsmassen vorhanden sein oder gebildet

R [O — O — R']ji werden können. Das Peroxyd, das in einem reinen

45 organischen Lösungsmittel eine zufriedenstellende

entsprechen, sind Verbindungen, wie tert-Butylper- Halbwertszeit haben kann, kann in einer bestimmten acetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphtha- Formmasse wegen der mangelnden Beständigkeit lat, Cumolhydroperoxyd und sind Di-(alkyl)-, Di- gegen die darin enthaltenen Zersetzungskatalysatoren (aralkyl)- und Alkylaralkylperoxyde der Formel nicht geeignet sein.

50 Es ist nicht ausreichend, in eine Formmasse eine

1 ^{2 4} geeignete Menge eines gegebenen Peroxyds einzuver-

' leiben, sondern notwendig, daß die erforderliche

O — O — C—R₆ Menge des Peroxyds in Kombination mit dem haloge-

! nierten flammenschützenden Mittel zu dem Zeitpunkt

R₃ R₅ 55 vorhanden ist, in dem das Entflammen erfolgt.

Das organische Halogenid kann mit der geschmol-

in der R₁ und R₆ eine Methyl-, Äthyl- oder Aryl- zenen Formmasse in einem Banbury-Mischer oder kohlenwasserstoffgruppe der Benzolreine, R₂ und R₃ einem Extruder vermischt werden, oder es kann mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder dem festen Polymerisat in körniger Form trocken Arylkohlenwasserstoffreste der Benzolreihe und R₄ 60 homogen vermengt und gelöst werden, wenn das Ge- und R₅ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlen- misch während der anschließenden Kunststoffverarbeistoffatomen oder Arylkohlenwasserstoffreste der Ben- tung bei erhöhten Temperaturen, wie beim Auspressen, zolreihe sein können. Vorzugsweise werden Di-(alkyl)-, geschmolzen wird. Bei derartigen Mischverfahren Di-(aralkyl)- und Alkylaralkylperoxyde verwendet. können die beständigen organischen Peroxyde mit dem Beispiele für solche Peroxyde sind Cumyläthylperoxyd, 65 in der Hitze weichgemachten Polymerisat, das das Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd, Cumyl- organische Bromid enthält, bei einer Temperatur von tert-butylperoxyd, Cumyl-tert.-octylperoxyd, Cumyl- 170⁰C oder darunter vermischt und bei einer solchen isopropylperoxyd, Cumylbutylperoxyd, Dicumylper- Temperatur für eine Zeit von nicht mehr als einer

Minute mechanisch eingearbeitet werden, so daß die Zersetzung eines wesentlichen Anteils des organischen Peroxyds vermieden wird. Nach einem anderen Verfahren, besonders wenn weniger beständige Peroxyde verwendet werden sollen, können das Polymerisat, das organische Halogenid und das organische Peroxyd in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Benzol, Toluol, Aceton oder Dioxan, in den gewünschten Mengenanteilen gelöst werden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird.

Bei einer weiteren üblichen Ausführungsform können die flammenschützenden Mittel den Formmassen nach einem Verfahren einverleibt werden, bei dem die Formmassen mit einem Latex überzogen werden, der bei Raumtemperatur filmbildend ist und das flammenschützende Mittel und das Peroxyd enthält.

Zu geeigneten filmbildenden Latizes gehören z. B. Latizes, die 0 bis 67 Gewichtsprozent Styrol und dementsprechend 100 bis 33 Gewichtsprozent Butadien enthalten, Vinylidenchlorid - Vinylchlorid - Mischpolymerisatlatizes, Polyvinylacetatlatizes, Acrylat-Methacrylat-Mischpolymerisatlatizes, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisatlatizes und andere bei Raumtemperatur filmbildende Latizes.

Zu Latizes, die bromiert und als flammenschützende Mittel erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören z. B. das Mischpolymerisat aus 54 Gewichtsprozent Styrol und 46 Gewichtsprozent Butadien; ein Mischpolymerisat aus 76 Gewichtsprozent Styrol, 22 Gewichtsprozent Butadien und 2 Gewichtsprozent Divinylbenzol; sprühgetrocknete Polyvinyltoluollatizes und sprühgetrocknete Polystyrollatizes.

