DE1272534B

DE1272534B - Flammwidrige Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1272534B
Application number: DE1964D0050310
Authority: DE
Inventors: Jacob Eichhorn
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1968-07-11
Also published as: DE1265407C2; DE1265407B; SE330775B; BE645846A; DE1284084B; GB1015217A; NL6403287A; NL135462C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer; 1272534

Aktenzeichen: P 12 72 534.7-43 (D 50310)

Anmeldetag: 26. März 1964

Auslegetag: 11. Juli 1968

Zu alkenylaromatischen Polymerisaten, wie Polystyrol, werden oft Halogenverbindungen gegeben, um sie selbsterlöschend zu machen, d. h. sie unfähig zu machen, eine Flamme länger als einige wenige Sekunden zu unterhalten, wenn die zur Entzündung des Harzes benutzte Flamme entfernt wird. Die für diesen Zweck am meisten verwendeten Halogenverbindungen sind chlorhaltige und bromhaltige organische Verbindungen; oftmals werden aber auch anorganische Verbindungen, wie Ammoniumbromid, benutzt. Obwohl mit diesen Mitteln die gewünschten flammfesten Eigenschaften erzielt werden können, ist es doch in bestimmten Fällen notwendig, erhebliche Mengen der Halogenverbindung anzuwenden, wenn die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften erzielt werden sollen.

Durch diese Konzentration an Halogenverbindung können dem Harz aber auch einige unerwünschte Eigenschaften verliehen werden.'So bewirkt die Halogenverbindung z. B. oft eine Verdünnung oder Plastifizierung des Harzes, wodurch wesentliche physikalische Eigenschaften, wie Zügfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur, der Formkörper herabgesetzt werden. Weiterhin wird gewöhnlich die Farbe des Harzes nachteilig beeinflußt, besonders dann, wenn die aus dem Harz hergestellten Formkörper erhöhten Temperaturen oder Licht ausgesetzt werden, was auf die schlechte thermische und photochemische Beständigkeit der Halogenverbindungen zurückzuführen ist. Oftmals tritt auch eine starke Korrosion der Verformungsvorrichtung auf bei Harzen, die Halogenverbindungen mit schlechter Wärmebeständigkeit enthalten. Einige Halogenverbindungen verleihen dem Harz auch einen muffigen Geruch, wenn sie in hohen Konzentrationen angewendet werden. Um diese unerwünschten Wirkungen der Halogenverbindungen zu vermeiden, werden sie oft in Mengen angewendet, die nur ein Minimum der geforderten flammfesten Eigenschaften hervorbringen.

Die britische Patentschrift 918 440 lehrt die Verwendung von Ammoniumbromid, das auf Grund seiner anorganischen Natur mit organischen Polymeren nicht ohne weiteres mischbar ist, wodurch sich besondere Probleme hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilung dieses flammwidrigmachenden Mittels im Polymerisat ergeben. Neben anderen Nachteilen ist insbesondere die hochkorrosive Wirkung des Ammoniumbromids gegenüber Vorrichtungen, die zur Herstellung der Formmassen bzw. -gegenstände dienen, unerwünscht. Auch Materialien, die mit solchen geformten ammoniumbromidhaltigen Produkten in Berührung kommen, können angegriffen werden.

Flammwidrige Formmassen aus
alkenylaromatischen Polymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Jacob Eichhorn, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1963 (268 598),
vom 1. April 1963 (269 736,
269 735, 269 740)

Die USA.-Patentschrift 3 058 927 schlägt neben der Verwendung von Ammoniumbromid auch die Einverleibung von Peroxyden in polymere Formmassen vor, was den Nachteil hat, daß die Polymerisate bei der bei höheren Temperaturen erfolgenden Formgebung stärker abgebaut werden und an Lichtdurchlässigkeit verlieren.
Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus einem alkenylaromatischen Polymerisat und üblichen halogenhaltigen flammwidrigmachenden Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Teile je 100 Teile Polymerisat Λ,α'-Diphenyl-a-methoxydibenzyl enthalten. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von a,&'-Diphenyl-a-methoxydibenzyl kann eine geringere Menge an Halogenverbindung benutzt werden, ohne etwas von den selbstverlöschenden Eigenschaften preiszugeben.