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 100 Gewichtsteilen Polystyrol für Formzwecke, 2 Teilen 1,1,2,2-Tetrabromäthan und 1 Teil Dicumylperoxyd wurde in 1000 Gewichtsteilen Methylchlorid gelöst. Das Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen, worauf der Rückstand 16 Stunden bei einem absoluten Druck von 100 mm auf 5O⁰C erhitzt wurde. Das Produkt war eine poröse Masse mit einer Dichte von 299,5 g je Liter. Ein Probestück des Produktes mit einem Querschnitt von 6,35 · 6,35mm und einer Länge von 38,1 mm wurde mit dem einen Ende bis zur Entzündung in eine offene Flamme gehalten und dann aus der Flamme entfernt. Die Flamme erlosch in 1 Sekunde von selbst.

Bei einer Wiederholung dieser Versuche, bei denen jedoch als flammenschützendes Mittel 4,0 Gewichtsprozent Dijodmethan und 0,5 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd verwendet wurden, wurde eine selbstlöschende Polystyrolmasse erhalten.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein Ansatz aus 100 g eines Mischpolymerisats aus 72 Gewichtsprozent Styrol und 28 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit 2 g 1,1,2,2-Tetrabromäthan und 0,5 g Dicumylperoxyd innig vermischt. Die Masse war bei der Entzündung innerhalb 2 Sekunden selbstlöschend.

Beispiel 3

Ein Ansatz aus 100 Gewichtsteilen eines harzartigen Mischpolymerisats aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, 2 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrabromäthan und 0,5 Teilen Dicumylperoxyd wurde in Methylchlorid gelöst. Das Lösungsmittel wurde verdampft. Das Produkt wurde gewonnen und auf die Entflammbarkeit untersucht. Wenn das Produkt entzündet und aus der Flamme entfernt wurde, war es in 10 Sekunden selbstlöschend. Eine Masse aus dem Mischpolymerisat und 2% 1,1,2,3-Tetrabromäthan allein brannte jedoch nach dem Entzünden und Entfernen aus der Flamme.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Styrol und 0,045 Teile Divinylbenzol wurden im Gemisch mit 0,5 Teilen 1,2-Dibrom-l,l,2,2-tetrachloräthan, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd in wäßriger Suspension polymerisiert. Das Produkt lag in Form einzelner fester Teilchen vor.

Das Produkt wurde in der Hitze weichgemacht und als ununterbrochene Strähne mit einem Durchmesser von 3,17 mm ausgepreßt und dann abgekühlt. Das ausgepreßte Produkt war selbstlöschend, wenn es in einer Flamme entzündet und dann aus der Flamme entfernt wurde.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Gewichtsteile Polystyrol in Form von geformten Körnchen in 100 Teile der dortigen wäßrigen Lösung suspendiert. Dann wurden 1 Gewichtsteil l,2-Dibrom-l,l,2,2-tetrachloräthan und 0,5 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 95 ⁰C gerührt und dann abgekühlt. Die Polystyrolkügelchen wurden durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse der Polystyrolkörnchen wurde gefunden, daß sie 0,47 Gewichtsprozent l^-Dibrom-l.l^^-tetrachloräthan als selbstlöschendes Mittel enthielten. Ein Anteil der imprägnierten Körnchen wurde bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Druck von 45,5 kg/cm² innerhalb einer Minute zu einer flachen Platte mit einer Stärke von 3,17 mm verformt. Die geformte Platte wurde in einer Flamme entzündet, wobei sie jedoch nach dem Entfernen aus der Flamme selbstlöschend war.

Wenn demgegenüber der gleiche Versuch ohne Dicumylperoxyd wiederholt wurde, verbrannte die geformte Polystyrolplatte.

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Claims

Patentanspruch:

Formmassen, die Homo- oder Mischpolymerisate von alkenylaromatischen Monomeren oder deren Mischpolymerisate mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie 0,2 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf Polymerisatgewicht — einer organischen oder anorganischen Halogenverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3 Gewichtsprozent — bezogen auf Polymerisatgewicht — eines organischen Peroxyds mit einer Halbwertszeit von mindestens 2 Stunden bei 100⁰C enthalten.

909 505/1553