So Die Brauchbarkeit dieser Verbindungen zur Erhöhung der selbsterlöschenden Eigenschaften von alkenylaromatischen Polymerisaten geht aus der

809 569/571

folgenden Versuchsreihe hervor. Als alkenylaromatisches Polymerisat wurde bei diesen Versuchen Polystyrol benutzt. Die flammwidrigmachenden Mittel wurden innig mit dem Polymerisat vermischt, indem die Stoffe in Methylchlorid gelöst wurden und das Lösungsmittel dann schnell verdampft wurde, wodurch ein Schaumstoff entstand. Aus diesem Schaumstoff wurden für die Brennversuche Prüfkörper von etwa 6,35 mm Dicke, 12,7 mm Breite und 7,6 bis 12,7 cm Länge geschnitten. Die selbsterlöschenden Eigenschaften wurden bestimmt, indem das eine Ende des Prüfkörpers 4 Sekunden in die Flamme eines Mikrobrenners gehalten wurde, worauf man den Prüfkörper aus der Flamme herauszog und die Zeitdauer notierte, die bis zum Erlöschen der Flamme verstrich. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt. Die angegebenen Selbsterlöschzeiten sind das Mittel mehrerer beobachteter Werte vieler Versuche. Die zur Herstellung der Prüfkörper verwendete flammfestmachende Halogenver- so bindung war Acetylentetrabromid. Die Konzentration sowohl des frei radikalischen Initiators als auch des Acetylentetrabromids sind in Teilen je 100 Teile Harz ausgedrückt.

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Tabelle I

Teile α,α'-Diphenyl- a-methoxydibenzyl je 100 Teile Harz	Teile Acetylen tetrabromid je 100 Teile Harz	Selbsterlöschzeit Sekunden
1	2,5 3,0 1	brennt 8 <1

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß Polystyrol, das 2,5 Teile Acetylentetrabromid ohne einen erfindungsgemäßen frei radikalischen Initiator enthält, nicht selbsterlöschend ist, während das Polymerisat, das nur 2 % Acetylentetrabromid in Gegenwart von 1 % frei radikalischem Initiator enthält, eine niedrige Selbsterlöschzeit aufweist.

Der erfindungsgemäße Zusatz ist auch in festen, rdchtzelligen Formkörpern aus alkenylaromatischen Polymerisaten wirksam. Dies ergab sich auf Grund von Versuchen mit Prüfkörpern, die durch Zerkleinern bzw. Mahlen der wie oben hergestellten Schaumstoffe und Ausformen des erhaltenen Pulvers bei 140 bis 148 ⁰C und einer Ausformzeit von 1,5 Minuten hergestellt worden waren.

Weiterhin wurden, ebenfalls nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren, Vergleichsversuche mit Verbindungen durchgeführt, die dem «,«'-Diphenyl- «-methoxydibenzyl ähnlich sind. Bei diesen Versuchen wurden in Verbindung mit 1,0 bzw. 2,0 Teilen Acetylentetrabromid je 100 Teile Polystyrol die folgenden Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 4,0 Teilen je 100 Teile Polystyrol geprüft:

«,«'-Dimethoxy-iXjix'-diphenyldibenzyl,
a,«'-Dimethoxy-o(,a'-dimethyldibenzyl,
α,α'-Dimethyldibenzyl,
1,1,2,2-Tetraphenyläthan,
as Benzopinakol,

Acetophenonpinakol,
Hydrobenzoin,
Diphenylmethylmethyläther.
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In allen Fällen verbrannten-die Prüfkörper vollständig.

Weiterhin wurden auch Versuche unter Verwendung anderer üblicher halogenhaltiger flammwidrigmachender Verbindungen mit Polystyrol durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabellen zusammengestellt. Wie in Tabelle I sind die Konzentrationen der flammfestmachenden Mittel in Teilen je 100 Teile Polymerisat angegeben und als Selbsterlöschzeiten das Mittel mehrerer Versuche.

Tabelle II

Halogenverbindung	Teile Halogenverbindung je 100 Teile Polystyrol	Teile α,α'-Diphenyl- a-methoxydibenzyl je 100 Teile Polystyrol	Selbst erlöschzeit Sekunden
Pentabrommonochlorcyclohexan J Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat J	2,0 1,0 4,0 2,0 1,0	1,0 1,0	brennt <l,0 brennt >25 8,0

Außer bei den in der vorstehenden Tabelle genannten üblichen Halogenverbindungen können auch andere übliche Halogenverbindungen, wie Ammoniumbromid, 2,2-Bis-[3,5-dibrom-4-(2,3,3-tribromalloxy)-phenyl]-propan, Bis-(2,3,3-tribromallyl)-maleat und 2,3,3-TribromaUyl-2,4,6-teibromphenyIäther, verwendet werden.

Unter alkenylaromatischen Polymerisaten werden Homo- und Mischpolymerisate von alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Chlorstyrol, Mischpolymerisate, die in der Hauptsache aus Styrol bestehen und kleinere Mengen von anderen Monomeren enthalten, sowie auch schlagfeste Styrolpolymerisate, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats, wie Polybutadien, Polyisopren oder eines Butadien-Styrol-Elastomeren, enthalten, verstanden. Die folgende Tabelle III berichtet über die flammfesten Eigenschaften einer Anzahl dieser Polymerisate, die

65' Acetylentetrabromid in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Zusatz enthalten. Die Kombinationen dieser Mittel sind in der gleichen Weise wie in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle III

Harz Gewichtsprozent	Teile Acetylentetrabromid je 100 Teile Polymerisat	Teüe α,α'-Diphenyl- a-methoxydibenzyl je 100 Teile Polymerisat	Selbst erlöschzeit Sekunden
Mischpolymerisat aus 79 »/ο Styrol / 21% a-Methylstyrol) \ Mischpolymerisat aus 95% Styrol und 5% Mischpolymerisat aus 76,5% Butadien 23,5% Styrol*)	8 6 5 4 3 2 2	2 1 2	15,0 1,0 6 19 >25 15 10

*) Dehnung: 1,2%.

Zugfestigkeit: 427 kg/cm² bei 23°C (Prüfung an Druckpreßlingen nach ASTM D-638-58 T).

**) Dehnung: 38%.

Zugfestigkeit: 182 kg/cm² bei 23⁰C.

Bei weiteren Versuchen wurden die flammfestmachenden Mittel wie üblich während der Suspensionspolymerisation des Styrole in die Emulsion einverleibt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisatkügelchen wurden nach dem Waschen mit Wasser 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 25 mm Hg und 8O⁰C getrocknet, um flüchtige Substanzen zu entfernen. Nach der Herstellung der Standard-Prüfkörper durch Preßverformung erfolgte die Prüfung auf selbsterlöschende Eigenschaften nach dem oben beschriebenen Prüfversuch. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV angegeben. Wie in Tabelle I sind die Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben.

Tabelle IV

Flammwidrigmachende
Halogenverbindung

% Halogenverbindung

% α,α'-Diphenylot-methoxydibenzyl

Selbsterlöschzeit
Sekunden

Bis-(2,3,3-tribromallyl)-maleat

2,4,6-Tribromphenylacrylat

Tetrachlordibromäthan

1,5

8,0
8,0

1,0
1,0
0,5

1,0

0,5

0
1,0

0,5

1,0

23
0,0
0,0
2,0
2,10

>25
4,4

>25
2
3

Eine weitere Verfahrenstechnik, die benutzt werden kann, um ein inniges Gemisch aus dem Polymerisat und den flammfestmachenden Mitteln zu erhalten, besteht in der Anwendung einer Druckbehandlung. Nach diesem Verfahren werden etwa 100 Gewichtsteile Polymerisatkörnchen in etwa 150 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die ein Suspendierhilfsmittel, wie z. B. 1 Gewichtsprozent Msthylcellulose, enthalten kann. Zu dieser Aufschlämmung werden dann die flaminfestmachenden Mittel und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Treibmittels, wie n-Pentan, wenn ein Schaumstoff gewünscht wird, gegeben, worauf die Aufschlämmung in einen Druckkessel gefüllt wird, in dem sie gerührt und 15 bis 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 90 bis 130⁰C erhitzt wird. Die Temperatur der Aufschlämmung wird bis zu 4 Stunden auf diesem Wert gehalten und dann allmählich auf die Ausgangstemperatur erniedrigt, so daß die Körnchen nicht schäumen, wenn das Gefäß geöffnet wird. Die Formmasse wird dann aus der Aufschlämmung abgetrennt und gewaschen, um die Suspendierhilfsmittel und andere die Körnchen bedeckende Stoffe zu entfernen. Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren 70 bis 95% oder mehr der Menge der zu der Aufschlämmung gegebenen Menge der flammfestmachenden Mittel in die Polymerisatkörner einverleibt werden.

Die zur Erzielung der gewünschten flaminfesten Eigenschaften notwendige Konzentration an Halogenverbindung hängt in großem Maße von der jeweiligen, in Tabelle II genannten Halogenverbindung ab. Außerdem erfordern, wie aus Tabelle III hervorgeht, gewisse Polymerisate eine höhere Konzentration an flammfestmachenden Mitteln als andere. Das «,«'-Diphenyl- «-methox ydibenzyl wird in Mengen von 0,1 bis 3,0 Teilen je 100 Teile Polymerisat angewendet. Am vorteilhaftesten werden 0,5 bis 2,0 Teile je 100 Teile Polymerisat benutzt.

Claims

,7

Patentanspruch: merisat α,α' - Diphenyl - α - methoxydibenzyl

Thermoplastische Formmassen aus einem al- enthalten. _______

kenylaromatischen Polymerisat und üblichen halogenhaltigen flammwidrig machenden Verbindun- In Betracht gezogene Druckschriften:

gen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Britische Patentschrift Nr. 918 440; ..„■" sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Teile je 100 Teile Poly- USA.-Patentschrift Nr. 3 058 927.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und eine Kopie aus Journal of Polymer

Science ausgelegt worden.

809 569/571 7.68 © Bundesdruckerei Berlin